JPS59184269A - 熱変色性標識用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変色￥）：椋識用紺成物にＦン１．する。係
る組成物はインキや塗狗等の形態で一件丸象物に４カ布
又は印ｊｉｉｉＪする。或は印パ１１物として加工され
偽ゴム加硫などの生産工程に於る熱処３年或は、パック
食品や手簡用具の歌、画処理などに於る標、；’Ｆｒと
して使用されて２す、一定条件の加Ｐｕｔによるね１？
χの変色により処理が完了しプこことが認ｔｆ、できる
ものである。

本発明の組成物は湿熱下では変色しないが、乾。

熱下に於る一定条件の加熱により変色する熱変色性標識
用組成物であり、特にゴム加が５工程に於る乾熱加姪処
理に適する。

本発明で変色性色素成分として用いられる結晶水の喪失
により変色する化合・物Ｃフ、金属へ１体系（に合物と
してニッケルへキサメチレンテトラミンｆ；、Ｊ１′体
塩化物の１０水場、コバルトへキサメチ１／ンテトラミ
ン錨体塩化物の１０水塩、コバルトヘキサメチレンテト
ラミン焙体イ流酸塩の７水塩１．コバルトヘキサメチレ
ンテトラミン錯体チオシアン酸塩の４水塩、コバルトへ
キサメチレンテトラミン錯体硝酸塩のｌＯ水塩、コバル
トへキサメチレンテトラミン錯体ヨウ化物の８水塩、コ
バルトへキサメチレンテトラミン錨体臭化物の９水塩、
ホウ酸コバルトの４水塩などが、リン酸金属塩系化合物
としてリン酸コバルトの８水塩、リン酸コバルトカリウ
ムの１水塩、リン酸コバルトアンモニウムの１水塩など
が、硫酸金属塩系化合物として硫酸コバルトの７水塩、
硫酸銅の５水塩などが夫々例示できる。

このうち、完全な不可逆反応を呈するリンｊＩＪコバル
ト系のものが好ましく用いられる。

上記の少く共−挿よりなる結晶水の喪失により変色する
化合物は、少なく共−稗を即成物１００重戴邪心対し１
〜５０重歴部が（以下単に部と３こす）、好ましくは５
〜４０部が用いられる。これら化合物は過剰になると組
成物の接着性が悪くなり過少になると短時間で変色して
しまう。又、変色が不明瞭となって識別し錘くなる。

本発明で用いられるゴムは組成物に接着性を付与するバ
インダーとして用いるものである。特に加ＵＬ工程に用
いる場合は加硫前後のゴム素材が加熱により変質、変形
しても組成４り１の塗膜が累拐より剥離しない様、良好
な接着性と可撓性を付与することができる。ゴムは、天
然ゴム或１は合成ゴムとして、インブチレンゴム、スチ
レンブタジェンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレ
タンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム
、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロポリエチ
レンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等及
びその度成物が例示できる。これらゴムゴムは、過剰に
なると、組成物のｆ６度が大となって塗布或は印刷が困
眞となる。、又フ向少の時は接ε性が悪くなる。

本発明で用いられる有機溶剤は、上記ゴムおよび後述す
る樹脂を溶解し、熱変色性化合物を分散させるものでエ
タノール・ブタノール・シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリ
コールアルキルエーテル類、エチレングリコールプロピ
レート・エチレングリコールモノアセテート等のエチレ
ングリコールアルキールエステルΩ、メチルエチルケト
ン・メチルイソブチルケトン・イソホロン・シクロヘキ
サノン等のケトン類、ベンゼン・トルエン・キシレン・
クメン等の芳合族炭化水徹類Ｎ−ヘキサン等の脂肪族員
化水累類、シクロヘキザン等の脂卯族炭化水累類、酢酸
エチル・プロピオン酸プロビルヘーのエステルく口、そ
の他、通１．５インキ或は塗料に使用されているものが
少なく共−柿使用できる。有機溶剤は、組成物の粘度、
使用時及び貯蔵時の安定性、使用時の乾燥性等をＲＮ。

