JPH0230142B2

JPH0230142B2 -

Info

Publication number: JPH0230142B2
Application number: JP56092208A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakamura; Nobukazu Suzuki; Juichi Sato; Tsutomu Takamura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1981-06-17
Filing date: 1981-06-17
Publication date: 1990-07-04
Also published as: JPS57208074A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電
池又は酸素センサ等の空気電極に用いて有効な多
孔質触媒層に関し、更に詳しくは、長期に亘り安
定した使用寿命を有し、重負荷放電が可能で、更
には耐漏液性にもすぐれる空気電極の多孔質触媒
層に関する。従来から、各種の燃料電池、空気電池、ガルバ
ニ型の酸素センサ等に用いる空気電極は、酸素ガ
スに対し電気化学的還元能を有する多孔質触媒層
に、例えばニツケルネツトのような集電体と例え
ばポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体のようなフツ素樹脂又はポリプロピレン樹脂
から成る撥水性層を一体的に付設した三重構造の
積層体として構成されている。多孔質触媒層は、例えば活性炭粉末、黒鉛粉末
又は各種金属粉末のような導電性粉末を基材と
し、該基材の表面に例えばニツケルタングステン
酸、パラジウム・コバルトで被覆された炭化タン
グステン、ニツケル、銀、白金、パラジウム、又
は鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニンな
どの金属キレート化合物のような酸素ガス還元能
を有する触媒を混在又は吸着せしめ、ついで得ら
れた粉末を例えばポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）のような撥水性を有する結着剤を用い
て相互に結着した後、板状又は箔状に成形して成
る多孔質成形体であつて、その内部には微細な貫
通孔が均一に分布した構造を有している。なお、多孔構造の該多孔質触媒層から電解液が
漏出することを防止するために、一般には、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、ポリプロピレンのような撥水性（電解液と
の接触角が大きい）を有する物質を、触媒を担持
する基材の結着時に所定量混在せしめ、一体的な
撥水性層を形成すること；あるいは、水中の溶存
酸素ガス濃度検出に用いるガルバニ型酸素センサ
の空気電極のように、特に、電解液漏出の許され
ない場合には、上記のような物質から作成された
撥水性でかつ酸素ガス透過性の薄膜を、該多孔質
触媒層の空気側表面に、熱融着、圧着、接着等の
適宜な方法で添着して一体的な撥水性層を形成す
ることが試みられている。さて、上記のような多孔質触媒層の細孔の中で
は、気相（空気）−固相（触媒と基材）−液相（電
解液）の三相帯が形成され、該三相帯において、
次の反応式： O₂＋H₂O＋2e^-→HO₂ ^-＋OH^- で示される酸素ガスの電気化学的還元反応が進行
する。その結果、基材（導電性）を経由し、一体
的に付設されている集電体を介して電流を取り出
すことができる。しかしながら、このような多孔質触媒層におい
ては、酸素ガス還元能を有する触媒は、基材と単
に混在しているか又は基材の表面に単に吸着して
いるかにすぎないため、長期保存及び連続放電さ
せた場合には、該触媒が該基材から分離又は脱落
するという事態が起り、長期に亘る安定した使用
寿命が損なわれる。また、従来の多孔質触媒層にあつては、連続し
た重負荷放電（例えば50ｍＡ／cm²以上）がはなは
だ困難であり、重負荷放電させるためには、該触
媒層の厚みを厚くすることが必要となり、その結
果、電池全体が大型化するという欠点があつた。
例えば、上記した撥水性物質を混在せしめた多孔
質触媒層の場合、約20ｍＡ／cm²の連続放電が可能
