JPH0348414A - ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法Info
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- JPH0348414A JPH0348414A JP1184067A JP18406789A JPH0348414A JP H0348414 A JPH0348414 A JP H0348414A JP 1184067 A JP1184067 A JP 1184067A JP 18406789 A JP18406789 A JP 18406789A JP H0348414 A JPH0348414 A JP H0348414A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、セラミック積層体の製造方法とそれに適用す
るための導体ペース｝＆ｌ威物に関するものである．セ
ラミック積層体としては、積層セラミックコンデンサ等
が挙げられる． 従来の技術 セラミック積層体には、セラミック材料の機能から分類
すると、次の３つが代表的なものである．第１にセラξ
ツク材料の絶縁性を利用するセラミック多層基板、２番
目は、誘電性を利用する積層セラミックコンデンサ、さ
らに磁気的性質を利用するチップコイル等が挙げられる
．特に近年注目を集めているのは、積層セラミックコン
デンサヘの応用である． 積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体磁器組成物
とが層状に構成されているもので、セラξツクス作製技
術によって一体化．固体化されるため小型．大容量のも
のかえられる．さらに、電極が内蔵されているので磁気
的誘導成分が少なく高周波用途にも優れた性能を示す． またチップ型は、リード線がないため部品実装の際、直
付けが可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマッチ
し、今後益々発展が期待される．一方、これら積層体に
用いる電極材料としては、Ａｕ，ＰＬ，Ｐｄ等の貴金属
とＷ．Ｎｉ，Ｃｕ等の卑金属が使用される場合が多い．
特にセラミック基板は、この金属材料に有機バインダ，
溶剤を加えてペースト状にしたものをアルミナなどの絶
縁基板上にスクリーン印刷し、焼き付けて導体パターン
を形威するものである．また、セラミック多層基板では
これらの導体ペーストの他、絶縁材料としてのセラミッ
クやガラス粉末を有機バインダを溶かした溶剤中に分散
させたものを用いて多層化する方法と、前記の絶縁粉末
、有機バインダ等からなるグリーンシ一ト上に、前記導
体ペーストでパターン形威したものを積層して多層化す
る方法がある．これらに使用される金属導体材料に注目
すると．Ａｕ，Ａｇ／Ｐｄ．は空気中で焼成できる反面
、貴金属であるためコストが高い．一方Ｗ，Ｎｉ，Ｃｕ
は、卑金属で安価であるが焼戒雰囲気を還元雰囲気か中
性の雰囲気で行う必要がある．またＷ，Ｍｏでは、１５
００℃以上の高温焼成となる．さらに信頼性の面からＡ
ｕでは、半田食われが問題となり、Ａｇ／Ｐｄでは、マ
イグレーシッン及び導体抵抗が高いという問題がある．
そして、Ｃｕを用いるためには、窒素のような中性の雰
囲気中で焼成を行う必要があり、またセラ逅ツタ材料も
Ｃｕの融点以下で焼結させる必要があることから、使用
できるセラξツク材料に限界がある．そのため電極材料
としてＮｉを用い、誘電体材料としてＢａＴｉＯ，を用
いる積層セラミックコンデンサが提案された．例えば、
特開昭５５−６７５６８号公報．特開昭６１−２５６９
６８号公報．特開昭６０−１０９１０４号公報．しかし
Ｎｉを使う上でも課題がある．それは、Ｎｉ電極による
積層コンデンサの焼戒は還元雰囲気となりペースト中の
有機バインダの分解除去が困難となるからである．これ
は、窒素中の酸素濃度が低いためバインダの分解が起こ
らず、カーボンの形で残りメタライズ性能に悪影響を及
ぼす．逆に酸素濃度が高いと、Ｎｉ電極が酸化され誘電
体中をに拡散して電極として機能しなくなる．そのため
焼成は、窒素雰囲気に若干の水素と酸素をコントロール
しながら供給することが要求される．そして、誘電体な
どのグリーンシ一ト中に含まれる有機バインダの除去が
