JPH0348894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 で示されるジエノールエステル及びその製造方法
に関する。 上記一般式（）において、R¹、R²、R³、
R⁴、R⁵及びR⁶は同一又は異なり、各々水素原子
又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ
−ペンチル基などの低級アルキル基を表わす。ｍ
は１又は２の整数を表わし、ｎは０、１又は２の
整数を表わす。Ａは

【式】又は

【式】を表わし、ここでＺは塩素原 子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。 本発明により提供される一般式（）で示され
るジエノールエステルは文献未載の新規化合物で
あり、これらは本発明者らが見出した種々の香料
組成物の香気成分として有用な、ベチバー様香気
やシダーウツド様香気を想起せしめる典型的なウ
ツデイノートを有する芳香化合物である１，１，
３，３，６−ペンタメチル−２，３，3a，４，
５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−２−イ
ル アセテートに代表される一般式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、ｍ及びｎは上記
の意味を有し、Ｙは一般式（）中の−COR⁶と
同一の低級アシル基又は水素原子を表わす。〕 で示される二環式アルコール又はその低級脂肪族
モノカルボン酸エステルの合成中間体として有用
である。 一般式（）で示される本発明化合物は下記の
方法により製造することができる。 すなわち、一般式 （式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ及びｎは上
記の意味を有する。） で示されるエステルを（）一般式 （CH₃）₃COX¹ () （式中、X¹はハロゲン原子を表わす。） で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと反応さ
せるか又は（）水とは非混和性の有機溶媒と水
との二相系において次亜塩素酸と反応させること
により一般式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ及びｎは
上記の意味を有し、X²は一般式（）中のX¹に
同じであるか又は塩素原子である。〕 で示されるハロゲン化物を得ることができる。そ
して該ハロゲン化物を(a)零価のパラジウム錯体の
存在下、(b)非プロトン性極性溶媒の存在下、又は
(c)ケトン溶媒、トリアルキルアミン及びアルカリ
金属ヨウ化物の存在下に低級脂肪族モノカルボン
酸のアルカリ金属塩と反応させることにより一般
式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ及びｎは
上記の意味を有し、Ｒは低級アシルオキシ基を表
わす。〕 で示されるアシルオキシ化合物及び／又は一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ、ｎ及び
Ｒは上記の意味を有する。） で示されるアシルオキシ化合物が得られる。また
該ハロゲン化物を酸性触媒の存在下に異性化させ
ることにより一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ、ｎ及び
X²は上記の意味を有する。） で示されるハロゲン化物が得られる。 一般式（）で示されるエステルと一般式
（）で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと
の反応は、通常、有機溶媒中、必要に応じてシリ
カゲルを存在させて行われる。有機溶媒としては
例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどのエーテル類などを用い
ることができる。有機溶媒としてクロロホルム、
ジエチルエーテルなどを用いる場合にはシリカゲ
ルは存在しても、しなくてもよいが、ヘキサン、
塩化メチレンなどを用いる場合にはシリカゲルの
存在が必要である。反応成績の点から、シリカゲ
ル存在下にヘキサン又は塩化メチレンを用いるこ
とが推奨される。有機溶媒の使用量は該有機溶媒
中の一般式（）で示されるエステルの濃度が約
0.1〜0.5モル／となる程度がよい。シリカゲル
を用いる場合、その使用量は一般式（）で示さ
れるエステル１モルに対して約100〜500ｇが好ま
しい。次亜ハロゲン酸第３級ブチルとしては次亜
塩素酸第３級ブチル及び次亜臭素酸第３級ブチル
が例示される。次亜ハロゲン酸第３級ブチルの使
用量は一般式（）で示されるエステルに対して
約0.7〜1.1当量が好適である。反応温度は約０℃
〜20℃が好ましい。 水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系にお
ける一般式（）で示されるエステルと次亜塩素
酸との反応は、例えばさらし粉とドライアイスか
らその場（in situ）で次亜塩素酸を生成させ、
これを一般式（）で示されるエステルに作用さ
せることにより行われる。この方法は、通常、さ
らし粉を溶解した水相と一般式（）で示される
エステルを溶解した有機溶媒相との二相系にドラ
イアイスを添加することにより実施される。使用
し得る有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなど
の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられるが、塩化メチレ
ン及びクロロホルムが好適である。さらし粉の使
用量は一般式（）で示されるエステルに対して
約0.5〜5.0当量、好ましくは約0.7〜1.3当量であ
る。ドライアイスはさらし粉に対して当量又はそ
の近辺の量で使用してもよいが、過剰量用いるこ
とが好ましい。有機溶媒の使用量は一般式（）
で示されるエステルの濃度が該有機溶媒中約0.01
〜10モル／、好ましくは約0.2〜2.0モル／と
なる程度がよい。水は有機溶媒に対して約0.3〜
３倍（容量）の量で用いるのが好適である。反応
温度は約０℃〜50℃の範囲内で任意に選ぶことが
できるが、約３℃〜15℃が好ましい。 別法として、塩素イオンの電解酸化反応により
次亜塩素酸をその場（in situ）で生成させ、こ
れを一般式（）で示されるエステルに作用させ
ることによつても一般式（ａ）においてX²＝
Clであるハロゲン化物〔言い換えれば一般式
（）においてＡが

【式】である ジエノールエステル〕を得ることができる。この
電解反応は塩素イオンを含有する水相と水とは非
混和性の有機溶媒相〔一般式（）で示されるエ
ステルはこの有機溶媒相に溶解させておく〕から
なる二相系で行なうことが必要である。塩素イオ
ン源としてはLiCl、NaCl、KCl、NH₄Clなどの
各種の塩化物を用いることができるが、NaClが
とくに好適である。また、これらの塩化物のほか
に塩酸水溶液を添加することもできる。電解反応
に際しては一般に支持電解質を必要とするが、本
反応においては上記塩化物がその役割を果たすた
め、他の支持電解質を加える必要はない。したが
つて塩化物は一般式（）で示されるエステルに
対して約３〜20倍モル量、好適には約５〜10倍モ
ル量使用される。この塩化物水溶液の濃度は使用
する塩化物の種類によつて変化するが、たとえば
NaClの場合には約１重量％から飽和溶解度まで、
好適には約２〜50重量％である。水とは非混和性
の有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなどの炭
化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素類などが
使用できるが、塩化メチレン及びクロロホルムが
好ましい。有機溶媒の使用量は水相の約0.5〜５
倍容量、好適には１〜３倍容量である。電極とし
ては金、白金又は白金でメツキしたチタン若しく
はニツケル、炭素、チタン、ニツケル、ステンレ
ス鋼、鉛、銅などが使用可能であるが、白金が好
適である。使用する電流密度は約５〜500ｍＡ／
cm²、好ましくは約10〜50ｍＡ／cm²であり、この値
は端子電圧により調整できる。本反応における所
要電気量は２フアラデー／モル（Ｆ／mol）であ
るが、実際には約７〜15F／mol用いるのが好ま
しい。この電解反応における反応温度は約２℃〜
＋80℃、好ましくは約５〜20℃である。 以上のようにして得られる一般式（ａ）で示
されるハロゲン化物を零価のパラジウム錯体の存
在下に低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩と反応させると、通常、一般式（ｂ）で示さ