であるが、該層の厚みは0.125〜0.5mmと厚くま
た、これを解決するために、多孔質触媒層の空気
側表面に上記薄膜を添着した場合、その厚みは
12.5μ程度まで薄くすることも可能であるが、こ
の際には10ｍＡ／cm²以上の電流を連続的に取り出
すことが困難であつた。本発明者らは、従来の多孔質触媒層、とりわけ
触媒として酸素ガス還元能を有する金属キレート
化合物を用いた多孔質触媒層に関する上記のよう
な欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、
該触媒を基材に化学結合せしめ、かつ同時に、酸
素ガス溶解能を有するフツ素溶媒及びパーフルオ
ロ化合物を共存して吸着担持せしめると、得られ
た多孔質触媒層においては、触媒の基材からの分
離・脱落が顕著に抑制されて長期に亘る安定した
使用寿命が得られ、また重負荷放電とりわけ連続
した重負荷放電が可能になるとともに耐漏液性も
向上するとの事実を見出し本発明を完成するに到
つた。本発明は、長期に亘る安定した使用寿命を有
し、重負荷放電、とりわけ連続した重負荷放電が
可能で、更には耐漏液性にもすぐれる空気電極の
多孔質触媒層の提供を目的とする。本発明の多孔質触媒層は、酸素ガス還元能を有
する金属キレート化合物が化学的に結合され、か
つ同時に、酸素ガス溶解能を有するフツ素溶媒及
びパーフルオロ化合物が共存して吸着担持された
導電性粉末又はその多孔質成形体であることを特
徴とする。本発明に用いられる金属キレート化合物は、酸
素ガスの電気化学的還元反応を行なう特性を有す
るものであつて、例えば、鉄フタロシアニン、銅
フタロシアニン、コバルトフタロシアニンのよう
な金属フタロシアニン；コバルトポリフイリン、
鉄ポリフイリンのような金属ポリフイリンをあげ
ることができ、とりわけ鉄フタロシアニン、コバ
ルトポリフイリンから選ばれる少くとも１種、し
かもそれらの２量体は酸素ガス還元能が大きい
（４電子還元能）ので重負荷放電も可能となるた
め、好んで用いられる。これら金属キレート化合
物は、用いる導電性粉末又はその多孔質成形体の
重量に対し、１〜10重量％結合させることが好ま
しい。これら金属キレート化合物は、例えば次のよう
な方法で導電性粉末又はその多孔質成形体に化学
的に結合される。すなわち、導電性粉末又はその
多孔質成形体を、官能基導入に関する常法に従つ
て処理して、その表面又は内部細孔壁面にカルボ
キシル基、カルボニル基、水酸基、ラクトン、ア
ミノ基等の官能基を導入する。例えば、活性炭粉
末若しくは黒鉛粉末、又はその多孔質成形体を重
クロム酸カリウム溶液で処理すれば、その表面又
は内部細孔壁面にはカルボキシル基、カルボニル
基等が容易に導入される。また、ニツケルの粉末
又はその多孔質成形体を空気中で加熱処理すれ
ば、その表面又は内部細孔壁面には水酸基を導入
することができる。更に、アミノ基の導入の場合
には、予め硝酸等を用いて表面又は内部細孔壁面
にニトロ基を導入し、ついでこの基を還元する、
又はアンモニアガス若しくは水素と窒素の混合プ
ラズマで処理して直接導入するなどの方法が適用
できる。このようにして表面に各種の官能基が導入され
た導電性粉末又はその多孔質成形体と、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン基、水酸基等を有
する金属キレート化合物との間で脱水反応、置換
反応を行なわせることにより、該官能基と金属キ
レート化合物の間には、例えばアミド、エステ
ル、カルボニル、エーテルのような化学結合が生
成して該金属キレート化合物は該導電性粉末又は
その多孔質成形体の表面又は内部細孔壁面に強固
に化学的に結合される。その結果、該金属キレー
ト化合物が、導電性粉末又はその多孔質成形体か
ら分離・脱落する事態は抑制される。また、本発明に用いるフツ素溶媒は、酸素ガス
溶解能を有するものであり、常温で液体、沸点及
び該溶解能が比較的高く、その表面張力も比較的
小さいものであればよく、例えば、沸点：100〜
200℃、酸素ガス溶解能：40vol％以上、表面張
力：30dyne／cm以下のものが好ましい。例えば、
１−クロル−１，２，２−トリフルオロエチレン
の低重合体（重合度４〜８、分子量500〜900）、
１，１，２，２−テトラクロル−１，２−ジフル