困難となり、その除去が完全でないとバインダは、炭化
されたまま残り層間にプリスタを発生させたり、電極一
誘電体間のマッチングを悪くさせる要因となる．そこで
、このバインダ除去とＮｉメタライズを両立させる方法
が提案された．それは、電極の出発原料に酸化ニッケル
を用いる方法で、この方法によればあらかじめ空気中で
脱バインダのための熱処理を行い、その後酸化ニッケル
を還元して金１＠Ｎｉにし、さらに窒素中で焼成を行う
ものである．この方法は、あらかじめ脱バインダを行い
、還元さらに焼成するためＮ１電極の積層体をうるには
最適な方法である．この酸化ニッケルによるａＮ化方法
は、特１１ｆ昭５９−２６９０１１号、酸化ニッケルペ
ーストは特願昭６０−１３４５４６号に述べられている
． 発明が解決しようとする課題 しかしながら上記のような構成では、次のような解決す
べき課題が明かとなった．それは、←上記のようなセラ
ξツク積層体において、セラミック材料と酸化ニッケル
ペーストとの焼成時のマッチング性がセラミック材料の
組成によって異なる点にある．従って、酸化ニンケルペ
ーストの組成も積層するセラミック材料によって選択す
る必要がある．しかし、従来の酸化ニッケルペーストで
は、焼成時にクラックや、デラミネーシッンが発生し、
また電極メタライズ性も問題点を有していた．本発明は
上記！ｉｉｆｌに鑑み、セラξツタ積層体の作製に対し
セラミック材料とマッチング性が良好で、かつメタライ
ズ性能に冨む酸化ニッケルペーストとそれを用いたセラ
藁ツク積層体の製造方法を提供するものである． 課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の酸化ニッケルペース
トの組成が、ＮｉＯ粉末９０．０〜９９．５重量％に、
ＢａＴ ｔ０８，Ｍｎ０２ ，Ｔａ２０５Ｃａｂ，Ｚｒ
０２ ，Ｙ２ ０３．Ｄｙ２ ０，Ｙｂ，Ｏ，，Ｔｆｆ
ｉＯ２より選ばれた少なくとも１種以上を０．５〜１０
重量％含有した無機成分と、少なくとも有機バインダと
溶剤よりなる有機ビヒクル成分とからなり、セラξツク
積層体の製造方法が、空気中での熱処理により有機バイ
ンダの除去を行う工程と、水素中での熱処理により内部
電極の還元を行う工程と、窒素中での熱処理により誘電
体と内部電極の焼結を行う工程とから構成されたもので
ある． 作用 本発明は、セラ果ツク積層体をつくる上で上記した構戒
のＮｉＯペーストを用いること、及び前記の製造法によ
り、セラミック材料と良好なマッチング性を得ることが
できるものである．ＮｉＯペーストは、ＮｉＯの他にＢ
ａＴｉＯ，．Ｍｎ０２，Ｔａ２０５，Ｃａｂ．Ｚｒ０２
，Ｙ２０３，Ｄｙ２０３．Ｙｂ２０３，Ｔｊｌ！０２
より選ばれた添加物を加えることにより構威される．そ
して、本発明のセラ壽ソク積層体として、主に積層セラ
ミソクコンデンサ等に適用される． 一般に積層セラミックコンデンサに使用される基板材料
は、ニッケルの融点（１４５５℃ｙ以下で、かつ還元雰
囲気中で焼結させる必要性から、主にＢａＴｉＯ．の誘
電体材料に耐還元性を付与する添加物を加えたものであ
る． すなわち、ＢａＯの一部を同じ２価のアルカリ土類金属
酸化物であるＳｒＯ，Ｃａｂ，ＭｇＯ等で置換したもの
が低酸素分圧下の焼戒でも半導体化せず電気絶縁性に優
れた性質を示すというものである．そして、これらの積
層セラミックコンデンサの誘電体材料組成物に対して本
発明のＮｉＯペーストは、前記の添加物を加えることで
基仮材料との濡れ性，反応性を高めることができ、Ｎｉ
と積層体組成物との一体化に通している．また積層体の
製造法の概要は、本発明のＮＩＯペーストとセラミック
材料による生積層体を形戒（主にセラミック＆ｌｌ底物
のグリーンシ一トとＮｉＯペーストによる印刷と積層さ
れる．）シ、空気中での熱処理で脱バインダを行う。導
体の出発原料にＮｉＯを用いる理由はまさにこの点にあ
る．すなわち本工程では、積層体中の有機バインダのみ
が除去され内部のＮｉＯや他の添加物は何の反応も、焼
結も起こらない。つぎに低温でセラミック材料を還元せ
ずにＮｉＯのみを還元する。
るための導体ペース｝＆ｌ威物に関するものである．セ
ラミック積層体としては、積層セラミックコンデンサ等
が挙げられる． 従来の技術 セラミック積層体には、セラミック材料の機能から分類
すると、次の３つが代表的なものである．第１にセラξ