れるアシルオキシ化合物と一般式（ｃ）で示さ
れるアシルオキシ化合物との混合物が得られる。
零価のパラジウム錯体としては例えばPd〔Ｐ
（C₆H₅）₃〕₄などを用いることができる。また、例
えばPd〔OCOCH₃）₂、Pd（CH₃COCHCOCH₃）₂、
〔（CH₂＝CHCH₂）PdCl〕₂、Pd₂〔（C₆H₅CH＝
CH）₂CO〕₃・CHCl₃などとトリフエニルホスフイ
ンのごとき配位子化合物とを反応系に導入し、そ
の場で触媒活性を有する零価のパラジウム錯体を
生成させてもよい。該パラジウム錯体の使用量は
触媒量でよく、一般式（ａ）で示されるハロゲ
ン化物に対して約１〜５モル％が好適である。こ
の反応においては溶媒は用いても、用いなくても
よい。使用し得る溶媒としてはヘプタン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、アセ
トンなどを例示することができる。低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
プロピオン酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸ナ
トリウムなどを用いることができる。低級脂肪族
モノカルボン酸のアルカリ金属塩は一般式（
ａ）で示されるハロゲン化物に対して約１〜10倍
モル、好ましくは1.2〜２倍モルの量で使用され
る。この反応は環境温度から約100℃までの範囲
内の温度で行なうことができる。好適反応温度は
約60℃〜90℃である。 一般式（ｂ）で示されるアシルオキシ化合物
を選択性よく得るためには一般式（ａ）で示さ
れるハロゲン化物をジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどの非プロトン性極性溶媒中で低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させればよ
い。溶媒の使用量には特に制限はなく、反応操作
の容易さなどを考慮して適宜選択すればよい。低
級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩として
は酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸の
リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを使
用することができる。これらのアルカリ金属塩の
使用量は一般式（ａ）で示されるハロゲン化物
１モルに対して約１〜10モル、好ましくは約４〜
６モルである。また、この反応を行なうにあつた
て反応系内に少量の水が存在することは何ら差し
支えない。この反応は約60℃〜150℃で行ないう
るが、好ましい反応温度は約80℃〜120℃である。 また一般式（ａ）で示されるハロゲン化物を
ケトン溶媒中、トリアルキルアミン及びアルカリ
金属ヨウ化物の存在下に低級脂肪族モノカルボン
酸のアルカリ金属塩と反応させるならば、主とし
て一般式（ｃ）で示されるアシルオキシ化合物
が得られる。ケトン溶媒としては例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが
例示される。該ケトン溶媒の使用量は一般式（
ａ）で示されるハロゲン化物１重量部に対して約
0.01〜10重量部、好ましくは約0.1〜１重量部で
ある。トリアルキルアミンとしてはトリエチルア
ミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、トリｎ−オクチルアミンなどが例示され
るが、トリｎ−プロピルアミンが好ましい。アル
カリ金属ヨウ化物としてはヨウ化ナトリウムを用
いることが好ましい。アルキルアミン及びアルカ
リ金属ヨウ化物はそれぞれ触媒量の使用でよく、
一般式（ａ）で示されるハロゲン化物に対して
それぞれ約１〜10重量％の量で用いるのが好適で
ある。低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩としては前記したものをこの反応においても同
様に使用することができ、その使用量は一般式
（ａ）で示されるハロゲン化物１モルに対して
約１〜10モル、好ましくは約２〜４モルである。
この反応は約60℃〜150℃、好ましくは約80℃〜
120℃で行なうことができる。 一般式（ａ）で示されるハロゲン化物を酸性
触媒の存在下に異性化させることにより一般式
（ｄ）で示されるハロゲン化物が得られる。酸
性触媒としては、例えば希塩酸、希硫酸などの鉱
酸；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの有機酸；塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体などの酸性塩；酸性イオン交換
樹脂；シリカ、シリカアルミナなどの固体酸など
が用いられる。酸性触媒の使用量は一般式（
ａ）で示されるハロゲン化物に対して約0.0001〜
10モル当量、好ましくは0.01〜１モル当量であ
る。この反応においては溶媒は用いても、用いな
くともよい。使用し得る溶媒としてはヘキサン、
ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、アセトン、ｔ−ブタノール
などを例示することができる。この反応は約０℃
から使用する溶媒の沸点までの広い温度範囲で行
なうことができる。 本発明方法における出発原料である一般式
（）で示されるエステルは新規化合物であり、
例えば一般式 （式中、R¹、R²、R³及びｍは前記定義のとおり
であり、ｌは０又は１の整数を表わす。） で示される含酸素オレフインを一般式 （式中、R⁴、R⁵及びｎは前記定義のとおりであ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示される有機マグネシウム化合物又は／及び一
般式 （式中、R⁴、R⁵、Ｘ及びｎは前記定義のとおり
である。） で示される有機マグネシウム化合物と反応させる
ことにより一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、ｍ及びｎは前記
定義のとおりである。） で示されるアルコールを得、ついで該アルコール
を低級脂肪族モノカルボン酸又はその反応性誘導
体と反応させることにより得ることができる。 一般式（）で示される含酸素オレフインは公
知化合物であり、その代表的な化合物である２，
２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−アール
は例えばプレニルハライドとイソブチルアルデヒ
ドとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリの存在下に反応させるか、又は２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールとイソブチルアルデ
ヒドとをｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などの酸
性触媒の存在下に反応させることにより容易に製
造することができる。また一般式（−１）又は
一般式（−２）で示される有機マグネシウム化
合物は、対応する有機ハロゲン化物と金属マグネ
シウムとを窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲
気下、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中で反応
させることにより製造することができる。金属マ
グネシウムの使用量は有機ハロゲン化物に対して
約１〜５倍原子当量、好ましくは１〜1.5倍原子
当量である。反応温度は一般式（−１）又は一
般式（−２）においてｎが０である有機マグネ
シウム化合物に対応する有機ハロゲン化物を原料
として用いる場合には−30℃〜室温、好ましくは
−20℃〜＋20℃であり、またそのｎが１又は２で
ある有機マグネシウム化合物に対応する有機ハロ
ゲン化物を用いる場合には０℃〜使用する溶媒の
沸点の範囲が好ましい。また、この反応を円滑に
行なうために、反応系内にヨウ素、臭化アルキ
ル、アルキレンジクロリドなどを加えて金属マグ
ネシウムを活性化することが好ましい。 一般式（）で示される含酸素オレフインと一
般式（−１）で示される有機マグネシウム化合
物又は／及び一般式（−２）で示される有機マ
グネシウム化合物との反応は、通常、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン
などのエーテル系溶媒中で行なわれる。この反応
は上記のようにして得られた有機マグネシウム化
合物の調製液に該含酸素オレフインを滴下して行
なうのが簡便である。含酸素オレフインの使用量
