JPH0348250A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JPH0348250A
JPH0348250A JP10840289A JP10840289A JPH0348250A JP H0348250 A JPH0348250 A JP H0348250A JP 10840289 A JP10840289 A JP 10840289A JP 10840289 A JP10840289 A JP 10840289A JP H0348250 A JPH0348250 A JP H0348250A
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Masayuki Oie
尾家 正行
Masaji Kawada
正司 河田
Takamasa Yamada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポジ型レジストMi戒物に関し、さらに詳し
くは、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路
などの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に
関するものである。
(従来の技術〉 半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形威し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形戒する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形威が行わ
れている。
従来、半導体素子を形威するためのレジスト組威物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。
しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する.一方、
このネガ型レジスト組戒物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。
現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボランク樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている. (発明が解決しようとする目的) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性の優
れた、特に1μm以下の微細加工に適したポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と
感光剤を含有するポジ型レジスト組或物において、該感
光剤として下記一般式(1)で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とす
るポジ型レジスト組成物によって達成される。
Rl −R’  .H,ハロゲン、01〜C4のアルキ
ル基、アルケニル基又は水酸基 R’.R’.H,ハロゲン又はC1〜C4のアルキル基 R7〜RI6;}{又はCI〜C4のアルキル基本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えばフェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生威物、フェノール類とケトシ・類との縮合反応生底物
、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノー
ル系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生
威物などが挙げられる。
ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロビルフェノール、プチルフェノール、フェニルフェノ
ールなどの一価のフェノール類;レゾルシノール、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA1ピロ
ガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられる。
ここで用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。
ここで用いるケトン類の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
などが挙げられる。
これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。
また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な戒分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリ口ニトリルなどが挙げられる
また、イソプロベニルフェノール系重合体は、イソプロ
ベニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な戒分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イξド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。
これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる. これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、2種類以上を混合して用いても良い. 本発明のポジ型レジスト}Jl戒物には必要に応じて、
現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例
えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂1
00重量部に対してO〜50重量部、好ましくは5〜2
0重量部である。
本発明において用いられる感光剤は、前記一般式( 1
 )で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルであれば、特に限定されるものではない。その具体
例として、エステル部が1,2−ペンゾキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル、1.2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、1.2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,1 −ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、その他
キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどである
化合物が挙げられる。
一般式(!) で示される化合物の具体例として は、 以下のものが挙げられる。
CE しl (22) (24) (26) (27) (28) (29) (31) (32) (33) (34) (35) (36) 本発明における感光剤は、−i式(1)で示される化合
物とキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化反応
によって合戒することが可能であって、永松元太郎、乾
英夫著「感光性高分子」(1980)講談社(東京)な
どに記載されている常法に従って、合或することができ
る。
本発明における感光剤は単独でも用いられるが、2種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂100重量部に対して1〜100重量部であり、好ま
しくは3〜40重量部である.1重量部未満では、パタ
ーンの形成が不可能となり、100重量部を越えると、
現像残りが発生しやすくなる。
本発明のポジ型レジスト組戒物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘヰサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノー
ルなどのケトン類、n−プロビルアルコール.. is
o−プロビルアルコール、n−ブチルアルコールなどの
アルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなど
のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコ
ールエーテル類、ギ酸プロビル、ギ酸プチル、酢酸プロ
ビル、酢酸ブチル、プロビオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロビルセロソルブアセテート、プチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブエステル類、プロビレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン
グリコール類、ジエチレングリコール七ノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジェチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエ−テルなどのジエチレングリコール類、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの
極性溶媒などが挙げられる。
これらは、単独でも2種類以上を混合して用いてもよい
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、スl− IJエーション
防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させる
ことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルア旦ンな
どの第一アミン籟、ジエチルアミン、ジプロピルアξン
などの第ニアごン類、トリメチルア【ン、トリエチルア
某ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアξンなどのアルコールアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキジメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。
更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び%は特に断りのない限り重量
基準である。
大豊炎上 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で6:4の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノポラフク樹脂100
部、化合物GO+の一〇H基80%以上が1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであるキ
ノンジアジド化合物30部をエチルセロソルプアセテー
ト320部に溶解して0. 1μmのテフロンフィルタ
ーで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、IOO℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg v
Aステ7パーN S R −1505G 6 E(ニコ
ン社製、NA=0.54)とテスト用レチクルを用いて
露光を行った。次に2.38%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、ハトル法によ
り現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200 (テンコー社製)で測定すると1.15μ
mであった。
さらに、このパターンの形威されたウェハーをドライエ
ソチング装置DEM−45 IT (日電アネルバ社製
)を用いてパヮー300W、圧力0.03Torrsガ
スCF4/H=3/1、周波数1 3. 5 6MHz
でエッチングしたところ、パターンのなかったところの
みエッチングされていることが観察された。
去4む生i 実施例1のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、80℃で90秒間ベークし、厚さ1.
2μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テッパ−N S R −1505G 6 Eとテスト用
レチクルを用いて露光を行った。次にこのウエハーを1
10℃で60秒間FEB(POSTEXPOSURE 
BAKING ) Lた後、2.38%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パド
ル法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.40μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ソプ200で観察すると1.20μmであった。
実ILよ m−クレゾールとp−クレゾールと3.5−キシレノー
ルとをモル比で50:20:30で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラフク樹脂lOO部、化合物αωの一〇H基
85%以上が1.2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物33部を
乳酸エチル300部に溶解して0. 1μmのテフロン
フィルターで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テッパーN S R −1505G 6 E(NA=0
.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ンプ200で測定すると1.16μmであった。
矢41生± ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比6:4
)100部、化合物αφの一〇H基80%以上が1.2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルであ
るキノンジアジド化合物28部、をエチルセロソルブア
セテート320部に溶解して0. 1μ−のテフロンフ
ィルターで炉遇しレジス目容液を調製した. 上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μ−のレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テッパーN S R −1505G 6 E(NA=0
.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った.次
に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。
パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.10μmであった。
尖嵐真玉 イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体(モル
比7=3)100部、化合物αωの一〇H基80%以上
が1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テルであるキノンジアジド化合物28部をエチルセロソ
ルブアセテートslO部に溶解して0.1μmのテフロ
ンフィルターで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシ・リコーンウエハー上にコーター
で塗布した後、100℃で90秒間ベータし、厚さ1.
17μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg線
ステソパーN S R−1505G 6 E(NA=0
.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った.次
に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。
パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.10JIIlであった. 去JflLL m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で4二6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、化合物αωの一〇H基85%以上が1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物30部をジグライム300部に溶解し
て0.1μmのテフロンフィルターで炉過しレジスト溶
液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.2
0μmのレジスト膜を形成した。このウエハーをi線ス
テッパ−A L S  WAFERSTEP2142 
i  ( G C A社製 NA=0.54)とテスト
用レチクルを用いて露光を行った。
次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15μmであった。
失1![− ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比6:4
)100部、化合物QIの−OH基60%以上が1.2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルであ
るキノンジアジド化合物30部をジグライム300部に
溶解して0.1μmのテフロンフィルターで炉過しレジ
スト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコ一ターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.2
0μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをi線ス
テソパ−A L S  WAFERSTEP2142i
  (NA=0.5 4)とテスト用レチクルを用いて
露光を行った。次に2.38%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パドル法によ
り現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15゛μmであった。
去104i m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で6=4の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラソク樹脂100
部、化合物αQの一〇H基70%以上が1.2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物28部を乳酸エチルセロソルブアセテ
ート320部に溶解して0.1μmのテフロンフィルタ
ーで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウェハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形威した。こノウエハーをgvA
ステyバ NSR  15’0506E(NA=0.5
4)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に2
.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型パタ
ーンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μ慣のライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15μmであった。
去4u生生 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で4二6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、化合物(26)の一〇H基60%以上が1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルである
キノンジアジド化合物20部を乳酸エチル300部に溶
解して0.1μmのテフロンフィルターで炉過しレジス
ト溶液を調製した。
上記レジス目容液をシリコーンウェハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さl,1
7μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テンパーN S R −1505G 6 E(NA=0
.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
?8液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。
パターンの形威されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15μ鋼であった。
去1u生上O ビニルフェノール重合体の水素添加反応生威物(水素添
加率35%)100部、化合物αωの一〇H基85%以
上が1.2−ナフトキノンジアジド−4スルホン酸エス
テルであるキノンジアジド化合物30部をジグライム3
00部に溶解して0. 1μmのテフロンフィルターで
炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベータし、厚さ1.0
0μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをクリプ
トン/フッ素を封入したエキシマレーザー装置C292
6 (浜松ホトニクス社製)とテスト用マスクを用いて
露光を行った。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23℃、1分間、パドル法により現像して
ポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ソプ200で測定すると0.95μmであった. 去鮭述LL上 ビニルフェノール重合体の水素添加反応生威物(水素添
加率30%)100部、化合物Q(Ifの−0}159
0%以上が1.2−ナフトキノンジアジド−4ースルホ
ン酸エステルであるキノンジアジド化合物28部をジグ
ライム300部に溶解して0.1μmのテフロンフィノ
レターで;戸遇しレジスト?容液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ヘークし、厚さ1.0
0μmのレジスト膜を形威した。このウエハーを紫外線
照射装置PLA−5 2 1 FA(キヤノン社製)テ
スト用マスクを用いて露光を行った。次にテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パ
ドル法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.40μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると0.92μmであった。
(発明の効果) 本発明のレジストU戊物は、感度、解像度、残膜率、耐
熱性、保存安定性などの諸特性が優れているので、特に
1μm以下の微細加工に適している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
    るポジ型レジスト組成物において、該感光剤として、下
    記一般式( I )で示される化合物のキノンジアジドス
    ルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型レ
    ジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) R^1〜R^4;H、ハロゲン、C_1〜C_4のアル
    キル基、アルケニル基又は水酸基 R^5、R^6;H、ハロゲン又はC_1〜C_4のア
    ルキル基 R^7〜R^1^0;H又はC_1〜C_4のアルキル
JP1108402A 1989-04-19 1989-04-27 ポジ型レジスト組成物 Expired - Lifetime JP2709507B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9955889 1989-04-19
JP1-99558 1989-04-19

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