JPH0348621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気／金属電池または、酸素センサ等
の空気電極に用いて有効な触媒層に関し、更に詳
しくは重負荷放電が可能で、耐漏液性にもすぐれ
る空気電極の触媒層に関する。 従来から、各種の空気電池、ガルバニ型の酸素
センサ等の空気電極にはガス拡散電極が用いられ
ている。 このガス拡散電極としては、当初は厚く、単一
の多孔質触媒層から成るものが用いられてきた
が、現在では、電池に対する薄型化の要求及び耐
漏液性の改善要求から薄い多孔質触媒層に撥水性
材料の薄層を一体的に添着して成る２層構造の電
極が用いられるようになつている。また、漏液の
許されない場合、例えば水中の溶存酸素ガス濃度
の検出に用いるガルバニ型酸素センサにあつて
は、上記の２層構造の電極の撥水性層の上に更に
耐電解液性、ガス透過性の無孔性フイルムを一体
的に添着して空気電極を構成することが行なわれ
ている。 多孔質触媒層と撥水性層とから基本的には構成
される空気電極には、更に例えばニツケルネツト
のような集電体が一体的に添着されて実用の空気
電極となる。 さて、このような空気電極にあつては、多孔質
触媒層はその細孔内に気相（酸素）−固相（触媒
とそれを担持する基材）−液相（電解液）の三相
帯を形成し、該三相帯において酸素ガスの電気化
学的還元反応が進行する。その結果、該多孔質触
媒層に一体的に添着されている集電体を介して電
流を取り出すことができる。したがつて、多孔質
触媒層は、例えば、ニツケル等の金属の多孔質焼
結体、活性炭粉末単独又は活性炭、黒鉛若しくは
各種金属の導電性材料の粉末を基材とし、これに
酸素ガスに対し電気化学的還元能を有する触媒を
担持せしめて構成されている。代表的をものとし
ては、例えば酸素還元過電圧の低いニツケルタン
グステン酸、パラジウム・コバルトで被覆された
炭化タングステン、ニツケル、銀、白金、パラジ
ウムなどを担持せしめた活性炭粉末を、例えばポ
リテトラフロロエチレンで結着して多孔質体を形
成し、これを金属多孔質体、カーボン多孔質体又
はカーボン繊維不織布と一体化して構成したもの
がある。 また、撥水性層としては、ポリテトラフロロエ
チレン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプ
ロピレン共重合体、エチレン−テトラフロロエチ
レン共重合体のようなフツ素樹脂又はポリプロピ
レンに代表される撥水性材料の粉末の焼結体、繊
維を加熱処理して不織布化した紙状のもの、織布
状のもの、フイルム状のものが広く用いられてい
る。 しかしながら、上記のような従来構造の空気電
極においては、薄く耐漏液性にすぐれ、かつ重負
荷放電が要求される用途（例えば薄型の空気／亜
鉛電池）を必ずしも満足せしめることがなかつ
た。 例えば、撥水性層として上記したようなフツ素
樹脂の粉末を焼結して得た多孔箔を用いた場合、
約20ｍＡ／cm²というかなり重負荷の連続放電を行
う事ができるが、その厚みは0.125〜0.50mm程度
になる。又該多孔箔の孔径が均一ではなく大きな
孔径の孔が存在する事から、空気電極の対極で起
る体積膨張等によつて電池内圧の上昇を生じ、特
に密閉型電池の場合には漏液現象を引き起すこと
がある。一方、漏液を防止するために薄いガス透
過性の無孔性フイルムを接着剤等を用いて更にガ
ス側に貼着した空気電極は、漏液現象を完全に防
止でき、かつその厚みも約12.5μm程度まで薄く
する事もできるが、この際には10ｍＡ／cm²以上の
大電流で連続して放電を行うのは非常に困難とな
る。 一方、他の形式の空気電極として、活性炭やニ
ツケルのような導電性の基材粉末に各種の触媒を
担持せしめたものを、ポリテトラフロロエチレン
のような撥水性材料の粉末と混合し、得られた混
合粉末を加圧成形して成るものが知られている。
このとき撥水性材料の粉末は基材粉末の結着剤と
して機能する。この場合の空気電極は２層構造で
はなく、撥水性材料が多孔質触媒層内に均一に分
散するものである。この形式の空気電極は、多孔
質触媒層に添着される撥水性層が不要となるた
め、全体の厚みに対して多孔質触媒層を厚くする
（触媒量を多くする）ことができるので、重負荷