は有機マグネシウム化合物の調製に用いた有機ハ
ロゲン化物に対して約0.5〜２倍モル量である。
反応温度は−40℃〜＋50℃、好ましくは−20℃〜
＋20℃である。反応終了後、例えば、反応混合物
を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ついでこれに
希塩酸水を加えたのち、ヘキサンなどで抽出し、
その抽出液をそのまま次のエステル合成反応に付
すか又は抽出液を必要に応じ水洗、乾燥後、これ
より溶媒を留去して得られた一般式（′）で示
されるアルコールの粗生成物を次のエステル合成
反応に付す。一般式（′）で示されるアルコー
ルと低級脂肪族モノカルボン酸又はその反応性誘
導体とを従来知られている一般的なエステル合成
反応条件下に反応させることにより一般式（）
で示されるエステルを得ることができる。そのエ
ステル合成反応の代表例を次に示す。 反応例 イ アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸との反
応 一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸とをベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの不活性溶媒中、例えばジシクロヘキ
シルカルボジイミド、又はヨウ化２−クロル−１
−メチルピリジニウムとトリエチルアミン、硫酸
マグネシウム、モレキユラーシーブなどの脱水縮
合剤の存在下に、室温又は加温下に反応させる
か、あるいは共沸脱水条件下で反応させることに
より一般式（）で示されるエステルを得ること
ができる。 反応例 ロ アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸ハラ
イドとの反応 一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸ハライド、好ましくはクロラ
イドとをベンゼン、トルエン、エーテル、クロロ
ホルムなどの不活性溶媒中、アルコールに対して
１〜３モル当量のピリジン、トリエチルアミンな
どの第３級アミンの存在下に、室温〜溶媒の沸点
の温度で反応させることにより一般式（）で示
されるエステルを得ることができる。 反応例 ハ アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸無水物
との反応 一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸無水物とをベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサンなどの不活性溶媒中、好
ましくは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜
鉛などの酸又はピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、４−ピロリジンピリジン、トリエチルア
ミン、酢酸ナトリウムなどの塩基の存在下に、室
温又は加温下に反応させることにより一般式
（）で示されるエステルを得ることができる。 反応例 ニ アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸の低級
アルキルエステルとの反応 一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸の低級アルキルエステルとを
適当なエステル交換触媒、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸、又はチタン酸テトラメチルのようなチ
タン化合物の存在下に、トルエン、キシレンなど
の不活性溶媒中で加熱反応させ、発生する低沸点
アルコールを反応系外に除去することにより一般
式（）で示されるエステルを得ることができ
る。 反応例 ホ アルコールと低級カルボニル化合物のエノール
エステルとの反応 一般式（′）で示されるアルコールと低級カ
ルボニル化合物のエノールエステル、例えば酢酸
イソプロペニルとを適当なエステル交換触媒、例
えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テト
ラメチルのようなチタン化合物の存在下に、トル
エン、キシレンなどの不活性溶媒中で加熱反応さ
せ、発生する低沸点の低級カルボニル化合物を反
応系外に除去することにより一般式（）で示さ
れるエステルを得ることができる。 一般式（）で示されるジエノールエステル
は、例えば次の方法により一般式（）で示され
る二環式アルコール又はその低級脂肪族モノカル
ボン酸エステルに誘導される。すなわち、一般式
（）で示されるジエノールエステルをこれに対
して約１〜５モル％のPd〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₄などの零
価のパラジウム錯体の存在下に、必要に応じて該
ジエノールエステルに対して等モルないしやや過
剰量の酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムな
どの低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩
の共存下に、生成する低級脂肪族モノカルボン酸
を系外に除去しながら約150〜250℃で加熱反応さ
せ、必要に応じ生成物を加水分解することにより
一般式（）で示される二環式アルコール又はそ
の低級脂肪族モノカルボン酸エステルを得ること
ができる。 以下、本発明を実施例及び参考例により説明す
る。 参考例 １ ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−イル アセテートの合成 窒素雰囲気下に金属マグネシウム47.6ｇ
（1.96mol）をテトラヒドロフラン300mlに加え、
この溶液にヨウ素50mlと１，２−ジプロモエタン
0.5mlを加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した
時点から系内を−５℃〜−10℃に冷却し、上記の
混合液に塩化プレニル175ｇ（1.68mol）のテト
ラヒドロフラン500mlの溶液を撹拌下に滴下した。
滴下速度は反応温度が０℃を越えないように調節
した。滴下終了後、０℃で30分間撹拌したのち、
内温を０℃に保ちながら、反応混合物に２，２，
５−トリメチル−４−ヘキセン−１−アール147
ｇ（1.05mol）のテトラヒドロフラン150mlの溶
液を滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌
したのち、反応混合物を大量の飽和塩化アンモニ
ウム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水を加えて
溶解したのち、ジエチルエーテルで抽出した。抽
出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧下に留去したのち、その残渣を減圧蒸留す
ることにより、下記の物性を有する３，３，５，
５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジエン−４
−オールを187ｇ（0.89mol）得た。収率85％
（２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−
アール基準）。 bp.：63℃／0.1mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.90（ｓ、6H）；1.09（ｓ、6H）；1.17（ｓ、
1H）； 1.57、1.68（each bs、6H）；1.8〜2.3（ｍ、
2H）； 3.16（ｓ、1H）；4.8〜5.1（ｍ、2H）；5.16（ｍ、
1H）； 5.97（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：210〔Ｍ〕⁺・ ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−オール40.0ｇ（190ｍmol）、ト
リエチルアミン50ml（360ｍmol）及び４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン0.50ｇ（4.1ｍ
mol）の混合液に無水酢酸25ｇ（245ｍmol）を
ゆつくり滴下した。室温で16時間撹拌したのち、
反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を希塩酸水、飽和重曹水、ついで飽
和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを減圧下に留去したの
