JPH0348644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は鉛とリツケルを含有した酸化亜鉛薄
膜よりなる湿度センサに関するものである。

従来から存在する電気抵抗式の湿度センサとし
ては、櫛型電極上に固体電解質を高分子材料と架
橋重合させた有機物皮膜からなる湿度センサ、あ
るいは多孔性金属酸化物磁器を用いた湿度センサ
が知られている。

しかしながら、前者の有機物皮膜からなる湿度
センサは、高温での使用ができないこと、長時間
の結露した環境下では電解質が溶け出すなどの欠
点があつた。

また多孔性金属酸化物磁器を用いた湿度センサ
は、初期においてはすぐれた湿度応答を有するも
のであるが、長時間使用すると水分子が空孔の奥
深くに浸入し、化学吸着するようになり表面抵抗
は上昇する。

これを再生するために加熱によるクリーニング
が必要となり、ヒータ制御回路という複雑な機構
が必要である。

一方酸化亜鉛を用いた湿度センサも従来からよ
く知られている。これはセラミツク、ガラスなど
の絶縁基板の上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、さら
にこの上に一対の検出電極を形成したものであ
る。

この湿度センサは雰囲気の湿度が変化したとき
抵抗値が変化するという特性を有するものであ
り、応答性が速いという特徴をもつている。

ところがこの抵抗値は、実用測定範囲内にある
ことが重要であるが、酸化亜鉛と場合抵抗値をこ
の実用測定範囲内にコントロールするに用いる元
素もあまり知られていない。

また、この酸化亜鉛薄膜を用いた湿度センサは
主として酸化亜鉛の金属過剰のｎ型半導体であ
る。

そしてこのｎ型半導体をスパツタリング法で形
成するためには、酸素量をへらしてスパツタリン
グする方法が考えられるが、酸素を減らすとある
限界値で急激に亜鉛金属のスパツタ膜が形成され
るようになり、この条件をコントロールすること
が困難であつた。

本発明者らは上記の点から酸化亜鉛薄膜を用い
た湿度センサで実用測定範囲内に抵抗値を有する
ものを得るべく検討を行い、鉛を含有した酸化亜
鉛薄膜よりなる湿度センサであれば、抵抗値が容
易に下り、加熱によるクリーニング処理をするこ
となく湿度の連続測定が可能であることを見出
し、さきに特許出願を行つた。

ところが鉛を含有しただけでは抵抗を下げる効
果は有するものの湿度に対する応答性、特に復帰
時間が長いという欠陥のあることがわかつた。

そこで、この応答性をさきに改善すべく検討を
続けた結果、鉛とともにリチウムを加えることに
よつて抵抗値を下げる効果を有して、かつ湿度に
対する応答性、特に復帰時間の短縮がはかれるこ
とを見出した。

ところが鉛とリチウムを含有した酸化亜鉛薄膜
を得ること、特に亜鉛金属中にリチウムを添加す
ることは技術的に非常に困難であり、このため酸
化リチウム（Li₂O）を鉛を含有した亜鉛合金上
にのせるなどの方法が行なわれたが、この方法で
は酸化亜鉛薄膜中に同じ量を安定して添加するこ
とは困難である。

またリチウムをLi₂Oの酸化物の形で添加して
焼結した酸化亜鉛焼結体を用いる方法も考えられ
たが、焼結中にリチウムの飛散があり、一定量の
鉛とリチウムを添加した焼結体ターゲツトを得る
のは困難であつた。

そこで本発明者らはリチウムに代えて合金化可
能であつてしかもリチウム添加と同等の湿度に対
する応答性や復帰時間の短縮がはかれる湿度セン
サを得るべく種々検討の結果、鉛とともにニツケ
ルを加えるならば上記特性のある湿度センサが得
られることを見出したものである。

即ち、この発明の湿度センサは、感湿要素が鉛
とニツケルを含有した酸化亜鉛薄膜よりなるもの
であつて、これによつて (1) 高湿度中に放置しても自己復帰性があり、ク
リーニングを必要としないこと、 (2) 応答性がはやいこと、 (3) 実用測定が容易な範囲の抵抗値を有するこ
と、 (4) 耐久性が良好であること、 (5) 合金ターゲツトとして用いることができるた
め、安価でありまたスパツタリング効率も高
く、コストダウンにも寄与すること、 などの効果を奏するのである。

以下この発明の湿度センサについて詳細に説明
する。

第１図はこの発明にかかる湿度センサの一列を
示す概略平面図であつて、１はセラミツク、ガラ
スなどからなる絶縁基板であり、この基板１上に
はくし歯状の一対の検出電極２，３が形成され、
さらにくし歯部分を覆うように感湿要素である酸
化亜鉛薄膜４が形成されている。