放電が可能となる。逆にいえば、所定電流による
重負荷放電にとつては、その厚みを薄くすること
ができる。しかしながら、この形式の空気電極に
おいては、親水性の基材又は触媒の面が、かなり
の程度露出しているので、時間の経過とともに電
解液が徐々に多孔質触媒層内に浸透して三相帯の
有効面積を漸減せしめる。その結果、重負荷放電
の安定性が阻害されるという不都合な事態が生ず
る。 一方、観点をかえて、重負荷放電を可能にする
空気電極に関して考察した場合、上記した多孔質
触媒層内に形成される三相帯に酸素が多量かつ迅
速に供給されることは重要な因子となる。 したがつて、多孔質触媒層に酸素ガス溶解能を
有する物質を担持せしめれば、該触媒層の三相帯
においては酸素濃度が大きくなるため、該触媒層
を用いた空気電極は重負荷放電が可能になるもの
と推察される。 以上の点から、本発明者らは、撥水性層を添着
せず均一に撥水性材料が分散された形式の空気電
極の多孔質触媒層において、該触媒層に酸素ガス
溶解能を有する物質を担持せしめ、かつ該触媒層
の空気側の撥水性を電解液側の撥水性よりも高め
れば、重負荷放電が可能で、しかも電気化学的反
応を行なう三相帯の有効面積が長期に亘り維持さ
れ得るとの着想を得、本発明の触媒層を開発する
に到つた。 すなわち、本発明は、長期に亘る重負荷放電が
可能で、耐漏液性にもすぐれ、かつ薄くすること
が容易な空気電極の触媒層の提供を目的とするも
のである。 本発明の触媒層は、いずれも撥水性結着剤を含
有する２つの導電性多孔質触媒層を、それぞれ空
気側層及び電解液側層として一体的に積層して成
る空気電極の触媒層であつて、該空気側層及び電
解液側層のいずれもが、酸素溶解能を有するフツ
素原子含有溶媒及び／又は液状パーフロロ化合物
を担持し、かつ、該空気側層の該撥水性結着剤の
含有比率（重量％）が、該電解液側層の該撥水性
結着剤の含有比率（重量％）よりも大であること
を構成上の特徴とする。 本発明の触媒層は２つの導電性多孔質触媒層を
積層した複合触媒層である。 これらの導電性多孔質触媒層は、酸素ガスに対
して電気化学的還元能を有するニツケルタングス
テン酸、パラジウム・コバルトで被覆された炭化
タングステン、ニツケル、銀、白金、パラジウム
等の触媒を担持させた活性炭粉末又は活性炭の単
独粉末を、撥水性結着剤の粉末又は液と混合又は
混練し、これを所定の方法、例えばロール成形し
て所定の厚みのシートにすることによつて得られ
る。このとき、用いる撥水性結着剤としては、結
着性とともに撥水性と耐電解液性の良好なもので
あれば何を用いてもよいが、とくに、ポリテトラ
フロロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ネオプレンやクロロプレンのような合成ゴムを好
ましいものとしてあげることができる。 触媒層を構成する２つの導電性多孔質触媒層の
うち、１つは空気側層、他の１つは電解液側層で
ある。 これら２つの触媒層には、いずれも、微細孔内
に形成される三相帯での酸素濃度を高めるため
に、酸素溶解能を有するフツ素原子含有溶媒及
び／又は液状パーフロロ化合物が担持される。 本発明で用いるフツ素原子含有溶媒は常温で液
体であり、沸点及び酸素溶解能が比較的大きく、
表面張力が比較的小さいものであればよく、例え
ば、沸点：100〜200℃、酸素溶解能：40Vol％以
上、表面張力：30dyne／cm以下のものが好まし
い。これらフツ素溶媒として、例えば、１−クロ
ル−１，２，２−トリフロロエチレンの低重合体
（重合度４〜８、分子量500〜900）、１，１，２，
２−テトラクロル−１，２−ジフロロエタン、
１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフロ
ロエタン、パーフロロペンタン、パーフロロチオ
ールなどをあげることができるが、このうち、１
−クロル−１，２，２−トリフロロエチレンの低
重合体は酸素溶解能が水の10倍以上と大きく、ま
た、耐アルカリ、耐酸性、耐熱性にも優れている
ので好んで用いられる。 また、フツ素原子含有溶媒の担持量は、触媒層
の基材の重量（例えば活性炭の重量）に対し、重
量比で0.0001％以上必要であるが、その担持量が
20重量％以上になると触媒層自体の内部抵抗が大