ち、その残渣を減圧蒸留することにより、下記の
物性を有する３，３，５，５，８−ペンタメチル
−１，７−ノナジエン−４−イル アセテートを
45.3ｇ（179ｍmol）得た。収率94％。 bp.：87〜94℃／0.5mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.81（ｓ、6H）；0.96（ｓ、3H）；1.01（ｓ、
3H）； 1.47、1.63（each bs、6H）；1.75〜2.0（ｍ、
2H）； 1.95（ｓ、3H）；4.63（ｓ、1H）；4.7〜5.0（ｍ、
2H）； 5.05（ｍ、1H）；5.96（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、
1H） Massスペクトルｍ／ｅ：192〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 １ ７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トの合成 さらし粉（有効塩素60％）25.0ｇを蒸留水100
mlに加え、そのまましばらく撹拌したのち、この
溶液に３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，
７−ノナジエン−４−イル アセテート44.2ｇ
（175ｍmol）及び塩化メチレン400mlを加えた。
この混合液を氷冷し、内温が３〜８℃に保たれる
ように撹拌しながら、その混合液にドライアイス
の小片を徐々に加えた。発熱がみられなくなつた
時点でドライアイスを加えるのをやめ、同温度で
しばらく撹拌したのち、反応混合液を分液した。
水層を塩化メチレンで抽出し、この抽出液と有機
層とを合わせ、重曹水及び水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、
この有機層から塩化メチレンを留去し、その残渣
を減圧蒸留することにより、下記の物性を有する
７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチル
−１，８−ノナジエン−４−イル アセテートを
36.7ｇ（128ｍmol）得た。収率73％。 bp.110〜120℃／0.4mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.85〜1.05（ｍ、12H）；1.73（bs、3H）； 1.82（ｄ、Ｊ＝６Hz、2H）；1.96、1.99（ｓ、
diastereom eric、3H）；4.45（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）； 4.60、4.66（ｓ、diastereomeric、1H）； 4.55〜5.05（ｍ、4H）；5.95、5.98（dd、
diastereomeric、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：226〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ２ ７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トの合成 100ml容なす形フラスコに３，３，５，５，８
−ペンタメチル−１，７−ノナジエン−４−イル
アセテート2.52ｇ（10ｍmol）、シリカゲル
（メルク社製、Art.7734）2.5ｇ及び塩化メチレン
40mlを入れ、マグネチツクスターラーで撹拌しな
がら、この溶液に０℃で２分間を要して次亜塩素
酸第３級ブチル1.19ｇ（11ｍmol）を滴下した。
０℃で30分間、さらに室温で１時間撹拌した。反
応液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液にあけ、塩化
メチレンで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽出液か
ら塩化メチレンを留去し、その残渣をクーゲルロ
ール蒸留器（浴温：90〜100℃）を用いて減圧下
（0.3Torr）に蒸留することにより、７−クロロ
−３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，８−
ノナジエン−４−イル アセテートを1.51ｇ
（5.3ｍmol）得た。収率53％。 実施例 ３ ７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トの合成 ビーカー（直径3.5cm、高さ10cm）に３，３，
５，５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジエン
−４−イル アセテート0.066ｇ（0.26ｍmol）、
塩化ナトリウム0.15ｇ（2.6ｍmol）、塩化メチレ
ン６ml及び水３mlを入れた。ついで、ビーカーに
白金電極板（1.5×3.0cm）を入れ、50ｍＡの定電
流を流し、室温で４時間緩かに撹拌しながら電解
反応させた。反応液を分液ロートに移し、水層を
塩化メチレンで抽出した。この抽出液と有機層と
を合わせ、飽和重曹水及び水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この有機
層から塩化メチレンを留去し、その残渣をクーゲ
ルロール蒸留器（浴温：90〜100℃）を用いて減
圧下（0.3Torr）に蒸留することにより、７−ク
ロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，
８−ノナジエン−４−イル アセテートを0.029
ｇ（0.10ｍmol）得た。収率39％。 参考例 ２ ３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−イル アセテートの合成 窒素雰囲気下に金属マグネシウム3.0ｇ（123ｍ
mol）をテトラヒドロフラン20mlに加え、この溶
液にヨウ素50mlと１，２−ジブロモエタン0.5ml
を加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した時点か
ら系内を−５℃〜−10℃に冷却し、上記混合液に
塩化クロチル10.0ｇ（110ｍmol）のテトラヒド
ロフラン30mlの溶液を撹拌下に滴下した。滴下速
度は反応温度が０℃を越えないように調節した。
滴下終了後、０℃で30分間撹拌したのち、内温を
０℃に保ちながら、反応混合物に２，２，５−ト
リメチル−４−ヘキセン−１−アール10.8ｇ
（78.0ｍmol）のテトラヒドロフラン10mlの溶液
を滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌し
たのち、反応混合物を大量の飽和塩化アンモニウ
ム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水を加えて溶
解したのち、ジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧下に留去したのち、その残渣を減圧蒸留す
ることにより、下記の物性を有する３，５，５，
８−テトラメチル−１，７−ノナジエン−４−オ
ールを12.9ｇ（65.6ｍmol）得た。収率84％。 bp：95〜100℃／３mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.82（ｓ、6H）；1.03（d.J＝７Hz、3H）； 1.37（ｓ、1H）；1.57、1.68（each bs、6H）； 1.8〜2.0（ｍ、2H）；2.2〜2.7（ｍ、1H）； 3.05〜3.2（ｍ、1H）；4.8〜5.3（ｍ、3H）； 5.6〜6.15（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：196〔Ｍ〕⁺・ ３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−オール12.9ｇ（65.8ｍmol）、トリエ
チルアミン9.0ｇ（89ｍmol）、無水酢酸8.0ｇ（78
ｍmol）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン0.1ｇ（0.8ｍmol）をジエチルエーテル20
mlに溶解し、そのまま室温で一夜反応させた。反
応混合物を参考例１と同様にして処理することに
より、下記の物性を有する３，５，５，８−テト
ラメチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセ
テートを10.0ｇ（42ｍmol）得た。収率64％。 bp：45〜60℃／0.15mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.84（ｓ、6H）；0.95（d.J＝７Hz、3H）； 1.54、1.69（each bs、6H）；1.8〜2.1（ｍ、
2H）； 1.99（ｓ、3H）；2.3〜2.7（ｍ、1H）；4.63（ｍ、
1H）； 4.8〜5.3（ｍ、3H）；5.6〜6.1（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ４ ７−クロロ−３，５，５，８−テトラメチル−
１，８−ノナジエン−４−イル アセテートの
合成 さらし粉（有効塩素60％）1.0ｇ（4.2ｍmol）
を蒸留水６mlに加え、そのまましばらく撹拌した
のち、この溶液に３，５，５，８−テトラメチル
−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）及び塩化メチレン20mlを加え
た。この混合液を氷冷し、内温が３〜８℃に保た
れるように撹拌しながら、その混合液にドライア
イスの小片を徐々に加えた。発熱がみられなくな
つた時点でドライアイスを加えるのをやめ、同温
度でしばらく撹拌したのち、反応混合液を分液し
た。水層を塩化メチレンで抽出し、この抽出液と
有機層とを合わせ、重曹水及び水で順次洗滌した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つい
で、この有機層から塩化メチレンを留去し、その
残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：110〜120
℃）を用いて減圧下（0.45Torr）に蒸留するこ
とにより、下記の物性を有する７−クロロ−３，
５，５，８−テトラメチル−１，８−ノナジエン
−４−イル アセテートを1.29ｇ（4.7ｍmol）得
た。収率70％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.8〜1.1（ｍ、9H）；1.80（bs、3H）； 1.8〜2.0（ｍ、2H）；1.97、1.99、2.01、2.03（ｓ、
di astereomeric、3H）；2.3〜2.8（ｍ、1H）； 4.50（ｔ、Ｊ＝６Hz、1H）；4.6〜5.1（ｍ、
5H）； 5.6〜6.1（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：212〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ３ ５，５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン
−４−イル アセテートの合成 参考例２において塩化クロチル10.0ｇ（110ｍ
mol）の代りに塩化アリル8.4ｇ（110ｍmol）を
用いる以外は同様にして反応させ、反応混合物を
同様にして処理することにより、エーテル抽出液
を得た。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗滌したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
これよりエーテルを留去することにより、５，
５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン−４−
オールの粗生成物12.2ｇ（67.1ｍmol）を得た。
この粗生成物を参考例２と同様にして反応させ、
反応混合物を同様に処理することにより、下記の
物性を有する５，５，８−トリメチル−１，７−
ノナジエン−４−イル アセテートを15.0ｇ
（66.9ｍmol）を得た。収率86％。 bp：65〜67℃／0.4mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.83（ｓ、6H）；1.54、1.68（each bs、6H）； 1.8〜1.95（ｍ、2H）；1.92（ｓ、3H）； 2.0〜2.4（ｍ、2H）；4.65〜5.25（ｍ、4H）； 5.45〜5.9（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：164〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ５ ７−クロロ−５，５，８−トリメチル−１，８
−ノナジエン−４−イル アセテートの合成 実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに５，５，８−トリメ
チル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテー
ト1.5ｇ（6.7ｍmol）を用いる以外は同様にして
反応させ、得られた反応混合液を同様に処理し、
残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：100〜110
℃）を用いて減圧下（0.4Torr）に蒸留すること
により、下記の物性を有する７−クロロ−５，
５，８−トリメチル−１，８−ノナジエン−４−
イル アセテートを1.6ｇ（6.2ｍmol）得た。収
率92％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.96（bs、6H）；1.79（bs、3H）；1.7〜1.9（ｍ、
2H）； 1.9〜2.4（ｍ、2H）；1.92、1.95（ｓ、
diastereomeric、3H）；4.50（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）；4.65〜5.1（ｍ、5H）； 5.4〜5.9（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：198〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ４ ３−イソプロピル−５，５，８−トリメチル−
１，７−ノナジエン−４−イル アセテートの
合成 参考例２において塩化クロチル10.0ｇ（110ｍ
mol）の代りに１−ブロモ−４−メチル−２−ペ
ンテン17.9ｇ（110ｍmol）を用いる以外は同様
に反応させ、反応混合物を同様にして処理するこ
とにより、エーテル抽出液を得た。抽出液を飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、これよりエーテルを留
去することにより、３−イソプロピル−５，５，
８−トリメチル−１，７−ノナジエン−４−オー
ルの粗生成物11.4ｇ（50.8ｍmol）を得た。この
粗生成物を参考例２と同様にして反応させ、反応
混合物を同様にして処理することにより、下記の
物性を有する３−イソプロピル−５，５，８−ト
リメチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセ
テートを13.1ｇ（49.2ｍmol）得た。収率63％。 bp.：77〜83℃／0.25mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.75、0.88（each ｄ、Ｊ＝6.5Hz、6H）； 0.81（ｓ、6H）；1.54、1.67（each bs、6H）； 1.25〜1.7（ｍ、1H）；1.8〜2.2（ｍ、3H）； 1.98（ｓ、3H）；4.8〜5.25（ｍ、4H）； 5.5〜5.95（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：206〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ６ ７−クロロ−３−イソプロピル−５，５，８−
トリメチル−１，８−ノナジエン−４−イル
アセテートの合成 実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに３−イソプロピル−
５，５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン−
４−イル アセテート1.8ｇ（6.8ｍmol）を用い
る以外は同様にして反応させ、得られた反応混合
液を同様に処理し、残渣をクーゲルロール蒸留器
（浴温：130〜140℃）を用いて減圧下（0.2Torr）
に蒸留することにより、下記の物性を有する７−
クロロ−３−イソプロピル−５，５，８−トリメ
チル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トを2.0ｇ（6.6ｍmol）得た。収率99％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.7〜1.0（ｍ、1.2H）；1.4〜2.2（ｍ、4H）； 1.74（bs、3H）；1.96、1.98（ｓ、