オロエタン、１，１，２−トリクロル−、１，
２，２−トリフルオロエタンなどをあげることが
できる。このうち、１−クロル−１，２，２−ト
リフルオロエチレンの低重合体は、酸素ガス溶解
能が水の10倍以上と大きく、また、耐アルカリ
性、耐酸性及び耐熱性にすぐれるため、本発明に
適用して最も好ましいものである。更に、本発明に用いるパーフルオロ化合物は、
酸素ガス溶解能を有するものであつて、例えば、
パーフルオロ−トリ−ｎ−ブチルアミン、パーフ
ルオロ−トリ−プロピルアミン、パーフルオロデ
カリン、パーフルオロメチルデカリン、過フツ素
化エーテルなどがある。これら化合物は、その酸
素溶解能が約40vol％（血液の酸素溶解能は約
22vol％）と大きくかつ酸素授受速度も14〜26
ｍ・sec（血液中のヘモグロビンの場合は90ｍ・
sec）と大きい。これらのフツ素溶媒とパーフルオロ化合物は、
既に金属キレート化合物が化学結合している導電
性粉末又はその多孔質成形体の表面又は内部細孔
壁面に共存して吸着担持される。それは、既に金
属キレート化合物が化学結合されている導電性粉
末又はその多孔質成形体を、上記のフツ素溶媒及
びパーフルオロ化合物に浸漬することによつて容
易に達成される。このようにして、上記した三相帯においては、
金属キレート化合物とフツ素溶媒とパーフルオロ
化合物が共存する。ここで金属キレート化合物
が、酸素ガスの電気化学的還元反応を行なうこと
は上述したとおりである。フツ素溶媒とパーフル
オロ化合物は、いずれも酸素ガス溶解能を発揮す
ることによつて、該三相帯における酸素ガス濃度
（分圧）を高め、その結果、重負荷放電を可能た
らしめる。フツ素溶媒とパーフルオロ化合物は、
いずれも同じような酸素ガス溶解能を有するが、
その酸素ガス取り込み速度の点では異なる。すな
わち、フツ素溶媒は、酸素ガス取り込み速度は小
さいがその貯蔵時間は長く、逆にパーフルオロ化
合物はその速度が大きいけれども、その貯蔵時間
は短かい。それゆえ、フツ素溶媒のみが金属キレート化合
物と共存する場合には、瞬間的な重負荷放電は可
能となるが、重負荷放電を長期に継続せしめたと
き、三相帯における酸素ガスの消費速度に追随し
た速度で該フツ素溶媒は酸素ガスを取り込み得な
いので、連続した重負荷放電が不可能となる。これに反し、本発明のように、更にパーフルオ
ロ化合物が共存する場合には、該パーフルオロ化
合物の酸素ガス取り込み速度が大きいので、三相
帯では、重負荷放電における酸素ガスの消費速度
に充分追随することができるため、連続した重負
荷放電が可能となる。このように、本発明の多孔質触媒層は、フツ素
溶媒及びパーフルオロ化合物の有する長所、短所
を巧みに組合せることによつて、重負荷放電、と
りわけ連続した重負荷放電を可能にしたものであ
る。フツ素溶媒は、導電性粉末又はその多孔質成形
体の重量に対し、0.1重量％以上吸着担持されて
上記の効果を発揮するが、20重量％を超えると、
触媒層自体の内部抵抗が上昇し、その結果、重負
荷放電時の電圧降下が大きくなり不都合である。
また、パーフルオロ化合物は、フツ素溶媒に溶解
せしめて用いることが好ましいが、その場合、パ
ーフルオロ化合物はフツ素溶媒の溶媒容量に対
し、0.1〜10容量％の範囲にあることが好ましい。なお、これらのフツ素溶媒及びパーフルオロ化
合物は、多孔質触媒層の重負荷放電に貢献すると
ともに、それ自体の有する撥水性に基づき、得ら
れた触媒層の耐漏液性の向上にも与つて力があ
る。本発明において、多孔質触媒層の基材は、導電
性粉末又はその多孔質成形体である。導電性粉末
としては、活性炭粉末、黒鉛粉末、ニツケル粉末
のいずれかである。また、その粒径は50〜1000μ
程度にあることが好ましい。基材が多孔質成形体
の場合には、酸素の還元生成物イオンの除去速度
を大きくでき、その結果、電流密度大の電流を取
り出せるうえ、撥水性層をより均一に形成できる
ということからして、その孔径を0.1〜10μ程度に
することが好ましい。本発明の多孔質触媒層の好ましい製造方法に
は、例えば次のような方法があげられる。導電
性粉末の表面に金属キレート化合物を化学結合せ
しめ、ついでこの粉末をパーフルオロ化合物を含
有するフツ素溶媒に懸濁してこれらを吸着担持せ
しめた後、ポリテトラフルオロエチレンのような
常用の結着剤と混練し、該混練物を例えばロール