ツク材料の絶縁性を利用するセラミック多層基板、２番
目は、誘電性を利用する積層セラミックコンデンサ、さ
らに磁気的性質を利用するチップコイル等が挙げられる
．特に近年注目を集めているのは、積層セラミックコン
デンサヘの応用である． 積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体磁器組成物
とが層状に構成されているもので、セラξツクス作製技
術によって一体化．固体化されるため小型．大容量のも
のかえられる．さらに、電極が内蔵されているので磁気
的誘導成分が少なく高周波用途にも優れた性能を示す． またチップ型は、リード線がないため部品実装の際、直
付けが可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマッチ
し、今後益々発展が期待される．一方、これら積層体に
用いる電極材料としては、Ａｕ，ＰＬ，Ｐｄ等の貴金属
とＷ．Ｎｉ，Ｃｕ等の卑金属が使用される場合が多い．
特にセラミック基板は、この金属材料に有機バインダ，
溶剤を加えてペースト状にしたものをアルミナなどの絶
縁基板上にスクリーン印刷し、焼き付けて導体パターン
を形威するものである．また、セラミック多層基板では
これらの導体ペーストの他、絶縁材料としてのセラミッ
クやガラス粉末を有機バインダを溶かした溶剤中に分散
させたものを用いて多層化する方法と、前記の絶縁粉末
、有機バインダ等からなるグリーンシ一ト上に、前記導
体ペーストでパターン形威したものを積層して多層化す
る方法がある．これらに使用される金属導体材料に注目
すると．Ａｕ，Ａｇ／Ｐｄ．は空気中で焼成できる反面
、貴金属であるためコストが高い．一方Ｗ，Ｎｉ，Ｃｕ
は、卑金属で安価であるが焼戒雰囲気を還元雰囲気か中
性の雰囲気で行う必要がある．またＷ，Ｍｏでは、１５
００℃以上の高温焼成となる．さらに信頼性の面からＡ
ｕでは、半田食われが問題となり、Ａｇ／Ｐｄでは、マ
イグレーシッン及び導体抵抗が高いという問題がある．
そして、Ｃｕを用いるためには、窒素のような中性の雰
囲気中で焼成を行う必要があり、またセラ逅ツタ材料も
Ｃｕの融点以下で焼結させる必要があることから、使用
できるセラξツク材料に限界がある．そのため電極材料
としてＮｉを用い、誘電体材料としてＢａＴｉＯ，を用
いる積層セラミックコンデンサが提案された．例えば、
特開昭５５−６７５６８号公報．特開昭６１−２５６９
６８号公報．特開昭６０−１０９１０４号公報．しかし
Ｎｉを使う上でも課題がある．それは、Ｎｉ電極による
積層コンデンサの焼戒は還元雰囲気となりペースト中の
有機バインダの分解除去が困難となるからである．これ
は、窒素中の酸素濃度が低いためバインダの分解が起こ
らず、カーボンの形で残りメタライズ性能に悪影響を及
ぼす．逆に酸素濃度が高いと、Ｎｉ電極が酸化され誘電
体中をに拡散して電極として機能しなくなる．そのため
焼成は、窒素雰囲気に若干の水素と酸素をコントロール
しながら供給することが要求される．そして、誘電体な
どのグリーンシ一ト中に含まれる有機バインダの除去が
困難となり、その除去が完全でないとバインダは、炭化
されたまま残り層間にプリスタを発生させたり、電極一
誘電体間のマッチングを悪くさせる要因となる．そこで
、このバインダ除去とＮｉメタライズを両立させる方法
が提案された．それは、電極の出発原料に酸化ニッケル
を用いる方法で、この方法によればあらかじめ空気中で
脱バインダのための熱処理を行い、その後酸化ニッケル
を還元して金１＠Ｎｉにし、さらに窒素中で焼成を行う
ものである．この方法は、あらかじめ脱バインダを行い
、還元さらに焼成するためＮ１電極の積層体をうるには
最適な方法である．この酸化ニッケルによるａＮ化方法
は、特１１ｆ昭５９−２６９０１１号、酸化ニッケルペ
ーストは特願昭６０−１３４５４６号に述べられている
． 発明が解決しようとする課題 しかしながら上記のような構成では、次のような解決す
べき課題が明かとなった．それは、←上記のようなセラ
ξツク積層体において、セラミック材料と酸化ニッケル
ペーストとの焼成時のマッチング性がセラミック材料の
組成によって異なる点にある．従って、酸化ニンケルペ
ーストの組成も積層するセラミック材料によって選択す
る必要がある．しかし、従来の酸化ニッケルペーストで
は、焼成時にクラックや、デラミネーシッンが発生し、