diastereomeric、3H）；4.44（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）； 4.65〜5.15（ｍ、5H）；5.4〜5.9（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：240〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ５ ３，３，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−イル アセテートの合成 参考例１において２，５，５−トリメチル−４
−ヘキセン−１−アール147ｇ（1.05mol）の代
りに６−メチル−１，２−エポキシ−５−ヘプテ
ン133ｇ（1.05mol）を用いる以外は同様にして
反応させ、反応混合物を同様にして処理すること
により、下記の物性を有する３，３，９−トリメ
チル−１，８−デカジエン−５−オールを179ｇ
（0.912mol）得た。収率87％。 bp：96〜102℃／３mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CDl3 _HMS： 1.00（ｓ、6H）；1.2〜1.8（ｍ、4H）； 1.54、1.61（each bs、6H）；1.8〜2.1（ｍ、
3H）； 3.45〜3.8（ｍ、1H）；4.8〜5.2（ｍ、3H）； 5.86（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：196〔Ｍ〕⁺・ 参考例１において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）の代りに３，３，９−トリメチル−
１，８−デカジエン−５−オール37.3ｇ（190ｍ
mol）を用いる以外は同様にして反応させ、反応
混合物を同様にして処理することにより、下記の
物性を有する３，３，９−トリメチル−１，８−
デカジエン−５−イル アセテートを30.3ｇ
（127ｍmol）得た。収率67％。 bp：109〜112℃／４mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CDl3 _HMS： 0.96（ｓ、6H）；1.25〜1.65（ｍ、4H）； 1.52、1.60（each bs、6H）；1.7〜2.0（ｍ、
2H）； 1.90（ｓ、3H）；4.7〜5.1（ｍ、4H）； 5.70（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ７ ８−クロロ−３，３，９−トリメチル−１，９
−デカジエン−５−イル アセテートの合成 実施例１において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテ
ート44.2ｇ（175ｍmol）の代りに３，３，９−
トリメチル−１，８−デカジエン−５−イル ア
セテート41.7ｇ（175ｍmol）を用いる以外は同
様にして反応させ、得られた反応混合物を同様に
して処理することにより、下記の物性を有する８
−クロロ−３，３，９−トリメチル−１，９−デ
カジエン−５−イル アセテートを21.5ｇ（79ｍ
mol）得た。収率45％。 bp：148〜152℃／５mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.96（bs、6H）；1.4〜2.0（ｍ、6H）；1.72（bs、
3H）； 1.91（ｓ、3H）；4.15〜4.4（ｍ、1H）； 4.7〜5.0（ｍ、5H）；5.70（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：212〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ６ ６，６，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−イル アセテートの合成 窒素雰囲気下に金属マグネシウム3.0ｇ（123ｍ
mol）をテトラヒドロフラン20mlに加え、この溶
液にヨウ素50mlと１，２−ジプロモエタン0.5ml
を加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した時点
で、上記混合液に１−ブロモ−３−ブテン14.9ｇ
（110ｍmol）のテトラヒドロフラン30mlの溶液の
一部を室温で撹拌下に滴下し、反応を開始させた
のち、残りの１−ブロモ−３−ブテンのテトラヒ
ドロフラン溶液を反応液が緩かに還流するような
速度で滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流し
たのち、系内を０℃に冷却し、この反応混合物に
２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−ア
ール10.8ｇ（78.0ｍmol）のテトラヒドロフラン
10mlの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1.5
時間撹拌したのち、反応混合物を大量の飽和塩化
アンモニウム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
滌したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテルを減圧下に留去することにより６，６，
９−トリメチル−１，８−デカジエン−５−オー
ルの粗生成物を得た。この粗生成物を参考例２と
同様にして無水酢酸と反応させることにより、下
記の物性を有する６，６，９−トリメチル−１，
８−デカジエン−５−イル アセテートを8.0ｇ
（33.6ｍmol）得た。収率43％。 bp：74〜77℃／0.35mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.80（ｓ、6H）；1.4〜1.7（ｍ、2H）； 1.54、1.67（each bs、6H）；1.7〜2.1（ｍ、
4H）； 1.96（ｓ、3H）；4.6〜5.25（ｍ、4H）； 5.5〜6.0（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ８ ８−クロロ−６，６，９−トリメチル−１，９
−デカジエン−５−イル アセテートの合成 実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに６，６，９−トリメ
チル−１，８−デカジエン−５−イル アセテー
ト1.6ｇ（6.7ｍmol）を用いる以外は同様にして
反応させ、得られた反応混合液を同様に処理し、
残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：95〜110℃）
を用いて減圧下（0.15Torr）に蒸留することに
より、下記の物性を有する８−クロロ−６，６，
９−トリメチル−１，９−デカジエン−５−イル
アセテートを1.1ｇ（4.0ｍmol）得た。収率60
％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.96（bs、6H）；1.4〜1.7（ｍ、2H）；1.80（bs、
3H）； 1.7〜2.0（ｍ、4H）；1.97、1.99（ｓ、
diastereomeric、3H）；4.51（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）； 4.6〜5.1（ｍ、5H）；5.5〜6.0（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：212〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ７ ３，３，５，９−テトラメチル−１，８−デカ
ジエン−４−イル アセテートの合成 参考例１において２，５，５−トリメチル−４
−ヘキセン−１−アール147ｇ（1.05mol）の代
りに２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アー
ル147ｇ（1.05mol）を用いる以外は同様にして
反応させ、反応混合物を同様にして処理すること
により、下記の物性を有する３，３，５，９−テ
トラメチル−１，８−デカジエン−４−オールを
64.1ｇ（305ｍmol）を得た。収率29％。 bp：60〜65℃／0.5mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.75（ｄ、Ｊ＝７Hz、3H）；0.97（ｓ、6H）； 0.9〜1.5（ｍ、4H）；1.54、1.62（each bs、