きくなり放電時の電圧降下を大たらしめるので好
ましくない。 本発明で用いる液状パーフロロ化合物として
は、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン（FC−
43）、パーフロロトリプロピルアミン（FTPA）、
パーフロロデカリン（FDO）、パーフロロメチル
デカリン（FMD）、パーフロリネイテイドエーテ
ル（FreonE4）などをあげることができる。これ
らはいずれも約40Vol％以上の大きな酸素溶解能
を有し、しかも、酸素の授受速度が14〜26ｍ・
secと大きく反応はほとんど瞬間的にかつ可逆的
に行なわれる。 これら液状パーフロロ化合物（酸素溶解能を有
するもの、以下同様）は、単独で触媒層の基材に
担持させてもよいが、液状パーフロロ化合物とフ
ツ素原子含有溶媒酸素、溶解能を有するもの、以
下同様）の相乗効果を出すために通常は上記した
フツ素原子含有溶媒に溶解して用いることが好ま
しい。その際、液状パーフロロ化合物をフツ素原
子含有溶媒の量に対し、容積比で0.1％以上10％
以下の範囲とすることが好ましい。 本発明において、空気側層と電解液側層にそれ
ぞれ含有される撥水性結着剤の量は、その含有比
率において異なる。すなわち、空気側層内の撥水
性結着剤の含有比率は、その重量％において電解
液側層のそれよりも大きいことを特徴とする。 かくすることによつて、この触媒層を空気電極
に適用した場合、空気側層内の細孔には電解液が
浸透しにくくなり、また電解液側層の細孔内には
電解液が適度に浸透するので、２つの層の境界面
又はその近傍においては、電解液の浸透と撥水が
微妙にバランスを保つことによつて、酸素ガスの
電気化学的還元反応をする三相帯が長期に亘り安
定して存在できるようになる。 また、空気側層の厚みを大きくすれば、該層の
撥水機能も大きくなるので耐漏液性も向上する。
しかしながら、その厚みが過大になると、全体の
電気抵抗が増大すること、酸素ガスの拡散に対す
る妨害が増大することなどの悪影響が派生し、そ
の結果、重負荷放電が制限されるという事態も生
ずることになる。 そこで、本発明者は、空気側層と電解液側層の
それぞれの厚み（ta、te：mm）、及び各層に含有
されている撥水性結着剤の比率（xa、xe：重量
％）との関係につき調査したところ、ta×xa／te
×xeの値が7.0以下のとき、触媒層は重負荷放電
特性及び耐漏液性にすぐれることを見出した。ta
×xa／te×xeの値が上記の値をはずれると、電
解液側層と比較して空気側層の厚さが増大し、し
かも撥水性結着剤含有量（重量％）が過大になる
ため、空気電極の電気抵抗が増大するのみなら
ず、空気電極全体の厚みを増したときよりも、は
るかに酸素ガスの拡散を妨害することになる。 本発明の触媒層の作成に当つては、まず例え
ば、酸素ガスに対して電気化学的還元能を有する
各種の触媒を担持した活性炭の粉末を、フツ素原
子含有溶媒、液状パーフロロ化合物、又は両者の
共存する液中に懸濁して、これらフツ素原子含有
溶媒、液状パーフロロ化合物又はそれら両者を活
性炭の粉末に所定量吸着させる。得られた粉末を
用いて、予め、xa、xe、ta、teの異なる導電性
多孔質触媒層のシートを常法により作成し、これ
をxa×ta／xe×teの値が上記範囲になるように
組合せて積層したうえ、圧着して複合触媒層とす
る。このとき、集電体（例えばニツケルネツト）
を各シートの間、又は電解液側層の表面に挾持又
は載置して同時に圧着して一挙に空気電極を形成
することもできる。 なお、この触媒層の作成に当つて、活性炭の粉
末に更に、酸素還元反応触媒、例えばAg、Ni等
の金属；MnO₂、Ag₂O、Co₂O₃等の金属酸化物；
NiOOH、CoOOHなどの金属ハイドロオキサイ
ド；を共存、担持せしめると、その触媒能により
三相帯での酸素の還元反応（イオン化）が促進さ
れて50mA／cm²程度の重負荷放電が可能となる。
また、連続した重負荷放電のためには、酸素還元
反応触媒として鉄フタロシアニン、コバルトフタ
ロシアニン、鉄ポルフイリン、コバルトポルフイ
リン、鉄ポルフイリンの２量体、コバルトポルフ
イリンの２量体等の金属フタロシアニン、金属ポ
ルフイリンを活性炭の重量に対し１〜10重量％用