また電極メタライズ性も問題点を有していた．本発明は
上記！ｉｉｆｌに鑑み、セラξツタ積層体の作製に対し
セラミック材料とマッチング性が良好で、かつメタライ
ズ性能に冨む酸化ニッケルペーストとそれを用いたセラ
藁ツク積層体の製造方法を提供するものである． 課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の酸化ニッケルペース
トの組成が、ＮｉＯ粉末９０．０〜９９．５重量％に、
ＢａＴ ｔ０８，Ｍｎ０２ ，Ｔａ２０５Ｃａｂ，Ｚｒ
０２ ，Ｙ２ ０３．Ｄｙ２ ０，Ｙｂ，Ｏ，，Ｔｆｆ
ｉＯ２より選ばれた少なくとも１種以上を０．５〜１０
重量％含有した無機成分と、少なくとも有機バインダと
溶剤よりなる有機ビヒクル成分とからなり、セラξツク
積層体の製造方法が、空気中での熱処理により有機バイ
ンダの除去を行う工程と、水素中での熱処理により内部
電極の還元を行う工程と、窒素中での熱処理により誘電
体と内部電極の焼結を行う工程とから構成されたもので
ある． 作用 本発明は、セラ果ツク積層体をつくる上で上記した構戒
のＮｉＯペーストを用いること、及び前記の製造法によ
り、セラミック材料と良好なマッチング性を得ることが
できるものである．ＮｉＯペーストは、ＮｉＯの他にＢ
ａＴｉＯ，．Ｍｎ０２，Ｔａ２０５，Ｃａｂ．Ｚｒ０２
，Ｙ２０３，Ｄｙ２０３．Ｙｂ２０３，Ｔｊｌ！０２
より選ばれた添加物を加えることにより構威される．そ
して、本発明のセラ壽ソク積層体として、主に積層セラ
ミソクコンデンサ等に適用される． 一般に積層セラミックコンデンサに使用される基板材料
は、ニッケルの融点（１４５５℃ｙ以下で、かつ還元雰
囲気中で焼結させる必要性から、主にＢａＴｉＯ．の誘
電体材料に耐還元性を付与する添加物を加えたものであ
る． すなわち、ＢａＯの一部を同じ２価のアルカリ土類金属
酸化物であるＳｒＯ，Ｃａｂ，ＭｇＯ等で置換したもの
が低酸素分圧下の焼戒でも半導体化せず電気絶縁性に優
れた性質を示すというものである．そして、これらの積
層セラミックコンデンサの誘電体材料組成物に対して本
発明のＮｉＯペーストは、前記の添加物を加えることで
基仮材料との濡れ性，反応性を高めることができ、Ｎｉ
と積層体組成物との一体化に通している．また積層体の
製造法の概要は、本発明のＮＩＯペーストとセラミック
材料による生積層体を形戒（主にセラミック＆ｌｌ底物
のグリーンシ一トとＮｉＯペーストによる印刷と積層さ
れる．）シ、空気中での熱処理で脱バインダを行う。導
体の出発原料にＮｉＯを用いる理由はまさにこの点にあ
る．すなわち本工程では、積層体中の有機バインダのみ
が除去され内部のＮｉＯや他の添加物は何の反応も、焼
結も起こらない。つぎに低温でセラミック材料を還元せ
ずにＮｉＯのみを還元する。
（望ましくは、２００〜３００℃の水素雰囲気）さらに
窒素雰囲気での焼或でセラミック材料と導体材料の焼結
を行う．（望ましくは、１２００〜１３００℃程渡） 導体層のＮｉＯ粉は脱バインダ時において、大きな焼結
反応が起こらない反面、還元時にＮｉ金属となり著しい
体積収縮が起こる．そのため、ＮｉＯ粉のみの導体組戒
では、Ｎｉの収縮が大きすぎるため電極とセラミック層
間に隙間が生じたり、セラミック層にクラックが生じる
原因となる．しかし本発明のＮｉＯｉｆｉ戒物では上記
のような問題が起こらない．つまり、添加物は、焼結温
度付近でセラミック材料と反応し、さらに他の添加物を
同時に添加することで電極層の焼結収縮がセラミックの
それと大差なくなる．その結果良好なメタライズ性能が
得られる．また、ＮｉＯ粉の量に対して総添加物置が０
．５重量％以下では、良好なメタライズ性が得られず、
逆に１０！ｌ量％以上では、導体層の収縮が小さすぎる
ため焼結体とのマッチング性が悪くなる．望ましくは、
添加物が１〜５重置％が良い． 実施例 以下本発明の一実施例の積層セラミックコンデンサにつ
いて、図面を参照しながら説明する．第１図は本発明の
第一の実施例における積層セラミンクコンデンサの概要
図を示すものである．第１図において、１は内部電極ニ
ッケル層、２はセラミンク誘電体材料、３は外部電極Ｃ
ｕ層である．以上のように構成された積層セラミックコ
ンデンサについて、以下詳細に説明する． 誘電体材料の組威及びグリーンシ一トの組威は第１表に