6H）； 1.7〜2.05（ｍ、2H）；3.0〜3.15（ｍ、1H）； 4.75〜5.2（ｍ、3H）；5.85（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：210〔Ｍ〕⁺・ 参考例１において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）の代りに３，３，５，９−テトラメ
チル−１，８−デカジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）を用いる以外は同様にして反応さ
せ、反応混合物を同様にして処理することによ
り、下記の物性を有する３，３，５，９−テトラ
メチル−１，８−デカジエン−４−イル アセテ
ートを32.6ｇ（129ｍmol）得た。収率68％。 bp：83〜84℃／0.35mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.77（ｄ、Ｊ＝７Hz、3H）；0.96（ｓ、6H）； 1.0〜1.4（ｍ、3H）；1.54、1.62（each bs、
6H）； 1.7〜2.05（ｍ、2H）；1.97（ｓ、3H）； 4.5〜4.7（ｍ、1H）；4.8〜5.1（ｍ、3H）； 5.86（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：192〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 実施例 ９ ８−クロロ−３，３，５，９−テトラメチル−
１，９−デカジエン−４−イル アセテートの
合成 実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに３，３，５，９−テ
トラメチル−１，８−デカジエン−４−イル ア
セテート1.7ｇ（6.7ｍmol）を用いる以外は同様
にして反応させ、得られた反応混合液を同様に処
理し、残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：100
〜110℃）を用いて減圧下（0.15Torr）に蒸留す
ることにより、下記の物性を有する８−クロロ−
３，３，５，９−テトラメチル−１，９−デカジ
エン−４−イル アセテートを1.2ｇ（4.2ｍmol）
得た。収率63％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.95（bs、9H）；1.5〜1.9（ｍ、5H）；1.75（bs、
3H）； 1.98（ｓ、3H）；4.2〜4.4（ｍ、1H）； 4.5〜5.1（ｍ、5H）；5.88（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：226〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ８ ４，９−ジアセトキシ−３，３，５，５，８−
ペンタメチル−１，７−ノナジエンの合成 ジムロート冷却管付きの10ml容なす形フラスコ
に７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテート
0.57ｇ（2.0ｍmol）、無水ヨウ化ナトリウム0.01
ｇ、トリｎ−プロピルアミン0.01ｇ、メチルエチ
ルケトン0.05ｇ及び無水酢酸ナトリウム0.33ｇ
（4.0ｍmol）を入れ、この混合物をマグネチツク
スターラーで激しく撹拌しつつ、窒素雰囲気下、
100℃で20時間加熱した。反応混合物を水にあけ、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を飽和チオ
硫酸ナトリウム水溶液及び水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽出
液からジエチルエーテルを留去し、その残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出液：ヘ
キサン／酢酸エチル混合溶液、容量比90／10）で
精製することにより、下記の物性を有する４，９
−ジアセトキシ−３，３，５，５，８−ペンタメ
チル−１，７−ノナジエンを0.31ｇ（1.0ｍmol）
得た。収率50％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.96（ｓ、6H）；1.07、1.13（each ｓ、6H）； 1.6〜1.8（ｍ、2H）；1.65（bs、3H）；2.06（ｓ、
6H）； 4.41（bs、1H）；4.73（ｓ、1H）； 4.85〜5.1（ｍ、2H）；5.4〜5.6（ｍ、2H）； 6.05（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：250〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・190〔Ｍ−2CH₃COOH〕⁺・ 参考例 ９ ３，６−ジアセトキシ−２，５，５，７，７−
ペンタメチル−１，８−ノナジエンの合成 ジムロート冷却管付きの25ml容なす形フラスコ
に７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテート
0.57ｇ（2.0ｍmol）、無水酢酸ナトリウム0.49ｇ
（6.0ｍmol）及びジメチルスルホキシド1.5ｇを入
れ、この混合物をマグネチツクスターラーで激し
く撹拌しながら、窒素雰囲気下、100℃で20時間
加熱した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテル
で抽出した。抽出液を重曹水及び水で順次洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、
この抽出液からジエチルエーテルを留去し、その
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
出液：ヘキサン／酢酸エチル混合溶液、容量比
90／10）で精製することにより、下記の物性を有
する３，６−ジアセトキシ−２，５，５，７，７
−ペンタメチル−１，８−ノナジエンを0.28ｇ
（0.90ｍmol）得た。収率45％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.97（bs、12H）；1.62（bs、3H）； 1.7〜1.9（ｍ、2H）；2.04（ｓ、6H）；4.6〜5.2
（ｍ、6H）； 6.03（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：250〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・190〔Ｍ−2CH₃COOH〕⁺・ 参考例 10 ４，９−ジアセトキシ−３，３，５，５，８−
ペンタメチル−１，７−ノナジエン及び３，６
−ジアセトキシ−２，５，５，７，７−ペンタ
メチル−１，８−ノナジエンの合成 ジムロート冷却管付きの25ml容なす形フラスコ
に７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテート
3.87ｇ（13.5ｍmol）、無水酢酸ナトリウム2.22ｇ
（27ｍmol）、酢酸パラジウム0.03ｇ（0.14ｍ
mol）、トリフエニルホスフイン0.14ｇ（0.54ｍ
mol）及びテトラヒドロフラン３mlを入れ、この
混合物を窒素雰囲気下、80℃で10時間撹拌した。
反応混合物を水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出し
た。抽出液を飽和重曹水及び水で順次洗滌し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽
出液からｎ−ヘキサンを留去し、その残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（溶出液：ヘキ
サン／酢酸エチル混合溶液、容量比90／10）に付
することにより、４，９−ジアセトキシ−３，
３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジ
エン及び３，６−ジアセトキシ−２，５，５，
７，７−ペンタメチル−１，８−ノナジエンの混
合物（FID−GLC分布比77：23）を2.56ｇ（8.3ｍ
mol）得た。収率61％。 実施例 10 10−クロロ−３，３，５，９−テトラメチル−
１，８−デカジエン−４−イル アセテートの
合成 100ml容なす形フラスコに８−クロロ−３，３，
５，９−テトラメチル−１，９−デカジエン−４
−イル アセテート1.2ｇ（4.2ｍmol）、シリカゲ
ル（メルク社製、Art.7734）5.0ｇ及びｎ−ヘキ