して定められるが、ゴム或は樹脂によって溶解度か異な
るのでゴム或は樹脂に応じて適宜選択して用いる。通常
、組成物１００部中、８０　琶ｌＳ〜８０部が、好まし
くは４０〜７０部が使用される。

尚、本発明組成物には粘度付与、接着助剤とじて又、熱
変色性化合物および／又は後述する顔料の分散助剤とし
て各種樹脂を添加することかできる。

本発明で用いられる樹脂はロジン・水添ロジンあるいは
それらのグリセリンエステル・ペンタエリスリトールエ
ステル等の訪桿体、ダンマー・シェラツク等の天然樹脂
、石油樹脂、フェノール受性アルキッド樹脂・スチレン
化アルキッド樹脂エポキシエステル等のアルキッド樹脂
、ロジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ロジ
ンセ性キシレン樹脂・アルキルフェノールキシレン’１
ｄｈｊ４等のキシレン樹脂、クマロン樹脂、アクリル酸
エステルおよびメタアクリル酸エステルの重合体および
兵事合体等のアクリル樹脂、ケトン樹脂およびスチレン
マレイン酸樹脂、メトキシセルロース、ニトロセルロー
ス、アセチルセルロース等のセルロースＡｍ脂、ポリビ
ニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共商会物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合物、およびポリアミド等の樹
脂を例示できる。好ましくはロジン訪鈴体、石油樹脂、
フェノール樹脂、ケトン８ｉ脂之よびスチレンマレイン
ｎ粒子１］旨、ポリビニルブチラール ビニル共ぼ°合物か例示できる。私１肋はこれらのｊｉ
．Ｖより少なく共−棟を組成物１００部中１〜４０部、
好ましくは５〜２０部使用することができる。

樹脂成分は過少になると組成物の接着性が悪くなる。又
、過剰になると組成物の粘度が高くなりすき、不適当で
ある。

その細氷発明組成物の変色前後の色の差をより顕著とす
る為に分散安定性に優れた顔料を或いは変色前後の色を
ム８整する為に油溶性染料を添加しても良い。このうち
酸化チタン、亜鉛争等の白色顔料か発色を鮮明にする作
用をなし好ましく使用できる。これら顔料或は油溶性染
料は組成物ｉ００部に対し顔料が０．５〜３０部、染料
がｏ．ｏｏｉ〜２０部使用することかできる。又、ペン
ジリデンンルビトール、ジベンジリデンソルビトール等
ケル化剤を添加することにより揺敦性を有する固形棒状
マーカーとした組成物とすることができる。

更に蛍光増白剤、可Ｖ剤、増粘剤、或は消泡剤を必要に
応じて添加することができる。

尚、１’Ｊ已ゴム、有機溶Ａ−１１１樹脂、質色前後の
色を調整する為に用いるｒ゛′１料は、犬々ｊｔ３．独
で市販されているものを用いても良いが、ゴムの有機溶
剤溶液、ゴム・有機溶剤・顔料を混Ｒミ：ミしてペース
ト状としたもの、或は樹脂・有抹．７症ｉｊｌ・顔料を
混練したもの或は樹脂をコーティングしたｂ４料等すで
に理工された状めで市販されているものを用いると便利
である。

本発明の組成物は、神々の方法により，、＋７；Ｈ製で
きる。例えば、有機溶剤にゴム及び樹脂を用いる場合は
樹脂を投入し溶解させる。次いで、熱変色性化合物およ
び顔料を用いる場合はそれを同時に加えて撹拌し、その
後ロール又はホモミキサーにて混醸し、前記熱変色性化
合物および顔料を充分に分散させて本発明の組成物を得
る等インキや塗料を訊Ｉ製すると同様常法により訊１製
できる。

得られた本発明の組成物は加ｊ’？５）処理を公する対
象物に塗布又は印す１」シておけは、乾；゛マ〜下に於
る一定条件での加熱により変色し、−見して加熱処理が
完了したことが確訪できる。又、加熱処理済みのものか
未処理のものかも一見して識別できるので作業上有利で
ある。