示す通りである． 第１表 誘電体組威、グリーンシ一ト＆ＩＩ戒誘電体組
戒 （Ｂａ． （Ｔｉ＋−ｌＩｚｒｘ ）Ｏｚ＊ｍ ） ＋
−ｅ−ｓ ＋（ＭｎＯ＊） ｑ（Ｄｙｘ Ｏｓ） ｓ ｍ−１．０１ ｘ−０．１ Ｑ −０． ０ ２ ｓ＝０．００５ まず、本発明にかかる誘電体材料は、 （Ｂａｓ （Ｔ ｔ ｌ−ＸＺ ｒ，Ｉ）Ｏｔ＋ｊを
ベースと＋ し他に（ＭｎＯ２）， （Ｄｙ２ ０８）を加えたも
のを使用した．平均粒径は、１．５μｍで、誘電体はあ
らかじめＢａ （Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ，を作製し（Ｂ ａ
Ｏ， Ｚ ｒ ０２ ， Ｔ ｉ ０２を１２００℃で
仮焼する．）、後に他の成分を加えて再度仮境（約１０
００’Ｃ）、粉砕して得たものである．この誘電体を無
機或分として、有機バインダにはポリビニルブチラール
、可塑剤としてＤＢＰ，溶剤としてトルエンとエタノー
ルの混合液を用いてスラリーとした．このスラリーをド
クターブレード法で、有機フィルム上に造膜しグリーン
シ一トとした．乾燥後の膜厚は、約３０ｔＩｍであった
．次に、酸化ニッケルペーストの作成方法について説明
する． 酸化ニッケル粉は、平均粒径１．０μｍのものを用い、
他にＢ ａ Ｔ ｉ ＯＢ ， Ｍｎ０２ ， Ｔａ２
０５ ，Ｃａｂ，ＺｒＯ２，Ｙ２ ０８，Ｄｙ２ ０
ａ，Ｙｂ２０８，ＴＩＯ２をそれぞれ用いて第２表に示
すような無機組戒とした．次に、有機戒分のビヒクル組
威は、溶剤としてテルピネオールを用い、バインダであ
るエチルセルロ一人を溶かしたものを用いた．この有機
ビヒクルと前記の無機組底物を三段ロールにて混練しペ
ーストとした．第２表にこの酸化ニッケルペーストの無
機紐威を示す．（以 下 余 白） 次に、積層コンデンサの製造方法について説明する． 前記ＮｉＯペーストを前記の誘電体グリーンシ一ト上に
、スクリーン印刷して内部電極パターンを形成した．同
様にして作製した電極形戒済みグリーンシ一トを、対向
電極として構威されるように６枚重ねて積層し、熱プレ
スで８０℃−１２０Ｋｇ／ｃｊの圧力で張り合わせた． そして、焼戒後の寸法が１． ６ Ｘ３． ２■となる
ように収縮率を考慮して切断した．電極の有効面積は、
２．８８閣” （１．２Ｘ２．４■）であり、誘電体
．の有効総数は５層、誘電体層の厚みは焼成後で約２０
ｐｍである．次に、この未焼結積層体の脱バインダを行
う．本実施例に使用したｍＮ体グリーンシ一トの有機バ
インダ及びＮｉＯペースト中の有機バインダは、それぞ
れブチラール樹脂、エチルセルロースである．したがっ
て、空気中の熱処理で分解除去を行うためには、その分
解性から３００℃以上の温度が必要である．尚、脱バイ
ンダの温度は、バインダが分解する温度以上であれば良
いが、必要以上の高温で行うと酸化ニッケルの誘電体へ
の拡散が多くなり誘電特性を悪くする．また脱バインダ
の温度条件の決定は、あらかじめ有機バインダの熱分析
の結果に基づいて行うべきものであるが、本実施例での
検討の結果、３００℃〜８００℃の瓜度が良好である。
窒素雰囲気での焼或でセラミック材料と導体材料の焼結
を行う．（望ましくは、１２００〜１３００℃程渡） 導体層のＮｉＯ粉は脱バインダ時において、大きな焼結
反応が起こらない反面、還元時にＮｉ金属となり著しい
体積収縮が起こる．そのため、ＮｉＯ粉のみの導体組戒
では、Ｎｉの収縮が大きすぎるため電極とセラミック層
間に隙間が生じたり、セラミック層にクラックが生じる
原因となる．しかし本発明のＮｉＯｉｆｉ戒物では上記
のような問題が起こらない．つまり、添加物は、焼結温
度付近でセラミック材料と反応し、さらに他の添加物を
同時に添加することで電極層の焼結収縮がセラミックの
それと大差なくなる．その結果良好なメタライズ性能が
得られる．また、ＮｉＯ粉の量に対して総添加物置が０
．５重量％以下では、良好なメタライズ性が得られず、
逆に１０！ｌ量％以上では、導体層の収縮が小さすぎる
ため焼結体とのマッチング性が悪くなる．望ましくは、
添加物が１〜５重置％が良い． 実施例 以下本発明の一実施例の積層セラミックコンデンサにつ
いて、図面を参照しながら説明する．第１図は本発明の
第一の実施例における積層セラミンクコンデンサの概要
図を示すものである．第１図において、１は内部電極ニ
ッケル層、２はセラミンク誘電体材料、３は外部電極Ｃ