サン10mlを入れ、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら、５時間加熱還流した。反応液を濾過
し、瀘液を重曹水及び水で順次洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この瀘液から
ヘキサンを留去し、その残渣をクーゲルロール蒸
留器（浴温：110〜120℃）を用いて減圧下
（0.2Torr）に蒸留することにより、下記の物性
を有する10−クロロ−３，３，５，９−テトラメ
チル−１，８−デカジエン−４−イル アセテー
トを0.47ｇ（1.6ｍmol）得た。収率39％。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.96（bs、9H）；1.5〜2.0（ｍ、5H）；1.73（bs、
3H）； 2.01（ｓ、3H）；4.3〜5.0（ｍ、6H）； 5.88（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：226〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 11 １，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデ
ン−２−イル アセテートの合成 蒸留器付きの100ml容なす形フラスコに酢酸パ
ラジウム287mg（1.28ｍmol）、トリフエニルホス
フイン2.70ｇ（10.3ｍmol）、酢酸ナトリウム12.6
ｇ（154ｍmol）、７−クロロ−３，３，５，５，
８−ペンタメチル−１，８−ノナジエン−４−イ
ル アセテート36.7ｇ（128ｍmol）及びベンゼ
ン５mlを入れ、この混合物を減圧下（110Torr）
に撹拌しながら徐々に温度を上げてベンゼンを留
去したのち、170℃で20分間、酢酸を留去させな
がら反応させた。冷却後、反応混合物を水にあ
け、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を重曹
水及び飽和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽出液か
らエーテルを留去し、その残渣を減圧蒸留するこ
とにより、下記の物性を有する１，１，３，３，
６−ペンタメチル−２，３，3a，４，５，7a−
ヘキサヒドロ−1H−インデン−２−イル アセ
テートを26.3ｇ（105ｍmol）得た。収率82％。 bp：90〜92℃／0.45mmHg NMRスペクトル（90MHz）δ^CCl4 _HMS： 0.7〜1.15（ｍ、12H）；1.2〜2.0（ｍ、6H）； 1.60（bs、3H）；2.00（ｓ、3H）； 4.45、4.59（ｓ、diastereomeric、1H）； 5.30（bs、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：190〔Ｍ−
CH₃COOH〕⁺・ 参考例 12 １，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデ
ン−２−イル アセテートの合成 蒸留器付きの100ml容なす形フラスコに酢酸パ
ラジウム287mg（1.28ｍmol）、トリフエニルホス
フイン2.70ｇ（10.3ｍmol）、４，９−ジアセトキ
シ−３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７
−ノナジエンと3.6−ジアセトキシ２，５，５，
７，７−ペンタメチル−１，８−ノナジエンの混
合物（FID−GLC分布比77：23）39.7ｇ（128ｍ
mol）及びベンゼン５mlを入れ、この混合物を減
圧下（110Torr）に撹拌しながら徐々に温度を上
げてベンゼンを留去したのち、170℃で20分間、
酢酸を留去させながら反応させた。冷却後、反応
混合物を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を重曹水及び飽和食塩水で順次洗滌し
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つい
で、この抽出液からエーテルを留去し、その残渣
を減圧蒸留することにより、１，１，３，３，６
−ペンタメチル−２，３，3a，４，５，7a−ヘ
キサヒドロ−1H−インデン−２−イル アセテ
ートを27.3ｇ（109ｍmol）得た。収率85％。 参考例 13 ウツデイベース 次の処方により木質様（Woody）の香気をも
つベースを得た。 重量部 酢酸セドリル 100 酢酸ベチベリル 50 セドロール 50 メチルヨノン 150 α−ヨノン 100 パチユリ油 60 サンダルウツド油 70 ベチバー油 80 バルサム・コパイバ油 50 グアヤクウツド油 50 オークモス油 30 クマリン 60 １，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a，−ヘキサヒドロ−1H−インデン
−２−イル アセテート 150 1000 参考例 14 モダン調香料組成物 次の処方によりモダン調（Modern Type）の
香気をもつ香料組成物を得た。 重量部 イランイラン油 20 エストラゴン油 20 ペルガモツト油 50 オレンジ油 30 ライラツク・コンパウンド 50 フエネチルアルコール 100 シトロネロール 50 酢酸ベンジル 80 ゲラニオール 70 ローズ・アブソリユート 10 ムゲツト・コンパウンド 80 メチルヨノン 80 ジヤスミン・アブソリユート 20 ウツデイベース（参考例３で得られたベース）50 ムスク・アンブレツト 30 ムスク・チンキ 30 ガラクソリド 50 アルデヒドＣ−11 10％ 50 アルデヒドＣ−12（MNA）10％ 50 １，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン
−２−イル アセテート 80 1000

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は同一又は
   異なり、各々水素原子又は低級アルキル基を表わ
   し、ｍは１又は２の整数を表わし、ｎは０、１又
   は２の整数を表わし、Ａは【式】又 は【式】を表わす。 ここでＺはハロゲン原子を表わす。） で示されるジエノールエステル。 ２ Ａが【式】である特許請求の 範囲第１項記載のジエノールエステル。 ３ 一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は同一又は
   異なり、各々水素原子又は低級アルキル基を表わ
   し、ｍは１又は２の整数を表わし、ｎは０、１又
   は２の整数を表わす。） で示されるエステルを（）一般式 （CH₃）₃COX¹ （） （式中、X¹はハロゲン原子を表わす。） で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと反応さ
   せるか又は（）水とは非混和性の有機溶媒と水
   との二相系において次亜塩素酸と反応させること
   により一般式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ及びｎは
   上記の意味を有し、X²は一般式（）中のX¹に
   同じであるか又は塩素原子である。〕 で示されるハロゲン化物を得、必要に応じ該ハロ
   ゲン化物を酸性触媒の存在下に異性化させること
   により一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ、ｎ及び
   X²は上記の意味を有する。） で示されるハロゲン化物を得ることを特徴とする
   一般式 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍ及びｎは
   上記の意味を有し、Ａは【式】又は 【式】を表わす。ここでＺは一般式 （ａ）中のX²と同一のハロゲン原子を表わす。〕 で示されるジエノールエステルの製造方法。 ４ 一般式（）で示されるエステルを水とは非
   混和性の有機溶媒と水との二相系においてさらし
   粉とドライアイスとからその場で生成させた次亜
   塩素酸と反応させることにより一般式（）にお
   いて Ａが【式】であるジエノールエス テルを得る特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。 ５ 一般式（）で示されるエステルを水とは非
   混和性の有機溶媒と水との二相系において塩素イ
   オンの電解酸化によりその場で生成させた次亜塩
   素酸と反応させることにより一般式（）におい
   てＡが【式】であるジエノールエ ステルを得る特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。