５，６は検出電極２，３にそれぞれ接続された
端子である。なお図示省略したが、酸化亜鉛薄膜
４上に多孔性の検出電極を網目状またはくし歯状
に形成したもの、あるいは上下平行電極によるバ
ルク型のものであつてもよく、電極はAu、Ni、
Cr、Ti、Cu、Feなどの導電性物質をマスク蒸着
法などにより形成すればよい。

酸化亜鉛薄膜４を形成する手段としては、例え
ばスパツタリング法、真空蒸着法、イオンプレー
テイング法などがあるが、特に形成手段の容易さ
から反応性スパツタリング法が適している。

この発明において、感湿要素である酸化亜鉛薄
膜に含有させる鉛およびニツケルの使用範囲とし
ては、鉛は0.1〜20原子％、好ましくは３〜４原
子％であり、ニツケルは0.1〜20原子％、好まし
くは0.5〜２原子％が望ましい。

この理由は、鉛が0.1原子％以下では抵抗値は
10⁸Ω以上となり、実用測定可能範囲を越え、20
原子％以上を用いると、湿度に対する抵抗変化が
小さくなつて好ましくなく、またニツケルが0.1
原子％以下では添加の効果がなく、20原子％以上
では抵抗値が上昇して鉛との併用効果が得られ
ず、何れも湿度センサとしては不適当である。

ここで、この発明の感湿要素である鉛とニツケ
ルの併用について説明すると、鉛を加えることに
より抵抗値は下がるが応答性、再現性が好ましく
ない。しかしてこの鉛とニツケルの両者を添加す
ると応答性、再現性が改善されるのである。これ
は、鉛にさらにニツケルが添加されると、スパツ
タリングによる酸化亜鉛薄膜の形成過程で、まず
鉛の存在で酸化亜鉛薄膜はｎ型半導体層を形成
し、界面に酸化ニツケル層を析出させながら成長
する。ここで薄膜が形成された状態では、感湿要
素の表面部分に酸化ニツケルがｐ型半導体となつ
て形成され、ｎ型の酸化亜鉛とpn接合を作るこ
とになる。このように感湿要素の表面部分にpn
接合が形成されることによつて、水分が付着した
場合、pn接合部分ですばやく電気抵抗の変化を
もたらして、応答性が改善されるものと考えられ
る。しかも、構造的にpn接合が感湿要素表面に
安定して形成されるため、湿度の変化に対して
も、再現性よく湿度検知が行なえるという効果が
得られると推察される。

しかし、ニツケルの添加で抵抗値は上昇するの
で、鉛とニツケルの添加比はまず実用抵抗値が湿
度40％で1MΩ以下になるように調整することが
必要である。従つて両者の使用量としては、酸化
亜鉛薄膜中に鉛３〜４原子％、ニツケル0.5〜２
原子％程度が最も好ましい。

ニツケルの他に遷移金属として鉄、コバルトが
あるが、次のような理由により湿度センサとして
利用が困難なものである。つまり、鉄、コバルト
はニツケルと異なり、スパツタリングにより酸化
亜鉛薄膜の形成時に表面にｐ型半導体が形成され
ず、感湿要素の表面部分にpn接合が形成されな
いため、応答性、再現性が劣る。したがつて、こ
の発明のような湿度センサとして実用に供するこ
とのできないものである。

以下この発明を一実施例により詳細に説明す
る。

実施例 アルミナ基板上にくし歯の間隔が0.5mm、対向
長さが65mmの金からなるくし歯状の検出電極を形
成した。

さらにこの上にくし歯部分を覆うように、鉛と
ニツケルを含有する酸化亜鉛薄膜をスパツタリン
グ法により形成した。

この酸化亜鉛薄膜の形成は、ターゲツトとして
金属亜鉛を用いて次のようにして行なつた。

くし歯状の検出電極を形成したアルミナ基板を
スパツタリング装置の陽極側に設置した。一方陰
極側にはあらかじめ金属亜鉛に鉛３原子％とニツ
ケル１原子％を混入し、溶融して得た合金をター
ゲツトとして配置した。

そしてスパツタリング室内の真空圧を５×
10^-7Torrとし、酸素（O₂）とアルゴン（Ar）の
比率１：１からなる混合ガスをスパツタリング室
内に導入し、該室内を３×10^-4Torrの圧力に保
つた。

