JPH0316932B2 - - Google Patents
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- JPH0316932B2 JPH0316932B2 JP19946182A JP19946182A JPH0316932B2 JP H0316932 B2 JPH0316932 B2 JP H0316932B2 JP 19946182 A JP19946182 A JP 19946182A JP 19946182 A JP19946182 A JP 19946182A JP H0316932 B2 JPH0316932 B2 JP H0316932B2
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Description
本発明は一般式（）
で示される３−メチル−３−ペンテン−１−オー
ル誘導体の製造方法に関する。 上記式中、R1は水素原子又はR3CO−基を表わ
す。ここでR3は有機基を表わし、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、ウンデシル基、ペンタデシル
基、ヘプタデシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシル基などのアルキ
ル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、
イソプロペニル基、２−メチルアリル基、１−ブ
テニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニ
ル基などのアルケニル基；フエニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、ピリジル基などの
アリール基；ベンジル基、１−フエニルエチル
基、２−フエニルエチル基、１−フエニルプロピ
ル基、、３−フエニルプロピル基、２−メチル−
１−フエニルプロピル基、２−ナフチルエチル基
などのアラルキル；メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメ
チル基、メントキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基；フエノキシメチル基、２−フエノキシ
エチル基、ナフトキシメチル基などのアリールオ
キシアルキル基などである。一般式（）中、
R2はメチル基、エチル基、プロピル基、イソブ
チル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチ
ルへブチル基などのアルキル基；ビニル基、１−
メチルプロペニル基、アリル基、２，６−ジメチ
ル−１，５−ヘプタジエニル基などのアルケニル
基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、メチルシクロヘキセニル基などのシ
クロアルケニル基；ベンジル基、トリルメチル
基、フエニルエチル基などのアラルキル基；フエ
ニル基、トリル基、キシリル基、イソプロピルフ
エニル基、ｔ−ブチルフエニル基、アニシル基な
どのアリール基を表わす。 一般式（）で示される３−メチル−３−ペン
テン−１−オール誘導体は香料の香気成分又は他
の香気成分の芳香を変調し若しくは増強するため
の補助剤として、またこれらの香気成分又は補助
剤の合成中間体として有用である（Parf¨ｕmeric
und Kosmetik，55.Jabrgang，12／74；及び特
開昭55−51014号公報参照）。 従来、３−メチル−３−ペンテン−１−オール
誘導体は次に示す方法により製造されてきたが
（前記文献参照）、この方法は工程が長く、工業的
に有利な方法とは言い難い。 （式中、Ph、Et及びAcは各々フエニル基、エ
チル基、アセチル基を意味する。） 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３−メチル−３−ペンテン−１−オー
ル誘導体を容易に製造する方法を開発すべく鋭意
検討した結果、４−メチル−５，６−ジヒドロ−
2H−ピランから一般式（） （式中、R3は前記定義のとおりであり、Ｑは
ハロゲン原子又はR4COO−基を表わす。ここで
R4はR3と同一又は異なり、有機基を表わす。） で示されるアルケン誘導体が容易に得られ、この
アルケン誘導体を原料として３−メチル−３−ペ
ンテン−１−オール誘導体が容易に収率良く製造
されることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、前記一般式（）
で示されるアルケン誘導体と一般式（） R2−Mg−Ｘ ……（） 〔式中、R2は一般式（）におけると同じ意
味を有し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるグリニヤール試薬とを反応させること
により前記一般式（）で示される３−メチル−
３−ペンテン−１−オール誘導体を製造すること
ができる。また、一般式（）で示されるアルケ
ン誘導体は４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H
−ピランと一般式（） 〔式中、R3及びＱは一般式（）におけると
同じ意味を有する。〕 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させることによつて容易に得られる。 原料として用いる４−メチル−５，６−ジヒド
ロ−2H−ピランはイソブテンとホルマリンより
イソプレンを製造する際に多量に副生し、また酸
触媒の存在下での第３級ブタノールとホルムアル
デヒド水溶液との反応などによつても合成するこ
とができ、容易にしかも安価に入手できる。 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