ｕ層である．以上のように構成された積層セラミックコ
ンデンサについて、以下詳細に説明する． 誘電体材料の組威及びグリーンシ一トの組威は第１表に
示す通りである． 第１表 誘電体組威、グリーンシ一ト＆ＩＩ戒誘電体組
戒 （Ｂａ． （Ｔｉ＋−ｌＩｚｒｘ ）Ｏｚ＊ｍ ） ＋
−ｅ−ｓ ＋（ＭｎＯ＊） ｑ（Ｄｙｘ Ｏｓ） ｓ ｍ−１．０１ ｘ−０．１ Ｑ −０． ０ ２ ｓ＝０．００５ まず、本発明にかかる誘電体材料は、 （Ｂａｓ （Ｔ ｔ ｌ−ＸＺ ｒ，Ｉ）Ｏｔ＋ｊを
ベースと＋ し他に（ＭｎＯ２）， （Ｄｙ２ ０８）を加えたも
のを使用した．平均粒径は、１．５μｍで、誘電体はあ
らかじめＢａ （Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ，を作製し（Ｂ ａ
Ｏ， Ｚ ｒ ０２ ， Ｔ ｉ ０２を１２００℃で
仮焼する．）、後に他の成分を加えて再度仮境（約１０
００’Ｃ）、粉砕して得たものである．この誘電体を無
機或分として、有機バインダにはポリビニルブチラール
、可塑剤としてＤＢＰ，溶剤としてトルエンとエタノー
ルの混合液を用いてスラリーとした．このスラリーをド
クターブレード法で、有機フィルム上に造膜しグリーン
シ一トとした．乾燥後の膜厚は、約３０ｔＩｍであった
．次に、酸化ニッケルペーストの作成方法について説明
する． 酸化ニッケル粉は、平均粒径１．０μｍのものを用い、
他にＢ ａ Ｔ ｉ ＯＢ ， Ｍｎ０２ ， Ｔａ２
０５ ，Ｃａｂ，ＺｒＯ２，Ｙ２ ０８，Ｄｙ２ ０
ａ，Ｙｂ２０８，ＴＩＯ２をそれぞれ用いて第２表に示
すような無機組戒とした．次に、有機戒分のビヒクル組
威は、溶剤としてテルピネオールを用い、バインダであ
るエチルセルロ一人を溶かしたものを用いた．この有機
ビヒクルと前記の無機組底物を三段ロールにて混練しペ
ーストとした．第２表にこの酸化ニッケルペーストの無
機紐威を示す．（以 下 余 白） 次に、積層コンデンサの製造方法について説明する． 前記ＮｉＯペーストを前記の誘電体グリーンシ一ト上に
、スクリーン印刷して内部電極パターンを形成した．同
様にして作製した電極形戒済みグリーンシ一トを、対向
電極として構威されるように６枚重ねて積層し、熱プレ
スで８０℃−１２０Ｋｇ／ｃｊの圧力で張り合わせた． そして、焼戒後の寸法が１． ６ Ｘ３． ２■となる
ように収縮率を考慮して切断した．電極の有効面積は、
２．８８閣” （１．２Ｘ２．４■）であり、誘電体
．の有効総数は５層、誘電体層の厚みは焼成後で約２０
ｐｍである．次に、この未焼結積層体の脱バインダを行
う．本実施例に使用したｍＮ体グリーンシ一トの有機バ
インダ及びＮｉＯペースト中の有機バインダは、それぞ
れブチラール樹脂、エチルセルロースである．したがっ
て、空気中の熱処理で分解除去を行うためには、その分
解性から３００℃以上の温度が必要である．尚、脱バイ
ンダの温度は、バインダが分解する温度以上であれば良
いが、必要以上の高温で行うと酸化ニッケルの誘電体へ
の拡散が多くなり誘電特性を悪くする．また脱バインダ
の温度条件の決定は、あらかじめ有機バインダの熱分析
の結果に基づいて行うべきものであるが、本実施例での
検討の結果、３００℃〜８００℃の瓜度が良好である。
なお本脱バインダ工程での保持時間は２時間で、昇温．
降温スピードは１００（”Ｃ／時間）で行った。
降温スピードは１００（”Ｃ／時間）で行った。
次に還元工程では、バッチ式の電気炉において、水素１
００％の雰囲気で１００℃〜４００℃の範囲で各温度５
時間保持して検討した．その結果（脱バインダ温度は７
００℃）金属二ノケルへの還元は、１５０℃以上で充分
起こっているのがわかる．それ以下では、酸化ニッケル
のままで存在するので電極として機能せず誘電特性が得
られない．逆に、３ ５ ０ ’Ｃ以上では、誘電体成
分が還元され誘電体が灰色を呈する．誘電体中に金属が
存在すると誘電特性が得られない．従って還元の温度は
、１５０から３５０℃が適している．次に焼成工程を説
明する。
００％の雰囲気で１００℃〜４００℃の範囲で各温度５
時間保持して検討した．その結果（脱バインダ温度は７
００℃）金属二ノケルへの還元は、１５０℃以上で充分
起こっているのがわかる．それ以下では、酸化ニッケル
のままで存在するので電極として機能せず誘電特性が得
られない．逆に、３ ５ ０ ’Ｃ以上では、誘電体成