圧延して適宜な厚みの多孔質成形体（例えばシー
ト）にする方法、金属キレート化合物を化学結
合せしめた導電性粉末を結着剤を用いて多孔質成
形体とし、これの内部細孔にパーフルオロ化合物
を含有するフツ素溶媒を吸着担持せしめる方法、
又は、導電性粉末で予め多孔質成形体を成形し
た後、その表面及び内部細孔壁面に金属キレート
化合物を化学結合せしめ、ついでフツ素溶媒とパ
ーフルオロ化合物を共存して吸着せしめる方法な
どであるが、必ずしもこれらの方法に限定される
ものではない。本発明の多孔質触媒層は、以上のように構成さ
れるから、酸素ガス還元能を有する触媒が長期保
存・連続放電によつて分離・脱落することがな
く、三相帯での酸素ガス濃度（分圧）が高く、し
かも酸素ガスの取り込み速度も大きく、更には撥
水性も向上するので、長期に亘る安定した使用寿
命、重負荷放電、とりわけ連続した重負荷放電が
可能となり、耐漏液性も向上して極めて有用であ
る。以下に本発明を実施例に基づいて説明する。実施例 (1) 多孔質触媒層の作製試料１：平均粒径150μの活性炭を30％重クロ
ム酸カリウム溶液に懸濁し30℃で２時間攪拌
した。これを取し赤外吸収スペクトル分析
したところ、粉末の表面にはカルボキシル基
の導入されていることが確認された。つい
で、この粉末とアミノ基を導入して成るコバ
ルトフタロシアニンとの間で常法により脱水
反応を行なわせ、生成したアミド結合によつ
てコバルトフタロシアニン５重量％を活性炭
粉末に化学結合させた。この粉末を、パーフルオロデカリンを５容
量％含有する１−クロル−１，２，２−トリ
フルオロエチレン（重合度４〜６、分子量
500〜700）溶液に懸濁した。粉末には、上記
フツ素溶媒が10重量％吸着された。ついで、これに結着剤として10〜20重量％
のPTFE60％デイパージヨンを添加して充分
混練した後、展開して厚み0.7mmのシートと
した。得られたシートは、平均孔径40μの孔
を60％有する多孔構造であつた。試料２：平均粒径150μの活性炭粉末を20％過
マンガン酸カリウム溶液に懸濁し25℃で３時
間攪拌した。得られた粉末の表面にはカルボ
ニル基が導入されていることが赤外吸収スペ
クトル分析で確認された。ついで、この粉末
のカルボニル基を酸化してカルボキシル基と
し、ついで水酸基を導入して成る鉄フタロシ
アニンとの間で常法により脱水反応を行なわ
せ、エステル結合によつて鉄フタロシアニン
を活性炭粉末に化学結合させた。これに結着
剤として10〜20重量％のPTFE60％デイスパ
ージヨンを添加して充分混練した後、展開し
て厚み0.7mmのシートとした。得られたシー
トは、平均孔径40μの孔を60％有する多孔構
造であつた。このシートをパーフルオロトリ
−ｎ−ブチルアミンを５容量％含有する１−
クロル−１，２，２−トリフルオロエチレン
中に浸漬し、全体を3Torrの真空下で24時
間、60℃で乾燥した。上記フツ素溶媒がシー
トに15重量％含浸された。試料３：平均粒径150μの活性炭粉末を36％塩
酸と60％硝酸の混酸（混合比；３：１）に懸
濁し40℃で１時間攪拌した。得られた粉末の
表面には、ニトロ基の導入されていることが
赤外吸収スペクトル分析で確認された。つい
で、この粉末を窒素と水素の混合プラズマ中
で処理し、ニトロ基をアミノ基に還元した
後、カルボキシル基を導入して成るコバルト
ポリフイリンの２量体との間で常法により脱
水反応を行なわせコバルトポルフイリンの２
量体を活性炭粉末に化合結合せしめた。つい
で、試料１と全く同様にしてパーフルオロデ
カリンと１−クロル−１，２，２−トリフル
オロエチレンを吸着せしめた後、成形して厚
み0.7mmのシートを作製した。このシートは、
平均孔径38μの孔を60％有する多孔構造であ
つた。試料４：気孔率85％、厚み0.7mmのニツケル焼
結体を、空気中で850℃、３分間加熱処理し
た。全体の表面及び内部細孔の壁面に水酸基
の導入されたことが赤外吸収スペクトルによ
つて確認された。ついでこの焼結体の水酸基
とコバルトフタロシアニンに導入した水酸基
との間で常法により脱水反応を行なわせるこ
とにより、エーテル結合によつてコバルトフ
タロシアニンを活性炭粉末に化学結合させ
た。ついで、試料２の作製法と同様にしてパ
ーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンと１−ク