と一般式（）で示される酸誘導体との反応で用
いるルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素・
エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、
塩化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などを挙げることができるが、好ましく
は塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体である。ルイス酸の使用量は４
−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに対
して0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍
モル量である。この反応は溶媒中で行なうのが好
ましく、えば１，２−ジクロルエタン、ジクロル
メタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロル
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロイン
などの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含窒
素化合物；メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの
混合物を溶媒として使用できる。溶媒の使用量は
４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに
対して約２〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍
重量である。この反応は通常−５℃〜70℃、好ま
しくは０℃〜50℃で行なう。 一般式（）で示されるアルケン誘導体と一般
式（）で示されるグリニヤール試薬との反応は
溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒としてはグリ
ニヤール試薬に不活性なものが好ましく、特にテ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテルなどのエーテル系溶媒が好まし
い。溶媒の使用量は一般式（）で示されるアル
ケン誘導体に対して約１〜100倍重量、好ましく
は約５〜20倍重量である。一般式（）で示され
るグリニヤール試薬は一般式（）で示されるア
ルケン誘導体に対して約0.5〜５倍モル量、好ま
しくは0.8〜3.5倍モル量使用する。この反応は通
常−78℃〜70℃、好ましくは−20℃〜30℃で行な
う。またこの反応を効率的に行なうためには触媒
の存在下に行なうのが好ましい。触媒としては例
えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン
化銅若しくはこれらのハロゲン化銅のジメチルス
ルフイド、トリブチルホスフインなどの錯化合
物、ジリチオテトラクロルクプート（Li2CuCl4）
などの銅化合物；又は塩化ニツケル、臭化ニツケ
ル、ニツケルアセチルアセトナート、塩化ビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケル、塩化〔ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）プロパン〕ニツケル
などのニツケル化合物などを挙げることができ
る。 本発明の好適な実施態様においては、４−メチ
ル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン及びルイス
酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、ついで一般式
（）で示される酸誘導体を添加し、約0.5〜４時
間撹拌を続けることにより一般式（）で示され
るアルケン誘導体を含む反応混合物が得られる。
この反応混合物から例えば、蒸留操作により一般
式（）で示されるアルケン誘導体を単離する。
次に、一般式（）で示されるアルケン誘導体及
び触媒を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒素などの不
活性ガス雰囲気下に撹拌冷却しながら一般式
（）で示されるアルケン誘導体に対して約0.8〜
3.5倍モル量の一般式（）で示されるグリニヤ
ール試薬を約0.5〜８時間に亘つて添加し反応さ
せる。一般式（）で示されるグリニヤール試薬
を添加後さらに約0.5〜４時間撹拌を続けること
により一般式（）で示される３−メチル−３−
ペンテン−１−オール誘導体を含む反応混合物が
得られる。この反応混合物からの３−メチル−３
−ペンテン−１−オール誘導体の分離回収は通常
の方法により行なうことができる。例えば、反応
混合物を塩化アンモニウム水溶液にあけたのち、
これをジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗
し、乾燥する。ついで抽出液から溶媒を留去して
３−メチル−３−ペンテン−１−オール誘導体の
粗精物を得る。この粗製物をカラムクロマトグラ
フイー、蒸留などにより精製することにより高純
度の３−メチル−３−ペンテン−１−オール誘導
体を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素雰囲気下、１，５−ジアセトキシ−３−メ
チル−２−ペンテン20ｇ、塩化リチウム0.25ｇ、
塩化第二銅0.40ｇ及びテトラヒドロフラン100ml
から成る溶液に、臭化イソブチルマグネシウム
0.15molを含むテトラヒドロフラン200mlを−20
℃で滴下した。滴下後、０℃まで昇温し、次いで
反応液を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、これを
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより、下記のNMRスペクトルを有
する３，７−ジメチル−３−オクテニルアセテー
トを12.67ｇ得た（収率67％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.83（ｄ，Ｊ＝７Hz，6H）；1.0〜2.4（ｍ，
10H）； 3.95〜4.2（ｍ，2H）；5.0〜5.33（ｍ，1H） 上記の方法で得た３，７−ジメチル−３−オク
テニルアセテート12.0ｇとメタノール100ml及び
エタノール30mlとを混合溶解し、この溶液に水酸
化カリウム７ｇを水70mlに溶解させた溶液を加
え、40℃で２時間撹拌した。反応液を減圧下に濃
縮し、これに水を加えてジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥した後濃縮し、減圧
下に蒸留することにより、下記の物性を有する
３，７−ジメチル−３−オクテン−１−オールを
8.39ｇ得た（収率88.7％）。 沸点：63℃／0.7mmHg. NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.73〜2.4（ｍ，17H）；3.61（ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 5.06〜5.4（ｍ，1H）； 実施例 ２ 実施例１において臭化イソブチルマグネシウム
0.15molの代りに臭化オクチルマグネシウム
0.15molを用いた以外は実施例１と同様の方法に
より、下記のNMRスペクトルを有する３−メチ
ル−３−トリデセニルアセテート18.40ｇを得た
（収率73％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.8〜0.95（ｍ＋3H）；1.22（ｓ，14H）； 1.6（ｄ，Ｊ＝７Hz，2H）；1.97（ｓ，3H）； 2.1〜2.4（ｍ，2H）；3.93〜4.2（ｍ，2H）； 5.0〜5.33（ｍ，1H） 上記の方法により得られた３−メチル−３−ト
リデセニルアセテート18ｇをエタノール200ml、
メタノール100ml、水酸化カリウム12ｇ及び水70
mlと混合し、40℃で２時間撹拌した。反応液を濃
縮後、これに水を加えジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗し、乾燥した後濃縮し、減圧下
に蒸留することにより、下記の物性を有する３−
メチル−３−トリデセン−１−オールを12.71ｇ
得た（収率84.6％）。 沸点：103−106℃／0.6mmＨｇ． NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.68〜2.4（ｍ，25H）；3.61（ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 5.1〜5.41（ｍ，1H） 実施例 ３ 無水酢酸1200ｇ、酢酸1250ｇ及び塩化亜鉛
163.5ｇの混合液に40℃にて撹拌しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン392.6ｇを
滴下した。滴下後、２時間撹拌を続け、酢酸ナト
リウム229.5ｇを液温を40℃に保ちながら加えた。
反応液を室温で一夜撹拌した後、水にあけ、ジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮液を減圧下
で蒸留することにより、下記の沸点を有する１，
５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテン
369.2ｇを得た。 沸点：87〜89℃／３mmHg 窒素雰囲気下、１，５−ジアセトキシ−３−メ
チル−２−ペンテン144ｇ、塩化リチウム1.84ｇ、
塩化第二銅3.03ｇ及びテトラヒドロフラン１か
ら成る溶液に臭化フエニルマグネシウム1molを
含むテトラヒドロフラン２を氷冷下滴下した。
滴下後、１時間撹拌したのち、反応液を塩化アン
モニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を乾燥後濃縮し、減圧下に蒸留する
ことにより、下記の物性を有する３−メチル−５
−フエニル−３−ペンテニルアセテート109.3ｇ
を得た（収率64.9％）。 沸点：102〜105℃／１mmHg. NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.66〜1.8（ｍ，3H）；1.95，1.97（ｓ，
3H）；； 2.2〜2.55（ｍ，2H）；3.33（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.14（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；5.26〜5.6（ｍ，
1H）； 7.0〜7.4（ｍ，5H） 上記の方法により得られた３−メチル−５−フ
エニル−３−ペンテニルアセテート74ｇを水酸化
カリウム35.4ｇ、水177ml及びエタノール200mlか
ら成る溶液に加え、一夜放置後、30分間加熱還流
した。反応液を減圧下に濃縮し、これに水を加え
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、
乾燥した後濃縮し、減圧圧下に蒸留することによ
り、下記の物性を有する３−メチル−５−フエニ
ル−３−ペンテン−１−オールを36.1ｇ得た（収
率59.5％）。 沸点：101〜103℃／1.5mmＨｇ． NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.57〜1.77（ｍ，4H）；2.13〜2.5（ｍ，2H）； 3.34（ｄ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.53〜3.76（ｍ，
2H）； 5.3〜5.6（ｍ，1H）；7.0〜7.4（ｍ，5H） 上記の方法により得られた３−メチル−５−フ
エニル−３−ペンテン−１−オール18ｇをヘキサ
ン200mlに溶解し、この溶液に５％Pd／C0.9ｇを
加え約６Kgの水素加圧下に撹拌した。反応終了
後、触媒を別し、反応液を濃縮した後、減圧下
に蒸留することにより、下記の物性を有する３−
メチル−５−フエニルペンタン−１−オールを
36.1ｇ得た（収率59・５％）。 沸点：98.5〜105℃／1.5mmＨｇ． NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.9（ｄ，Ｊ＝６Hz，3H）；1.2〜1.8（ｍ，
6H）； 2.4〜2.8（ｍ，2H）；3.63（ｔ，Ｊ＝６Hz，
2H）； 7.0〜7.4（ｍ，5H） 実施例 ４〜14 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
300ｇ、塩化亜鉛12.5ｇ及び１，２−ジクロルエ
タン1.5の混合液に室温で撹拌しながら塩化ア
セチル218mlを滴下した。滴下後、１時間撹拌を
続け、得られた反応液を水にあけ、これをジエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素ナ
トリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた
濃縮液を減圧下に蒸留することにより、下記の沸
点を有する５−クロル−３−メチル−３−ペンテ
ン−１−イルアセテートを221ｇ得た。 沸点：62−75℃／１mmＨｇ． 窒素雰囲気下、５−クロル−３−メチル−３−
ペンテニルアセテート5mmolと第１表に示す触
媒0.1mmolを含むテトラヒドロフラン３mlの溶液
に臭化フエニルマグネシウム5mmolのテトラヒ
ドロフラン10ml溶液を０℃にて滴下した。滴下
後、０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を塩
化アンモニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテル
で抽出した。抽出液を乾燥後濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製することによ
り、３−メチル−５−フエニル−３−ペンテン−
１−イルアセテートを得た。その結果を第１表に
示す。
ル誘導体の製造方法に関する。 上記式中、R1は水素原子又はR3CO−基を表わ
す。ここでR3は有機基を表わし、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、ウンデシル基、ペンタデシル
基、ヘプタデシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシル基などのアルキ
ル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、
イソプロペニル基、２−メチルアリル基、１−ブ
テニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニ
ル基などのアルケニル基；フエニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、ピリジル基などの
アリール基；ベンジル基、１−フエニルエチル
基、２−フエニルエチル基、１−フエニルプロピ
ル基、、３−フエニルプロピル基、２−メチル−
１−フエニルプロピル基、２−ナフチルエチル基
などのアラルキル；メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメ
チル基、メントキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基；フエノキシメチル基、２−フエノキシ
エチル基、ナフトキシメチル基などのアリールオ
キシアルキル基などである。一般式（）中、
R2はメチル基、エチル基、プロピル基、イソブ
チル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチ
ルへブチル基などのアルキル基；ビニル基、１−
メチルプロペニル基、アリル基、２，６−ジメチ
ル−１，５−ヘプタジエニル基などのアルケニル
基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、メチルシクロヘキセニル基などのシ
クロアルケニル基；ベンジル基、トリルメチル
基、フエニルエチル基などのアラルキル基；フエ
ニル基、トリル基、キシリル基、イソプロピルフ
エニル基、ｔ−ブチルフエニル基、アニシル基な
どのアリール基を表わす。 一般式（）で示される３−メチル−３−ペン
テン−１−オール誘導体は香料の香気成分又は他
の香気成分の芳香を変調し若しくは増強するため
の補助剤として、またこれらの香気成分又は補助
剤の合成中間体として有用である（Parf¨ｕmeric
und Kosmetik，55.Jabrgang，12／74；及び特
開昭55−51014号公報参照）。 従来、３−メチル−３−ペンテン−１−オール
誘導体は次に示す方法により製造されてきたが
（前記文献参照）、この方法は工程が長く、工業的
に有利な方法とは言い難い。 （式中、Ph、Et及びAcは各々フエニル基、エ
チル基、アセチル基を意味する。） 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３−メチル−３−ペンテン−１−オー
ル誘導体を容易に製造する方法を開発すべく鋭意
検討した結果、４−メチル−５，６−ジヒドロ−
2H−ピランから一般式（） （式中、R3は前記定義のとおりであり、Ｑは
ハロゲン原子又はR4COO−基を表わす。ここで
R4はR3と同一又は異なり、有機基を表わす。） で示されるアルケン誘導体が容易に得られ、この
アルケン誘導体を原料として３−メチル−３−ペ
ンテン−１−オール誘導体が容易に収率良く製造
されることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、前記一般式（）
で示されるアルケン誘導体と一般式（） R2−Mg−Ｘ ……（） 〔式中、R2は一般式（）におけると同じ意
味を有し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるグリニヤール試薬とを反応させること
により前記一般式（）で示される３−メチル−
３−ペンテン−１−オール誘導体を製造すること
ができる。また、一般式（）で示されるアルケ
ン誘導体は４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H
−ピランと一般式（） 〔式中、R3及びＱは一般式（）におけると
同じ意味を有する。〕 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させることによつて容易に得られる。 原料として用いる４−メチル−５，６−ジヒド
ロ−2H−ピランはイソブテンとホルマリンより
イソプレンを製造する際に多量に副生し、また酸
触媒の存在下での第３級ブタノールとホルムアル
デヒド水溶液との反応などによつても合成するこ
とができ、容易にしかも安価に入手できる。 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
と一般式（）で示される酸誘導体との反応で用
いるルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素・
エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、
塩化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などを挙げることができるが、好ましく
は塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体である。ルイス酸の使用量は４
−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに対
して0.001〜0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍
モル量である。この反応は溶媒中で行なうのが好
ましく、えば１，２−ジクロルエタン、ジクロル
メタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロル
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロイン
などの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含窒
素化合物；メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの
混合物を溶媒として使用できる。溶媒の使用量は
４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに
対して約２〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍
重量である。この反応は通常−５℃〜70℃、好ま
しくは０℃〜50℃で行なう。 一般式（）で示されるアルケン誘導体と一般
式（）で示されるグリニヤール試薬との反応は
溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒としてはグリ
ニヤール試薬に不活性なものが好ましく、特にテ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテルなどのエーテル系溶媒が好まし
い。溶媒の使用量は一般式（）で示されるアル
ケン誘導体に対して約１〜100倍重量、好ましく
は約５〜20倍重量である。一般式（）で示され
るグリニヤール試薬は一般式（）で示されるア
ルケン誘導体に対して約0.5〜５倍モル量、好ま
しくは0.8〜3.5倍モル量使用する。この反応は通
常−78℃〜70℃、好ましくは−20℃〜30℃で行な
う。またこの反応を効率的に行なうためには触媒
の存在下に行なうのが好ましい。触媒としては例
えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン
化銅若しくはこれらのハロゲン化銅のジメチルス
ルフイド、トリブチルホスフインなどの錯化合
物、ジリチオテトラクロルクプート（Li2CuCl4）
などの銅化合物；又は塩化ニツケル、臭化ニツケ
ル、ニツケルアセチルアセトナート、塩化ビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケル、塩化〔ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）プロパン〕ニツケル
などのニツケル化合物などを挙げることができ
る。 本発明の好適な実施態様においては、４−メチ
ル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン及びルイス
酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、ついで一般式
（）で示される酸誘導体を添加し、約0.5〜４時
間撹拌を続けることにより一般式（）で示され
るアルケン誘導体を含む反応混合物が得られる。
この反応混合物から例えば、蒸留操作により一般
式（）で示されるアルケン誘導体を単離する。
次に、一般式（）で示されるアルケン誘導体及
び触媒を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒素などの不
活性ガス雰囲気下に撹拌冷却しながら一般式
（）で示されるアルケン誘導体に対して約0.8〜
3.5倍モル量の一般式（）で示されるグリニヤ
ール試薬を約0.5〜８時間に亘つて添加し反応さ
せる。一般式（）で示されるグリニヤール試薬
を添加後さらに約0.5〜４時間撹拌を続けること
により一般式（）で示される３−メチル−３−
ペンテン−１−オール誘導体を含む反応混合物が
得られる。この反応混合物からの３−メチル−３
−ペンテン−１−オール誘導体の分離回収は通常
の方法により行なうことができる。例えば、反応
混合物を塩化アンモニウム水溶液にあけたのち、
これをジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗
し、乾燥する。ついで抽出液から溶媒を留去して
３−メチル−３−ペンテン−１−オール誘導体の
粗精物を得る。この粗製物をカラムクロマトグラ
フイー、蒸留などにより精製することにより高純
度の３−メチル−３−ペンテン−１−オール誘導
体を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素雰囲気下、１，５−ジアセトキシ−３−メ
チル−２−ペンテン20ｇ、塩化リチウム0.25ｇ、
塩化第二銅0.40ｇ及びテトラヒドロフラン100ml
から成る溶液に、臭化イソブチルマグネシウム
0.15molを含むテトラヒドロフラン200mlを−20
℃で滴下した。滴下後、０℃まで昇温し、次いで
反応液を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、これを
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより、下記のNMRスペクトルを有
する３，７−ジメチル−３−オクテニルアセテー
トを12.67ｇ得た（収率67％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.83（ｄ，Ｊ＝７Hz，6H）；1.0〜2.4（ｍ，
10H）； 3.95〜4.2（ｍ，2H）；5.0〜5.33（ｍ，1H） 上記の方法で得た３，７−ジメチル−３−オク
テニルアセテート12.0ｇとメタノール100ml及び
エタノール30mlとを混合溶解し、この溶液に水酸
化カリウム７ｇを水70mlに溶解させた溶液を加
え、40℃で２時間撹拌した。反応液を減圧下に濃
縮し、これに水を加えてジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥した後濃縮し、減圧
下に蒸留することにより、下記の物性を有する
３，７−ジメチル−３−オクテン−１−オールを
8.39ｇ得た（収率88.7％）。 沸点：63℃／0.7mmHg. NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.73〜2.4（ｍ，17H）；3.61（ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 5.06〜5.4（ｍ，1H）； 実施例 ２ 実施例１において臭化イソブチルマグネシウム
0.15molの代りに臭化オクチルマグネシウム
0.15molを用いた以外は実施例１と同様の方法に
より、下記のNMRスペクトルを有する３−メチ
ル−３−トリデセニルアセテート18.40ｇを得た
（収率73％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.8〜0.95（ｍ＋3H）；1.22（ｓ，14H）； 1.6（ｄ，Ｊ＝７Hz，2H）；1.97（ｓ，3H）； 2.1〜2.4（ｍ，2H）；3.93〜4.2（ｍ，2H）； 5.0〜5.33（ｍ，1H） 上記の方法により得られた３−メチル−３−ト
リデセニルアセテート18ｇをエタノール200ml、
メタノール100ml、水酸化カリウム12ｇ及び水70
mlと混合し、40℃で２時間撹拌した。反応液を濃
縮後、これに水を加えジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗し、乾燥した後濃縮し、減圧下
に蒸留することにより、下記の物性を有する３−
メチル−３−トリデセン−１−オールを12.71ｇ
得た（収率84.6％）。 沸点：103−106℃／0.6mmＨｇ． NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 0.68〜2.4（ｍ，25H）；3.61（ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 5.1〜5.41（ｍ，1H） 実施例 ３ 無水酢酸1200ｇ、酢酸1250ｇ及び塩化亜鉛
163.5ｇの混合液に40℃にて撹拌しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン392.6ｇを
滴下した。滴下後、２時間撹拌を続け、酢酸ナト
リウム229.5ｇを液温を40℃に保ちながら加えた。
反応液を室温で一夜撹拌した後、水にあけ、ジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮液を減圧下
で蒸留することにより、下記の沸点を有する１，
５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテン
369.2ｇを得た。 沸点：87〜89℃／３mmHg 窒素雰囲気下、１，５−ジアセトキシ−３−メ
チル−２−ペンテン144ｇ、塩化リチウム1.84ｇ、
塩化第二銅3.03ｇ及びテトラヒドロフラン１か
ら成る溶液に臭化フエニルマグネシウム1molを
含むテトラヒドロフラン２を氷冷下滴下した。
滴下後、１時間撹拌したのち、反応液を塩化アン
モニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を乾燥後濃縮し、減圧下に蒸留する
ことにより、下記の物性を有する３−メチル−５
−フエニル−３−ペンテニルアセテート109.3ｇ
を得た（収率64.9％）。 沸点：102〜105℃／１mmHg. NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.66〜1.8（ｍ，3H）；1.95，1.97（ｓ，
3H）；； 2.2〜2.55（ｍ，2H）；3.33（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.14（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；5.26〜5.6（ｍ，
1H）； 7.0〜7.4（ｍ，5H） 上記の方法により得られた３−メチル−５−フ
エニル−３−ペンテニルアセテート74ｇを水酸化
カリウム35.4ｇ、水177ml及びエタノール200mlか
ら成る溶液に加え、一夜放置後、30分間加熱還流
した。反応液を減圧下に濃縮し、これに水を加え
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、
乾燥した後濃縮し、減圧圧下に蒸留することによ
り、下記の物性を有する３−メチル−５−フエニ
ル−３−ペンテン−１−オールを36.1ｇ得た（収
率59.5％）。 沸点：101〜103℃／1.5mmＨｇ． NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.57〜1.77（ｍ，4H）；2.13〜2.5（ｍ，2H）； 3.34（ｄ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.53〜3.76（ｍ，
2H）； 5.3〜5.6（ｍ，1H）；7.0〜7.4（ｍ，5H） 上記の方法により得られた３−メチル−５−フ
エニル−３−ペンテン−１−オール18ｇをヘキサ
ン200mlに溶解し、この溶液に５％Pd／C0.9ｇを
加え約６Kgの水素加圧下に撹拌した。反応終了
後、触媒を別し、反応液を濃縮した後、減圧下
に蒸留することにより、下記の物性を有する３−
メチル−５−フエニルペンタン−１−オールを
36.1ｇ得た（収率59・５％）。 沸点：98.5〜105℃／1.5mmＨｇ． NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.9（ｄ，Ｊ＝６Hz，3H）；1.2〜1.8（ｍ，
6H）； 2.4〜2.8（ｍ，2H）；3.63（ｔ，Ｊ＝６Hz，
2H）； 7.0〜7.4（ｍ，5H） 実施例 ４〜14 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
300ｇ、塩化亜鉛12.5ｇ及び１，２−ジクロルエ
タン1.5の混合液に室温で撹拌しながら塩化ア
セチル218mlを滴下した。滴下後、１時間撹拌を
続け、得られた反応液を水にあけ、これをジエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を水、炭酸水素ナ
トリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた
濃縮液を減圧下に蒸留することにより、下記の沸
点を有する５−クロル−３−メチル−３−ペンテ
ン−１−イルアセテートを221ｇ得た。 沸点：62−75℃／１mmＨｇ． 窒素雰囲気下、５−クロル−３−メチル−３−
ペンテニルアセテート5mmolと第１表に示す触
媒0.1mmolを含むテトラヒドロフラン３mlの溶液
に臭化フエニルマグネシウム5mmolのテトラヒ
ドロフラン10ml溶液を０℃にて滴下した。滴下
後、０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を塩
化アンモニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテル
で抽出した。抽出液を乾燥後濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製することによ
り、３−メチル−５−フエニル−３−ペンテン−
１−イルアセテートを得た。その結果を第１表に
示す。
【表】
表中、Me、Bu、Ph、acac、dpppはそれぞれ
メチル基、ブチル基、フエニル基、アセチルアセ
トナート基、１，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンを意味する。 実施例 15 窒素雰囲気下、５−クロル−３−メチル−３−
ペンテニルアセテート5mmolを含むテトラヒド
ロフラン５mlの溶液に臭化フエニルマグネシウム
20mmolのテトラヒドロフラン40ml溶液を０℃に
て滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。得
られた反応液を塩化アンモニウム水溶液にあけ、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより、３−メチル−５−フエニル−
３−ペンテン−１−オールを0.63ｇ得た（70.8
％）。 実施例 16〜26 窒素雰囲気下、アルケン誘導体5mmolと
Li2CuCl40.1mmolを含むテトラヒドロフラン５ml
溶液に０℃で第２表に示したグリニヤール試薬を
滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。得ら
れた反応液を塩化アンモニウム水溶液にあけ、ジ
エチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより、第２表に示す収率で３−メチル
−３−ペンテン−１−オール誘導体を得た。
メチル基、ブチル基、フエニル基、アセチルアセ
トナート基、１，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンを意味する。 実施例 15 窒素雰囲気下、５−クロル−３−メチル−３−
ペンテニルアセテート5mmolを含むテトラヒド
ロフラン５mlの溶液に臭化フエニルマグネシウム
20mmolのテトラヒドロフラン40ml溶液を０℃に
て滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。得
られた反応液を塩化アンモニウム水溶液にあけ、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより、３−メチル−５−フエニル−
３−ペンテン−１−オールを0.63ｇ得た（70.8
％）。 実施例 16〜26 窒素雰囲気下、アルケン誘導体5mmolと
Li2CuCl40.1mmolを含むテトラヒドロフラン５ml
溶液に０℃で第２表に示したグリニヤール試薬を
滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。得ら
れた反応液を塩化アンモニウム水溶液にあけ、ジ
エチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより、第２表に示す収率で３−メチル
−３−ペンテン−１−オール誘導体を得た。
【表】
【表】
表中、Ph、Bun、Butは各々フエニル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基を意味する。
ブチル基、ｔ−ブチル基を意味する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R3は有機基を表わし、Ｑはハロゲ原
子又はR4COO−基を表わす。ここでR4はR3と同
一又は異なり、有機基を表わす。） で示されるアルケン誘導体と一般式 R2−Mg−Ｘ （式中、R2はアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わす。） で示されるグリニヤール試薬とを反応させること
を特徴とする一般式 （式中、R1は水素原子又はR3CO−基を表わ
し、R2及びR3は前記定義のとおりである。） で示される３−メチル−３−ペンテン−１−オー
ル誘導体の製造方法。 ２ ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラ
ンと一般式 （式中、R3は有機基を表わし、Ｑはハロゲ原
子又はR4COO−基を表わす。ここでR4はR3と同
一又は異なり、有機基を表わす。） で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させて一般式 （式中、R3及びＱは前記定義のとおりであ
る。） で示されるアルケン誘導体を得、ついで該アルケ
ン誘導体と一般式 R2−Mg−Ｘ （式中、R2はアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わす。） で示されるグリニヤール試薬とを反応させること
を特徴とする一般式 （式中、R1は水素原子又はR3CO−基を表わ
し、R2及びR3は前記定義のとおりである。） で示される３−メチル−３−ペンテン−１−オー
ル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19946182A JPS5988437A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３−メチル−３−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19946182A JPS5988437A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３−メチル−３−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988437A JPS5988437A (ja) | 1984-05-22 |
| JPH0316932B2 true JPH0316932B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=16408181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19946182A Granted JPS5988437A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３−メチル−３−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5988437A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116075B2 (ja) * | 1988-06-06 | 1995-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 不飽和アルコール化合物の製造方法 |
| JP2002146359A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Nkk Corp | コークス押出機における押出力計測装置 |
-
1982
- 1982-11-12 JP JP19946182A patent/JPS5988437A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5988437A (ja) | 1984-05-22 |
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