その後排気弁を調整し、スパツタリング室圧力
が1.5×10^-1Torrになるように調整し、300Wの高
周波電源（13.56MHz）を供給してくし歯状の検
出電極を有するアルミナ基板上に鉛とニツケルを
含有する膜厚1μｍの酸化亜鉛薄膜を形成した。

なお上記実施例ではターゲツトとして金属亜鉛
を用い、反応性スパツタリング法により酸化亜鉛
薄膜を形成する例を示したが、ターゲツトとして
酸化亜鉛の焼結体を用いることも可能である。そ
してこの場合の酸化亜鉛焼結体は、例えば酸化亜
鉛粉末を主体とし、これに鉛に換算して３原子％
のPb₃O₄とニツケルに換算して１原子％のNiOを
添加し、十分粉砕混合したものを500〜600℃で仮
焼し、その後プレスにてデイスク状に成形したも
のを700〜1300℃で焼結することによつて得るこ
とができる。

またこの酸化亜鉛焼結体をターゲツトとする場
合の反応性スパツタリングにおけるスパツタリン
グ室内にはAr：O₂＝９：１の混合ガスを用いる
ことが好ましい。

上記実施例においては、アルミナ等の絶縁基板
上に一対のくし歯状の検出電極を形成し、その上
にスパツタリング法で酸化亜鉛薄膜を形成したも
のを示したが、この発明の湿度センサはこのよう
な構造に限定されるものではなく、このほかにア
ルミナ等の絶縁基板上にスパツタリング法で酸化
亜鉛薄膜を形成し、その上に一対のくし歯状の検
出電極を形成した構造、あるいは導電性基板例え
ばステンレス、アルミニウム板等の上にスパツタ
リング法で酸化亜鉛薄膜を形成し、その上にくし
歯状検出電極もしくは金の島状蒸着膜あるいは多
孔性銀ペーストによる電極を形成し、上下電極間
の抵抗値を測定する構造のもの、などであつても
よい。

かくして得たスパツタリング法に基づく酸化亜
鉛薄膜は、その形成時には表面に欠陥構造を多く
含み、ガスなどが吸着しやすいため、150℃、24
時間のアニールを行つた。このアニールにより該
酸化亜鉛薄膜の抵抗値は膜形成時より幾分高くな
るが、抵抗値の経時変化が小さくなるのである。

なお、この発明の湿度センサは低温では湿度セ
ンサとして作用するが、300〜500℃の高温にする
とガスセンサとして働き、従つてガス濃度を測定
するときは感応素子を加熱し、相対湿度を測定す
るときは室温にする使い方も可能である。

上記実施例で得られたこの発明の湿度センサに
ついてその応答特性を第２図に示すように相対湿
度０％真空中から相対湿度55％の大気中へ取り出
したとき、および相対湿度93％のKNO₃飽和塩溶
液から相対湿度55％の大気中へ取り出した時の相
対湿度一電気抵抗曲線から換算した相対湿度指示
値（％）の変化について表わしたところ、この発
明の湿度センサＡは、鉛のみを添加した酸化亜鉛
薄膜を感湿要素とする湿度センサＢおよび鉛とリ
チウムを含有した酸化亜鉛薄膜を感湿要素とする
湿度センサＣにに比べて応答性のはやいことが認
められた。

またこの発明の湿度センサの自己復帰性を相対
湿度に対する電気抵抗変化にて測定したところ第
３図の結果が得られ、再現性の良いことが認めら
れた。

なお、同図中の実線はこの発明の湿度センサＡ
のもの、破線は比較例の湿度センサＢのものであ
る。また、ニツケルの代りに、鉄、コバルトを鉛
とともに酸化亜鉛の中に含有させた場合、感湿要
素として重要なpn接合が得られないため、低湿
度において抵抗値が低くなり、その結果、低湿度
と高湿度におけるそれぞれの抵抗値を比較した場
合、その抵抗値の変化幅が小さくなり、湿度セン
サとして実用に供することのできないものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる湿度センサの一例を
示す概略平面図、第２図は応答特性を示すグラ
フ、第３図は相対湿度一電気抵抗特性図である。 １……絶縁基板、２，３……検出電極、４……
酸化亜鉛薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感湿要素が鉛とリツケルを含有した酸化亜鉛
   薄膜よりなることを特徴とする湿度センサ。 ２ 酸化亜鉛薄膜に含有する鉛の量が0.1〜20原
   子％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の湿度センサ。 ３ 酸化亜鉛薄膜に含有するニツケルの量が0.1
   〜20原子％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の湿度センサ。