いると極めて効果的である。 以下に本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 導電性触媒粉末として活性炭の粉末（平均粒径
80μ）を、第１表に示したように、パーフロロ化
合物を溶解する又は溶解しない１−クロル−１，
２，２−トリフロロエチレンの低重合体（重合度
４〜６、分子量500〜700）の溶液中に懸濁してパ
ーフロロ化合物又はフツ素溶媒を吸着せしめ、こ
れと撥水性結着剤としてポリテトラフロロエチレ
ン粉末（平均粒径15μ）のデイスパージヨンを用
い、第１表に示したようなxa、ta；xe、teの導
電性多孔質触媒層シートを作成した。 各シートを積層し、50〜100Kg／cm²の圧力で圧
着し一体的構造の複合触媒層試料を５枚作成し
た。比較のため、液状パーフロロ化合物、フツ素
原子含有溶媒のいずれも吸着せず活性炭と結着剤
とから成るシートを試料６，７として作成した。

【表】

【表】 各複合触媒層のxa×ta／xe×teの値はそれぞ
れ第１表に併記した。 これら複合触媒層の電解液側層の上に0.15φ40
メツシユのニツケルネツトを、空気側層の表面に
は平均孔径3μ、厚み100μのポリテトラフロロエ
チレンフイルムを当接し、全体を100Kg／cm²で加
圧して、７個の空気電極を作成した。また、活性
炭の粉末（平均粒径80μ）、ポリエチレン粉末
（結着剤：平均粒径35μ）を150℃で混練した後、
ロール圧延してシートとした。xa、ta；xe、te
は第２表に示したとおりであつた。

【表】 試料１〜７の場合と同様にして４枚の複合触媒
層を作成した。試料８〜９が実施例、試料10〜11
は比較例である。これらの複合触媒層を用いて、
試料１〜７の場合と同様にして４個の空気電極を
作成した。 ついで、各空気電極と、量比で３％の水銀でア
マルガム化した60〜150メツシユ篩通過の亜鉛粉
末をゲル状電解液（水酸化ナトリウム溶液中にゲ
ル化剤を分散して調製したもの）に分散させて成
る亜鉛極と、ポリアミド不織布から成るセパレー
タとから空気／亜鉛電池を11個組立てた。 これらの電池を25℃空気中で16時間放置した
後、各種の電流で５分間放電し、５分後の端子電
圧が1.0V以下に降下するときの電流値を測定し
た。また、各電池に500Ω定抵抗を接続し、25℃
で連続放電した。空気側層から電解液が漏洩する
までの時間を測定した。 以上の結果を、第１表、第２表の試料番号に対
応させて第３表に一括して示した。

【表】

【表】 上表から明らかな如く、本発明に係る空気電極
を用いる事により、重負荷放電が可能となり、し
かも耐漏液性が向上する。 なお上記実施例においては水酸化ナトリウムを
電解液とする空気−亜鉛電池を組み立てて、その
性能評価を行つたが、他の電解液、例えば塩化ア
ンモニウムや水酸化カリウムや水酸化リチウム、
水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等をこれら溶
液に混合した溶液を用いても同様の効果が得られ
る事は言うまでもない。又空気−鉄電池等にも用
いる事ができる。 以上詳述の如く、本発明の触媒層を用いる事に
より薄くて重負荷放電が可能で、かつ耐漏液性に
すぐれる空気電極を容易に得る事ができるので、
その工業上利用価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ いずれも撥水性結着剤で結着された２つの導
   電性多孔質触媒層をそれぞれ空気側層及び電解液
   側層として一体的に積層して成る空気電極の触媒
   層であつて、 該空気側層及び該電解液側層のいずれもが、酸
   素溶解能を有するフツ素原子含有溶媒及び／又は
   液状パーフロロ化合物を担持し、かつ、 該空気側層の該撥水性結着剤の含有比率（重量
   ％）が、該電解液側層の該撥水性結着剤の含有比
   率（重量％）よりも大であることを特徴とする空
   気電極の触媒層。 ２ 該空気側層の厚みと該層の該撥水性結着剤の
   含有比率（重量％）との積が、該電解液側層の厚
   みと該層の該撥水性結着剤の含有比率（重量％）
   との積に対し、7.0倍以下の値である特許請求の
   範囲第１項記載の空気電極の触媒層。