ロル−１，２，２−トリフルオロエチレンを
吸着担持したシートを作製した。試料５：平均粒径150μの活性炭粉末をコバル
トフタロシアニンのピリジン溶液に懸濁し
て、粉末の表面にコバルトフタロシアニンを
吸着せしめた。ついで、パーフルオロデカリ
ン、１−クロル−１，２，２−トリフルオロ
エチレンを吸着担持させることなく、試料１
の場合と全く同様にして厚み0.7mmのシート
を作製した。得られたシートは試料１と同様
な多孔構造であつた。 (2) 空気電極の作製試料１、２、３、５の各シートの片面にニツ
ケルネツト（集電体）を圧着更に他面には厚み
20μのポリテトラフルオロエチレン（撥水性
層）／フルオロエチレンプロピレン（熱融着性
接着層）の複合薄膜を250℃で熱融着して全体
の厚み約0.7mmの三重構造の空気電極とした。
試料４のニツケル焼結体は、その片面に上記複
合薄膜を熱融着して空気電極とした。 (3) 多孔質触媒層の性能試験以上５種類の空気電極を用いて、重量比で３
％の水銀アマルガム化した60〜150メツシユ篩
通過の亜鉛粉末を、ゲル化剤が水酸化ナトリウ
ム溶液中に分散するゲル状電解液に分散させて
成る亜鉛極とし、ポリアミド不織布をセパレー
タとして空気−亜鉛電池を組立てた。これら電
池を25℃空気中に16時間放置した後、各種の電
流で５分間放電し、５分後の端子電圧が1.0V
以下になる電流値を測定し、これを電池の初期
性能とした。ついで、これら電池を25℃空気中
に６ケ月、12ケ月放置した後、上記と同様の方
法で端子電圧が1.0V以下になる電流値を測定
し、この電流値の初期性能（初期電流値）に対
する比を求めた。また、これら電池を45℃、相
対湿度90％の雰囲気中に保存し、漏液するまで
の日数を測定した。なお、それぞれの電池の最
大電流密度における放電持続時間を測定し比較
例５に対する持続時間の比を算出した。これら
の結果を一括して表に示した。

【表】上表から明らかなように、本発明の多孔質触媒
層を用いた空気電池は従来の比較電池に比べて、
その初期性能が極めて大きく重負荷放電が可能
で、しかも最大電流密度での放電持続時間も長
く、更には初期性能に対する比がいずれも大き
く、長期に亘る使用寿命を有し、耐漏液性にもす
ぐれることが判明した。なお上記実施例においては水酸化カリウムを電
解液とする空気−亜鉛電池を組み立てて、その性
能評価を行つたが、他の電解液、例えば塩化アン
モニウムや水酸化ナトリウムや、水酸化リチウ
ム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等をこれ
ら溶液に混合した溶液を用いても同様の効果が得
られる事は言うまでもない。又空気−鉄電池にも
用いる事ができる。以上詳述した如く、本発明の多孔質触媒層を用
いる事により、使用寿命の長く、重負荷放電とり
わけ連続した重負荷放電が可能で、更には耐漏液
性にすぐれる空気電極が容易に得られるので、そ
の工業上利用価値は大きなものと言える。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素ガス還元能を有する金属キレート化合物
が化学的に結合され、かつ同時に、酸素ガス溶解
能を有するフツ素溶媒及びパーフルオロ化合物が
共存して吸着担持された導電性粉末又はその多孔
質成形体であることを特徴とする空気電極の多孔
質触媒層。２該導電性粉末が、活性炭粉末、黒鉛粉末、ニ
ツケル粉末のいずれかであり、該金属キレート化
合物が鉄フタロシアニン、コバルトポルフイリン
及びこれらの２量体の群から選ばれる少くとも１
種の化合物であり、該フツ素溶媒が１−クロル−
１，２，２−トリフルオロエチレン、１，１，
２，２−テトラクロル−１，２−ジフルオロエタ
ン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリ
フルオロエタンの群から選ばれる少くとも１種の
化合物であり、該パーフルオロ化合物がパーフル
オロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリ
−プロピルアミン、パーフルオロデカリン、パー
フルオロメチルデカリン、過フツ素化エーテルの
群から選ばれる少くとも１種の化合物である特許
請求の範囲第１項記載の空気電極の多孔質触媒
層。