特に本発明の組成物はゴム・＼の接盾牲が良好なのでゴ
ムの温熱加イηＬ処理に用いて良好な効果を奥する。

また、特にシリコンゴム、ブチルゴムＪｊ４はアクリル
ゴムの様に第一次工程で湿ト・〜加熱処理をし、第二次
工程で乾熱加熱処理を行う場合には、本発明の必須成分
であるス゛気度色性化合物、ゴムおよび有機溶剤に、梯
脂および湿熱加熱により変色する変色性色＄成分として
、メチン系染料又はシアン程に於る処理の完了を確認す
ることができる本発明の組成物を得ることができる。

又、第一工程で乾熱加熱処理を、第二工程に於て混然加
熱処理を行う場合も同様である。

更に、前記５成分に有機酸を少なく共一種加えることに
より所定時間までの変色を抑制し、該時間に達し１こ時
は速かに変色して変色Ｆ７ｊｌ後の色の差かより顕著に
訣別できると共に、有８’ＡＤの添加対により、変色ま
での時間をより長くすることが可能であり、しかもその
時ｆ’Ｊを一定範囲で調節することができる本発明の組
成物を得ることができる。

本発明で用いられる温熱加熱により低色する変色性色素
成分はメチン系染料として、メチン基を有する周知のメ
チン系染料およびポリメチン系染料が使用でき、またシ
アニン系染料としては各種の周知のものが使用出来る。

具体的にはたとえば次の様なものを例示することが出来
る。即ちカラーインデックス・ベーシックレッド（Ｃ．
　Ｉ　。

Ｂａｓｉｃ　　Ｒｅｄ）１２，１Ｂ，１４，１５，２７
，８５。

８６、８Ｔ，４５，４８，４９，５２，５８，６６およ
び６８、カラーインデックス・ベーシックイエロー（Ｃ
．ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ）　　Ｈ，１２，１
８。

１４、２１，２２，２８，２４，２８，２９，８３，８
５。

４０、４８，４４，４５，４８，４９，５１，５２　ぶ
よび５８、カラーインデックス・ベーシックバイオレッ
ト　（Ｃ．Ｉ−　Ｂａｓｔｅ　　Ｖｉｏｌｅｔ）７，１
５，１６。

２０、２１．８９　および　４０，カラーインデックス
・ベーシックブルー（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ
）６２＄よび６８．カラーインデックス・ベーシックオ
レンジ（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ）２７，４
２゜４４および　４６等を例示することが出来る。これ
等各メチン系またはシアニン系染料のうち特に望ましい
ものとしてはカラーインデックス・ベーシックレッド１
２，１Ｂ、１４．１５および８７゜カラーインデックス
・ベーシックイエロー１１および１８．カラーインデッ
クス・ベーシックバイオレット１５等を挙げることが出
来る。

上記の少なく共一種からなる変色性色素成分は組成物１
００量者部中０．０１〜１０盾ｉ部が、好ましくは０．
１〜５Ｈ４部←以−Ｆ−重・分器−を・単・番１峙酊判
が使用される。

色票成分は過少であると発色が不鮮明となり、短時間で
変色してしまう。又過剰であると変色前後の色の差が小
さくなって識別し勤′りなる。

尚、これらの染料は特許第８７８６４４号（特公昭５２
−２８２４）の如くあらかじめ染料とフェノール樹脂あ
るいはロジン又はロジン誘導体を接触させて１種の附加
物として使用すると耐水性が向上する。

本発明で用いられる有機酸は酸無水物、ハロゲン誘導体
、オキシ誘導体およびアミノ誘み体を含め脂肪族モノカ
ルボン酸として吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸およびメタクリル酸等が、脂肪族
ジカルボン酸として修酸、コハク酸、アジピン酸、マロ
ン酸、マレインか、リンゴ酸、酒石１？、マンデル酸、
無水マレイン酸８よびアスパラギン酸等が、芳香族モノ
カルボン酸として安息る酸、トルイル酸、α−ナフトイ
ック酸およびサリチル酸、スルホサリチル酸等が芳香族
ジカルボン酸としてフタル酸、熱水フタル酸および、そ
のハロゲン誘導体等が、芳香族スルホン酸としてベンゼ
ンスルボン酸、ナフタリンスルホン酸、Ｇ−酸、Ｒ−酸
、スルファニル酸およびす７チオン酸等が、脂環族スル
ホン酸としてシクロへキシルスルファミン酸等が、フェ
ノール類トシテ、フェノール、ナフトール、カテコール
、ハイドロキノン等が例示できる。中でも脂肪族ジカル
ボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、
芳香族スルホン酸、およびフェノール類が好ましく用い
られるが、特にり１（モ水フタル酸およびそのハロゲン
誘導体がよい効果をもたらす。

有機酸は組成物１００部中０．１〜８５部、好ましくは
０．５部〜２５部を使用することができる。有機酸は添
加源の粘節により、一定ＩＱ、囲内で組成物の変色時間
を自由にコントロールすることができると共に、有機酸
とゴトとの相乗効果によりゴム零相への接着性が大幅に
向上するので、特にゴムの加硫工程に用いて顕著な効果
を英する。有機印は過少になると変色時間が短くなって
効果がない。

又、過剰になると明瞭に変色しなくなる。

以下実施例により本発明を詳説する。

実施例１ ゴム変性物ゴムの約２０％溶液　　　４００部（坂井化
学製、クリヤＥ　Ｘ　−１２２６）インホロン　　　　
　　　　　　　　１５０音ＩＳを混合した溶液に、 リン酸コバルトの８水場　　　　　　　２００部を加え
てホモミキサーにて充分混練し、桃色を呈する本発明の
組成物を得た。

得られた組成物を白色ｌｌ５１１用紙に塗布して１６０
℃で乾熱加熱した処、桃色から青色に変色し変色前後の
色の差が明瞭に識別できたと共に見金な不可逆性を示し
た。

又塗膜はひび割れ―り剥難することなく良好な接着性を
示した。

実施例２ スチレンブタジェンゴム　　　　　　　　８０部（日本
ゼオン製　ニツボール１００６ シクロヘキサノン　　　　　　　　　　１７０部を混合
溶解した溶液に、 キシレン　　　　　　　　　　　　　　１３０都プチル
セロンルブ　　　　　　　　　　　４０部フェノール樹
Ｈ旨　　　　　　　　　　　　　　３０部（葉月化学製
　タマノル１００５） を混合溶解した溶液を加え更に 白色顔料　　　　　　　　　　　　　　　２０部（大ロ
稍化製、ロジン糸樹脂加工顔料ＰＡＧＣ６８（１６）ニ
ッケルヘキサメチレンテトラミン 錯体塩化物の１０水塩　　　　　　　　１７５部を加え
て混合しニーダ−にて充分混練して緑色を呈する本発明
の組成物を得た。

得られた組成物を加硫処理を要するコ゛ム素材に標識と
して塗布し、第一次工程として１５０℃８０分の温熱加
熱処理、第二次工程として１８０℃１２０分の乾熱加熱
処理を連続的に行った処、温熱加熱処理に於ては何ら変
色することなく緑色の発色を維持し、乾熱処理に於ては
緑色より紫色に明瞭に変色し、乾熱加熱処理が完了した
ことを確認できた。

又、塗布された標識はひび割れやコ゛ム素材より剥離す
ることなく良好な接お性を示した。

以下実施例１又は２に準じて調製した実施例３乃至１５
を別表１に示す。これら実施例により得られた組成物は
実施例１又は２と同様良好な効果を奏した。

実施例１４ 実施例３で得た組成物の溶液中にＣ，１，ベーシックレ
ッド３７を５部加え撹拌し橙色を呈する本発明の組成物
を得た。

尚、Ｃ−ｌ−ベーシックレッド８７が溶解しにくいとき
はアルコール又はエステル類を加えれば良い。

得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に塗布して
標識とし、温熱および乾熱加熱処理を連続的に行った処
、１４５℃の温熱加熱により３０分で橙色より黄色に速
かに変色して温熱加熱処理が完了したことが確認でき、
続いて２００℃１８０分の乾熱加熱により黄色より緑色
に変色して乾熱加熱処理が完了したことが確認できた。

実施例１４に準じ、同様に＋Ｙｔ熱および乾熱或は乾熱
および湿熱の連続的加熱処理に使用できるよう実施例１
，２及び４乃至１１に夫々メチン系染料又はシアニン糸
染料を添加して調製した実施例１５乃至２４を別表２に
示す。

実施例２７ 実施例１４で得た組成物の浴液中にスルホサリチル酸を
添加して撹拌し橙色を呈する本発明の組成物を得た。

得られ１こ組成物を加硫処理を要するゴム算材に塗布し
て標註とじ温熱加熱と乾熱加熱処理を連続的に行った処
、１５０℃の温熱加熱により４５分経過後より速かに橙
色より黄色に変色し次いで１８０°０２４０分の乾熱加
熱により黄色より緑色に変色各処理が完了したこと力’
　？ｊｊｆ　＆ｔＪできた。

本実施例の組成物と、スルホサリチル酸を添加しない実
施例１４の組成物の効果を比較すると、温熱加熱処理に
於て、１５０℃の同一温度条件での変色までの時間は実
施例１４が３０分であるに対し、本実施例は４５分と１
．５倍延長され、加熱処理時間を１．５倍要するものに
使用することが可能となった。又、変色がより速やかに
行われ、より容易に完了が確認できると共により良好な
累拐への接若効来が認められた。

実施例２７に準じ、実施例１５乃至２６で得た組成物の
溶面に大々有機酸を添加して調製した実施例２８乃至３
９を別表３に示す。

これら実施例により得られた本発明の組成物は有機酸を
添加しなかつ１こものと比軟して、いずれも変色までの
時間か長く且つより変色か速かに行われ、又ゴム素材へ
の接名江も良好で顕著な効果が認められた。

７　　コムｇ性物のトルエン・キシレン溶液（広野化学
製、ニーラックＣ２１５Ｆ）イ　ゴム変性物のトルエン
・キシレン溶液（広野化学製、ニーラックＶ−１８） ウ　ゴム変性物のキシレン・トルエン溶液（坂井化学製
、クリヤＥＸ−１２２６）Ａ　イソホロン　　　　Ｅ　
リン酸トリエチルＢ　ブチルセロソルブ　Ｆ　キシレン Ｃシクロへキサノン　Ｇ　エチルセロソルブＤ　クメン Ｉ　ロジン変性フェノール樹脂 （日本ライホールド駒、ベツカサイト１１２６）■　ケ
トン樹脂 （日立化成し、ハイラック１１１） ａ　白色顔料（酸化チタン）とスチレン化アルキッドＷ
！ｊｍのミネラルスピリット５０％溶液（犬日本インキ
製、スチレゾールＪ−７１８）とのに１の混合物 ｂ　黄色顔料　（大Ｆ３精化製、ロジン系樹ｂｉ加工顔
料　ＰＡＧ　　１１０２） Ｃ白色顔料　（大日精化製、ロジン系、樹脂加工顔料　
ＰＡＧＣ６８０６） ｄ　黄色油溶性染料 （バーデイツシエ染ｘ・）化学製。

セレストエローＧＲＮ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶水の喪失により変色する熱変色性化合物と、
   ゴムを少なく共一種および有様溶剤よりなる熱変色性標
   識用組成物。 ｒｚ＋ａシン又はロジン訪尋体・石油樹脂・フェノール
   樹脂・キシレン樹脂・アルキッド樹脂・クマロン樹脂・
   アクリル樹脂・エポキシ樹脂・ケトン樹脂・スチレンマ
   レイン酸梠脂・セルロース樹脂・ポリビニルブチラール
   ・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物・ポリアミドおよび
   ポリウレタンよりなる群より選はれた少なく共−柿を添
   加してなる特許請求の範１１１−１第−項の熱変色性標
   識用組成物。 （３）メチン糸染料およびシアニン糸染料の少なく共一
   種を添加せる特許請求の範囲第２項の熟焚色性標識用組
   成物。 （４）有機酸の少なく共−鎚を添加せる特許請求の範囲
   第３項の熱変色性標諏ハ３糺成り）。