分が還元され誘電体が灰色を呈する．誘電体中に金属が
存在すると誘電特性が得られない．従って還元の温度は
、１５０から３５０℃が適している．次に焼成工程を説
明する。
焼戒は、管状の電気炉で窒素と水素の雰囲気で実施した
．このとき管状炉内の雰囲気を、ジルコニア式酸素濃度
計でモニターしながら金属ニッケルと酸化ニッケルの平
行酸素分圧以下の酸素分圧と威るように窒素と水素の流
量をコントロールした． その結果、ｌ２００〜１ ３ ５ ０ ’Ｃで良好な性
能を示した．なお、４ＲＮコンデンサの評価は、積層コ
ンデンサの端子部に外部電極用のＣｕペーストを塗布し
て、９００℃（窒素中）で１０分の保持時間でメッシュ
ベルト炉で焼き付けたもので行った．このときの焼成雰
囲気は、１〜２ｐｐｍの酸素濃度であった。
．このとき管状炉内の雰囲気を、ジルコニア式酸素濃度
計でモニターしながら金属ニッケルと酸化ニッケルの平
行酸素分圧以下の酸素分圧と威るように窒素と水素の流
量をコントロールした． その結果、ｌ２００〜１ ３ ５ ０ ’Ｃで良好な性
能を示した．なお、４ＲＮコンデンサの評価は、積層コ
ンデンサの端子部に外部電極用のＣｕペーストを塗布し
て、９００℃（窒素中）で１０分の保持時間でメッシュ
ベルト炉で焼き付けたもので行った．このときの焼成雰
囲気は、１〜２ｐｐｍの酸素濃度であった。
標準条件（脱バインダは、７００℃、還元は、２５０℃
、焼成は、１２５０℃）におけるＮｉＯペーストの評価
結果を第３表に示す。
、焼成は、１２５０℃）におけるＮｉＯペーストの評価
結果を第３表に示す。
（以 下 余，白）
第３表
導体組成と誘電特性，
マッチング性
第３表から、添加物が０．５％以下では、デラミネーシ
ッンが発生し易く、それ以上では、有効な誘電性やマッ
チングが得られている，また、ｌＯ％以上では、逆にデ
ラミネーションが多く発生し有効ではない． 発明の効果 以上のように本発明は、ＮｉＯ粉末９０．０〜９９．５
重量％に、ＢａＴｉ０８，ＭｎＯ，，Ｔａ２ｏ５，Ｃａ
ｂ，Ｚ ｒ０２ ，Ｙ２ ０ｓ ，Ｄｙ２ ０ｓ ，Ｙ
ｂ２０３，Ｔｌｏ２より選ばれた少なくともｌ種以上を
０．５〜１０重量％含有したペースト組成物を用いるこ
とにより、セラミック積層体の作製の際、セラミック材
料とマッチング性に富む、良好な積層体が得られる． また、積層体の製造方法が、空気中での熱処理による脱
バインダ工程と、水素中での熱処理による還元工程と、
窒素中での焼成工程とから構成されるもので、これによ
り雰囲気コントロールが容易で、信頼性に富むＮｉメタ
ライズが可能となった． これによきわめて良好な積層セラ藁ンクコンデンサが得
られるものである．
ッンが発生し易く、それ以上では、有効な誘電性やマッ
チングが得られている，また、ｌＯ％以上では、逆にデ
ラミネーションが多く発生し有効ではない． 発明の効果 以上のように本発明は、ＮｉＯ粉末９０．０〜９９．５
重量％に、ＢａＴｉ０８，ＭｎＯ，，Ｔａ２ｏ５，Ｃａ
ｂ，Ｚ ｒ０２ ，Ｙ２ ０ｓ ，Ｄｙ２ ０ｓ ，Ｙ
ｂ２０３，Ｔｌｏ２より選ばれた少なくともｌ種以上を
０．５〜１０重量％含有したペースト組成物を用いるこ
とにより、セラミック積層体の作製の際、セラミック材
料とマッチング性に富む、良好な積層体が得られる． また、積層体の製造方法が、空気中での熱処理による脱
バインダ工程と、水素中での熱処理による還元工程と、
窒素中での焼成工程とから構成されるもので、これによ
り雰囲気コントロールが容易で、信頼性に富むＮｉメタ
ライズが可能となった． これによきわめて良好な積層セラ藁ンクコンデンサが得
られるものである．
第１図は本発明の第一の実施例における積層セラξツタ
コンデンサの概略図である． ｌ・・・・・・内部電極層、２・・・・・・銹電体材料
、３・・・・・・外部電極層．
コンデンサの概略図である． ｌ・・・・・・内部電極層、２・・・・・・銹電体材料
、３・・・・・・外部電極層．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ＮｉＯ粉末９０．０〜９９．５重量％に、ＢａＴ
ｉＯ＿３，ＭｎＯ＿２，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＣａＯ，Ｚｒ
Ｏ＿２，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿
３，ＴｌＯ＿２より選ばれた少なくとも１種以上を０．
５〜１０重量％含有した無機成分と、少なくとも有機バ
インダと溶剤よりなる有機ビヒクル成分を備えたことを
特徴とするペースト組成物。 （２）ＢａＴｉＯ＿３粉末を誘電体の主成分とする積層
セラミックコンデンサの製造方法であって、内部電極ペ
ースト組成物がＮｉＯ粉末９０．０〜９９．５重量％に
、ＢａＴｉＯ＿３，ＭｎＯ＿２，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｃａ
Ｏ，ＺｒＯ＿２，Ｙ＿２Ｏ＿３，ＤｙＯ＿３，Ｙｂ＿２
Ｏ＿３，ＴｌＯ＿２より選ばれた少なくとも１種類以上
を０．５〜１０重量％含有した無機成分と、少なくとも
有機バインダと溶剤よりなる有機ビヒクル成分とからな
り、空気中での熱処理により有機バインダの除去を行う
工程と、水素中での熱処理により内部電極の還元を行う
工程と、窒素中での熱処理により誘電体と内部電極の焼
結を行う工程とからなることを特徴とする積層セラミッ
クコンデンサの製造方法。 （３）有機バインダの除去を３００〜８００℃の温度範
囲で行うことを特徴とする請求項（２）記載の積層セラ
ミックコンデンサの製造方法。 （４）還元熱処理を１５０〜３５０℃の温度範囲で行う
ことを特徴とする請求項（２）記載の積層セラミックコ
ンデンサの製造方法。 （５）焼成温度が１１５０〜１３５０℃の温度範囲であ
ることを特徴とする請求項（２）記載の積層セラミック
コンデンサの製造方法。 （６）誘電体組成物の組成式が、｛Ｂａ＿ｍ（Ｔｉ＿１
＿−＿ｘＺｒ＿ｘ）Ｏ＿２＿−＿ｍ｝＿１＿−＿ｑ＿−
＿ｓ＿＋｛ＭｎＯ＿２｝＿ｑ＾＋｛Ｘ｝＿ｓで表され、
ＸがＹｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，ＴｌＯ＿２のう
ち少なくとも１種以上からなり、ｍ，ｘ，ｑ，ｓが次の
範囲にあることを特徴とする請求項（２）記載の積層セ
ラミックコンデンサの製造方法。 ０．９８≦ｍ≦１．０２ ０≦ｘ≦０．２ ０．００５≦ｑ≦０．０５ ０．００１≦ｓ≦０．０２
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184067A JPH0650702B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184067A JPH0650702B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0348414A true JPH0348414A (ja) | 1991-03-01 |
| JPH0650702B2 JPH0650702B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=16146804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1184067A Expired - Fee Related JPH0650702B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0650702B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5335139A (en) * | 1992-07-13 | 1994-08-02 | Tdk Corporation | Multilayer ceramic chip capacitor |
-
1989
- 1989-07-17 JP JP1184067A patent/JPH0650702B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5335139A (en) * | 1992-07-13 | 1994-08-02 | Tdk Corporation | Multilayer ceramic chip capacitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0650702B2 (ja) | 1994-06-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |