JPH0348940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂、重合体およびその物品を紫外
線により誘起される分解に対して安定化するこ
と、紫外線過敏性重合体からつくつた物品の表面
に適用できる安定化用組成物、ならびに樹脂、重
合体およびその物品の紫外線によつて誘起される
分解に対する安定化を達成する方法およびそうし
て安定化された物品自体に関する。 特別な観点から本発明はポリフエニレンエーテ
ル樹脂に関し、さらに詳しくは紫外線により誘起
される分解に対する抵抗性の改良されたポリフエ
ニレンエーテル樹脂およびその成形物品に関す
る。 発明の背景 ポリフエニレンエーテルを含めて多数の有機重
合体材料は、紫外線の高エネルギー光子にさらさ
れると分解を受ける。分解は、重合体材料の種類
に応じて、黄変、変色、脆化、その他の物理的性
質の喪失として現われる。本発明の目的は、紫外
光により誘起される分解に対して極めて強い樹脂
物品を製造する方法を提供することにある。 ポリエステル、ポリオレフイン、ビニルおよび
ポリスチレンのような各種の樹脂に紫外線吸収剤
を用いて、紫外線の作用に対して保護することは
当業界で周知である。紫外線吸収剤が有効に働く
のは、重合体に較べて吸光性が非常に高いので光
の有害な紫外線部分を遮蔽することができるから
である。重合体用の有効な紫外光吸収剤として認
められるために、吸収剤が満たさなければならな
い条件が幾つかある。吸収剤は、照射源中に存在
する波長のうち、重合体にもつとも有害な範囲の
波長において高い特異な吸光性をもたなくてはな
らない。吸収剤は重合体と相溶性でなければなら
ず、またそれ自身が重合体の特性の喪失や色の増
加の原因となつてはならない。吸収剤は光スペク
トルの可視領域で有意な吸収を示してはならな
い、さもないと吸収剤を加えた重合体に色がつい
てしまう。吸収剤は重合体中に長く存在し続ける
ために揮発性も十分に低くなければならない。 これらの紫外線吸収剤を用いて種々の重合体を
紫外線に対して安定化する方法が幾つか従来技術
で知られている。これらの方法としては、加工に
先立つて紫外線吸収剤を重合体に配合する方法、
表面積層または被覆材料に吸収剤を練込み、これ
を重合体加工品の表面に適用する方法、そして吸
収剤を重合体表面に含浸する方法がある。従来知
られている表面含浸技術には、（）侵食性溶剤
を用いて重合体表面を膨潤または軟化し、これに
より吸収剤を重合体の軟化した表面に拡散させ
る、（）吸収剤および重合体表面を溶融して溶
融した吸収剤を溶融した重合体表面に拡散させ
る、そして（）吸収剤を重合体表面と吸収剤を
比較的溶解しない溶剤との間で高温に維持し、こ
れにより溶剤によりも重合体に溶解しやすい吸収
剤を重合体表面に拡散させる分配法がある。 ポリカーボネート樹脂の表面含浸技術が米国特
許第4323597号および第4322455号に開示されてい
る。 これらの方法それぞれを用いて重合体系に優れ
た紫外線安定性を付与することができるが、これ
らの方法はそれぞれ幾つかの欠点をもつている。
吸収剤を大容量の重合体と混合すると、吸収剤が
重合体系全体にわたつて分配されることになる。
この方法は、吸収剤が通常非常に高価であるの
で、不経済であるとともに、完全にうまく行つて
いるわけではない。吸収剤の大部分は吸収剤がも
つとも必要とされる重合体の表面ではなく内部に
存在するので、有害な紫外線の大部分は大部分の
吸収剤に到達する以前に、重合体構造の表面に浸
透し、表面を劣化する。さらに樹脂中の吸収剤の
濃度は吸収剤の重合体との相溶度により限定され
るので、表面保護を達成するのに有効な高濃度の
吸収剤を用いると、重合体の物理的性質が悪影響
を受ける傾向がある。吸収剤を表面積層または被
覆材料に練込むことには、一般にその適用が困難
かつ高価であるという短所がある。余分なそして
複雑な加工工程を必要とするからである。さら
に、被覆または積層材料を重合体の表面に接着す
る際に困難に遭遇することもあり、特に風雨に暴
露後に適正な接着を継続して維持する面で困難に
遭遇することもある。被覆または積層材料がよく
接着する場合があつても、重合体表面に外観を損
ねるすじを生成することなく被覆材料を付着する
ことができないことが多い。この方法のもう一つ
の欠点は、重合体の物理的特性、例えば衝撃強さ
がしばしばこの被覆または積層材料により悪影響
を受けることである。 大旨、紫外線吸収剤がそれが必要とされる重合
体の表面領域にのみ含有される点で表面含浸技術
がもつとも望ましいが、実際には従来の表面含浸
技術はすべて幾つかの欠点に悩まされている。吸
収剤を重合体表面に拡散させるために重合体と吸
収剤を溶融するのは望ましくない。なぜならば、
重合体あるいは少くともその表面領域を融点まで
加熱しなければならないからである。この結果、
重合体の冷却、凝固の際に凹凸あるいはしわのよ
つた重合体表面が形成される。さらに、重合体の
溶融により重合体の物理的性質が悪影響を受ける
ことがある。侵食性溶剤を用いる技術では、紫外
線吸収性化合物を重合体に対して侵食性の溶剤に
溶解する。代表的な侵食性溶剤には塩素化炭化水
素、エステルまたは芳香族炭化水素がある。この
溶液を樹脂物品の表面に適用すると、侵食性溶剤
が重合体表面に対して軟化または膨潤剤として機
能し、吸収剤を軟化または膨潤した重合体表面領
域に拡散させる。しかしこれらの溶剤の侵食性が
問題を起こす。溶剤への暴露中に表面欠陥が現わ
れる。重合体と溶剤の接触が重合体表面の腐食
（エツチング）、曇りおよびひび割れにつながる。
安定化溶液によりは重合体によく溶解する紫外線
吸収性化合物を含有する紫外線安定化溶液を用い
る場合、使用できる紫外線吸収性化合物の数と種
類が極めて限定される。また、多量の安定化溶液
を使用しなければならない。このため多量の紫外
線吸収剤を使用することが必要になる。 従つて、ポリフエニレンオキシド重合体、アク
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リスチレン重合体およびこれに関連するホモポリ
マーおよびヘテロポリマーを含む種々の重合体樹
脂およびその物品に良好な紫外線抵抗性を付与す
る経済的で有効な組成物および方法が強く必要と
されていることがわかる。 発明の開示 本発明によれば、重合体樹脂物品の表面を、樹
脂に対して溶剤でない液体キヤリア、即ち非侵食
性液体キヤリア中に紫外線吸収剤、例えばベンゾ
フエノンと立体障害型アミン共安定剤、例えばヘ
キサヒドロピペリジン誘導体を含有する安定化組
成物で含浸することにより、紫外線で誘起される
分解に対する抵抗性を予期せぬ程に改良できる。
安定剤組成物を物品または樹脂表面に平常温度、
例えば室温で適用し、次に熱を加えて表面温度
を、安定剤成分が樹脂表面層中に拡散する温度で
あるが、樹脂または物品の物理的性質が著しく低
下する温度より低い温度に上げる。あるいはま
た、安定剤組成物を成形または押出したばかりの
物品のまだ熱い表面に適用することができる。 本発明によれば、樹脂、例えばポリフエニレン
エーテル樹脂よりなる物品を、通常の方法で、例
えば射出成形、押出、冷間成形、真空成形、吹込
成形、圧縮成形、トランスフアー成形などにより
成形する。物品はどのような形状でもよく、最終
仕上げした商品である必要もない。つまり、切断
または寸法取りされまたは機械的成形により最終
物品に加工されるシートやフイルムであつてもよ
い。従つて、本明細書で用いる用語「物品」は、
仕上げられた製品であるか原材料であるかを問わ
ずあらゆる形状または形態の樹脂を包含する。 本発明の方法の実施にあたつては、紫外線吸収
剤、アミン共安定剤および非侵食性液体キヤリア
を含有する安定化組成物を熱い表面または冷たい
表面に、噴霧、流し塗、ブラシ塗布など種々の既
知の方法のいずれかで適用することができる。表
面に安定化組成物の付着した物品を次に、紫外線
吸収剤が樹脂の表面層中に拡散するのに有効な温
度に加熱しこの温度に維持する。有効温度での加
熱を続け、安定化組成物を物品の樹脂表面と接触
状態におき、有効温度において、紫外線吸収剤が
物品の表面層に有効に浸透するのに十分な期間維
持する、即ち紫外線吸収剤が樹脂物品の表面層全
体にわたつて紫外線の有害作用に対する保護を達
成するのに十分な濃度に拡散するまで十分な期間
維持する。安定化組成物は樹脂の溶剤ではない、
つまり樹脂に対して反応性ではないので、安定化
組成物を有効温度で樹脂と接触状態に留めておく
時間の上限はない。時間の上限は、物品の加工速
度、キヤリアの蒸発速度などの二次的条件により
決まる。安定化組成物を有効温度で物品と接触状
態に保つ時間の最短時間は、安定剤が樹脂の表面
層に紫外線による分解に対する保護を達成するの
に有効な濃度に浸透するまでに十分な時間であ
る。この最短時間は一般に、安定化組成物中に存
在する特定の紫外線活性安定剤化合物、使用した
特定の液体キヤリアおよび安定化組成物で被覆さ
れた表面の温度にある程度依存する。一般に、熱
い安定化組成物および熱い樹脂物品を互いに接触
状態に約５秒から約２時間、好ましくは約30秒か
ら約30分間維持する。 表面に安定化組成物の付着した物品を、紫外線
吸収剤が物品の表面層に、紫外線による樹脂の分
解に対する保護を達成するのに有効な濃度に浸透
するのに十分な高い温度にすることが、本発明の
実施にあたつて必須である。表面に安定化組成物
の層を有する物品が、紫外線吸収剤および立体障
害型アミン共安定剤の表面層への浸透が起るのに
有効な温度にないと、紫外線吸収剤が樹脂の表面
層中に拡散または浸透せず、その結果樹脂は紫外
線に対して安定化されない。一般に、紫外線吸収
剤の樹脂への浸透が起る最低温度は約60〜65℃で
ある。安定化組成物で被覆された物品を約75℃以
上に加熱するのが好ましい。この温度以上であれ
ば、紫外線吸収化合物および立体障害型アミン共
安定剤が通常迅速にかつ大量に樹脂の表面層中に
拡散する。最高温度は樹脂の熱安定性によつて決
まる。従つて温度の上限は樹脂のガラス転移温度
より低い。温度上限を樹脂中に気泡や他の欠陥が
現われ始める温度より低くするのが好ましい。 物品を安定剤含有組成物で被覆してから加熱す
る場合、温度を樹脂の加熱変形温度より低く保つ
のが一般に好ましい。従つて特定の温度は、部分
的には樹脂の選択および物品の全体的幾何形状に
よつて決まる。 本発明の方法を実施するにあたつて、表面に安
定化組成物の被覆層を有する樹脂物品を約65〜90
℃、好ましくは約70〜80℃の間の有効温度に加熱
し、この温度に約５秒〜約２時間の期間維持する
ことができる。 種々の物品成形操作において、熱い押出物が安
定剤含有組成物の適用に使われ、表面温度はしば
しば樹脂の加熱変形温度を超える。安定剤組成物
は化合物自身の分解温度より低い任意の有効温度
で適用できる。従つて、400〓以上の温度が本発
明に従つて樹脂物品を安定化するために有効な温
度であることが理解できる。 紫外線により誘起される分解に対して安定化す
ることのできる重合体または樹脂には、ポリスチ
レン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂およびポリフエニレンエーテル樹脂があ
る。特に重要なのはポリフエニレンエーテル樹脂
およびポリフエニレンエーテル樹脂ブレンドであ
り、例えばE.P.Cizekの米国特許第3383435号およ
びKatchmanらの米国特許第4128602号に記載さ
れている。具体的なスチレンおよびアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン重合体がKirk−
Othmer、Encyclopedia of Chemical
Techology（化学技術百科）（第３版、John
Wiley＆Sons刊）に開示されている。 本発明の実施にあたつて有用な共安定剤として
作用する立体障害型アミンは、具体的にはアルキ
ル置換ピペリジニルアルカンジ酸エステル、例え
ばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）セバケートである。これらの化
合物は次式で表わされる。 ここでＡはアルカンジイル、即ちアルカンジ
酸、例えばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸などから誘導された、２〜10個の炭素
原子を有するメチレン基の鎖である。ＲおよびＺ
は１〜３個の炭素原子を有する同じまたは異なる
低級アルキル基となり得、Ｚに限つては水素とも
なり得る。 アミン共安定剤は一般に放射線吸収化合物はみ
なされない、即ちスペクトルの紫外または可視領
域、一般に約290ナノメータ以上の放射線を吸収
しない。アミン共安定剤が作用する正確な機構は
わからないが、エネルギー消滅機構や酸化防止機
構（過酸化物分解およびアルキル基停止）が含ま
れていると考えられる。 共安定剤として有用な立体障害型アミン化合物
は重合体表面上に存在し得るヒドロペルオキシド
と反応し、安定な基、例えばニトロキシル基を形
成し、これが安定化の過程に関与し、この機構と
両立し得る構造をもつている。K.B.
Chakrabartyらの論文、Chemy.Ind.（ロンドン）、
1978年、237頁およびそこに挙げられた米国特許
第3640928号参照。 そのほかの立体障害型アミン光安定剤には、
１，1′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，
５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピ
ペリジンエタノールのジメチルサクシネート重合
体（Ciba Geigy社製TINUVIN 622）および
Ciba Geigy社から商標名CHIMASSORB944で
入手できる立体障害型アミン重合体がある。最後
のものは次の構造をもつと考えられる。 機能的に等価な化合物の１群として、立体障害
型アミン光安定剤（通常HALS＝hindered
amine light stabilizerと称される）が重合体技
術者により同定可能な１群として認められてい
る。ピペリジン環の２および６位に多重置換が存
在することが、これらの化合物の構造的特徴と考
えられる。従つて、本発明の多成分または単一成
分液体組成物の、そしてまた表面浸透物品の共安
定剤成分として用いるのに好適な１群の立体障害
型アミン光安定剤は、下記構造の成分を少なくと
も１つ有するものである。 ここでＲおよびＺは前記定義の通り。 本発明の実施にあたつて使用する紫外線吸収剤
は、スペクトルの紫外領域における非常に高い吸
光能に基づいて光の有害な紫外線部分を遮蔽する
能力により機能する既知の紫外線吸収化合物のい
ずれでもよい。これらの化合物には、ペンゾフエ
ノンおよびベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリア
ゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体、安息香
酸エステル、フエニルサリチレート、クロトン酸
誘導体、マロン酸エステルおよびシアノアクリレ
ートがある。 ベンゾフエノン誘導体およびベンゾトリアゾー
ル誘導体の範ちゆうに入る紫外線吸収剤には、米
国特許第3309220号、第3049443号および第
Re.2976号に開示された化合物が含まれる。これ
らの化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに
限定されない。 ２，2′−ジヒドロキシベンゾフエノン ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベ
ンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジエトキシベ
ンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジプロポキシ
ベンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジブトキシベ
ンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−エ
トキシベンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−プ
ロポキシベンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブ
トキシベンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４−エトキシ−4′−プ
ロポキシベンゾフエノン、 ２，2′−ジヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブ
トキシベンゾフエノン、 ２，3′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベ
ンゾフエノン、 ２，3′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブ
トキシベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′，5′−トリメトキシベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′，6′−トリブトキシベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−4′，5′−ジメ
トキシベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−2′，4′−ジブ
チルベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−4′，6′−ジ
クロロベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−4′，6′−ジ
ブロモベンゾフエノン、 ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフエノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフエノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフエノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−メチルベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−エチルベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−プロピル
ベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブチルベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−tert.ブチ
ルベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−クロロベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−クロロベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブロモベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフ
エノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−３−メ
チルベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−2′−エ
チルベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′，5′−トリメトキシベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−メチルベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−エチルベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−プロピル
ベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブチルベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−メトキシ
ベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４，4′−ジエトキシベンゾフ
エノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−プロポキ
シベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブトキシ
ベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−クロロベ
ンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブロモベ
ンゾフエノン、 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−
ベンゾトリアゾール、 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−tert.ブチルフエニ
ル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（2′−ヒドロキシ−3′−メチル−5′−tert.ブ
チルフエニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−シクロヘキシルフ
エニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジメチルフエニ
ル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−tert.ブチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、および２
−（2′−ヒドロキシ−3′−ジ−tert.ブチルフエニ
ル）−ベンゾトリアゾール。 紫外線吸収剤として作用するクロトン酸の誘導
体の２例を挙げると、α−シアノ−β−（ｐ−メ
トキシフエニル）−クロトン酸メチルエステルお
よびα−シアノ−β−Ｎ−（２−メチル−インド
リニル）−クロトン酸メチルエステルがあるが、
これらに限らない。安息香酸エステル紫外線吸収
化合物には、C₈−C₂₀アルキルおよびアリールベ
ンゾエート、アルキルおよびアリールヒドロキシ
ベンゾエート、アルカリールおよびアラルキルベ
ンゾエート、ならびにアルカリールおよびアラル
キルヒドロキシベンゾエートがある。 紫外線吸収化合物であるマロン酸エステルに
は、米国特許第4322455号に開示されたベンジリ
デンマロネート類がある。 有効な紫外線吸収剤であるシアノアクリレート
は、米国特許第4129667号に開示されたシアノア
クリレート類である。 本発明の方法の目的にとつて好適な紫外線吸収
化合物は、ベンゾフエノンおよびベンゾフエノン
誘導体、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリア
ゾール誘導体、ベンジリデンマロネート類および
シアノアクリレート類である。 安定化組成物は、紫外線吸収剤用の非侵食性液
体キヤリア少くとも１種を含有する。この液体キ
ヤリアは樹脂に対して非侵食性である。即ち、液
体キヤリアは樹脂表面を攻撃または侵食せず、ま
た重合体を膨潤または軟化しない、安定化組成物
は１種以上の液体キヤリアを含有し得る。２種以
上の液体キヤリアが安定化組成物中に存在する場
合、これらが互いに混和性でなければならない。
好適な非侵食性液体キヤリアの例には、ヒドロキ
シエーテル、アルコール、アルコール−水混合
物、液体脂肪族炭化水素、液体脂環式炭化水素、
およびクロロフルオロカーボン、例えばI.E.
dupont Companyから商品名Freonにて販売され
ているもの、例えばジクロロフルオロメタン、ト
リクロロフルオロメタンなどがある。一般に、こ
れらの液体キヤリアが比較的揮発性であること、
即ち約130℃以下で揮発することが好ましい。 好適なアルコールは脂肪族アルコールであり、
アルカノール、特にC₁−C₆アルカノールが適切
である。これらのC₁−C₆アルカノールの例には、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、tert.ブタノールなどがあるが、これ
らに限らない。 好適な液体脂肪族および脂環式炭化水素は、５
〜約20個の炭素原子を有する液体の飽和脂肪族お
よび脂環式炭化水素である。これらの炭化水素の
例には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカンおよびこれらの種々の位
置異性体、シクロヘキサン、シクロペンタン、シ
クロオクタンなどがあるが、これらに限らない。 安定化組成物中のキヤリアとして有用なヒドロ
キシエーテルは、次の一般式で表わされる化合物
である。 R³−Ｏ−R⁴−OH ここでR³は１〜約67個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルコキシアルキル基であり、R⁴
は１〜約67個の炭素原子を有する二価の飽和脂肪
族炭化水素基である。 本発明の実施にあたつて、液体キヤリアは樹脂
に対して非侵食性でなければならないだけでな
く、樹脂を濡らさなければならない。従つて、例
えば水は通常特定の樹脂に対して非侵食性である
が、樹脂を濡らさないので、本発明の目的に有効
な液体キヤリアではない。 実施例 以下、実施例により本発明の原理と実施を具体
的に説明する。 実施例 １〜８ 実施例１〜８は、幾つかの紫外線吸収剤
（UVA）単独および本発明の組成物とした、即ち
立体障害型アミン光安定剤（HALS）と組合せた
同じ化合物で安定化した場合の黄色度指数（標準
法で測定）の変化を比較して示す。結果を第Ｉ表
にまとめて示す。

【表】 実施例１では、市販のABSプラスチツクシー
トの４インチ平方、0.07インチ厚の試片に、５重
量部の２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３
−ジフエニルアクリレート（商品名Uvinul Ｎ−
539にて市販のもの）を95重量部の２−ブトキシ
エタノール中に含有する溶液を流し塗りした。試
片を約１分間液切りし、約95℃に加熱し、この温
度に約30分間保つた。試片を冷却し、イソプロパ
ノールで洗つて表面残留物を除去した。試片の反
射率をASTM Ｄ−1925測定法に従つてGardner
Instrumentsの比色計、ModelXL20で測定した。
次に試片を適切に配列した４個の太陽灯から10イ
ンチ下方の回転テーブル上にのせ、168時間照射
し、その後再び黄色度指数を測定し、変化
（ΔYI）を計算した。 実施例２および３では、シアノアクリレート
UV吸収剤を２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキ
シベンゾフエノンおよび２−（２−ヒドロキシ−
５−ｔ−オクチルフエニル）−ベンゾトリアゾー
ルにそれぞれ代えた以外は、実施例１の手順に従
つた。実施例４〜６では、１重量部の立体障害型
アミン光安定剤（HALS）、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバケ
ート（Ciba Geigy社からTinuvin770として市
販）を100重量部の実施例１〜３の特定溶液に組
み合わせて溶液を調製した以外は、実施例１の手
順に従つた。従つて実施例４、５および６はアミ
ン化合物の存在を除いては実施例１、２および３
に対応する。実施例７はアミン化合物単独の効果
を示し、実施例８は安定剤を含有しない対照例で
ある。 実施例 ９〜16 実施例９〜16では、試片を市販のポリスチレン
の４×４×0.03インチのシートとしたこと以外
は、実施例１〜８の手順に従つた。結果を第表
に示す。

【表】 第表および第表のデータは、立体障害型ア
ミン光安定剤単独での表面浸透では、RS太陽灯
への照射中にABSまたはポリスチレンの光黄変
に対する実質的な保護が得られないことを示して
いる。紫外線吸収剤単独では光黄変に対するある
程度の保護が得られる。アミン化合物と紫外線吸
収剤の組合せにより光黄変抵抗が著しく改良され
る。 実施例 17 下記処方に従つて安定剤組成物を調製した。 成 分 重量部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフエ
ノン 150 ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフエ
ノン 75 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）セバケート 18 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）セバケート 18 イソプロパノール 2800 上記安定剤組成物を押出ダイから出てきた約６
インチのポリフエニレンエーテル／ポリスチレン
ブレンドの熱い押出物に噴霧した。押出物から１
×３ 1/2インチのサンプルを切取り、戸外の大気
中でガラスの下で老化させた。安定剤を含有しな
い対照物とともに、両サンプルの黄色度指数を毎
月測定した。結果を次の表に示す。 月 試験サンプル 対照物 ０ 17.4 17.4 １ 16.0 37.6 ２ 16.6 45.0 ３ 17.2 44.3 ４ 17.3 38.1 ５ 17.2 37.5 ６ 17.3 40.0 以下に詳述するように、代表的な立体障害型ア
ミン化合物（HALS）と紫外線吸収剤化合物
（UVA）を選び、配合して安定剤組成物とした。 これらの組成物を、市販のポリフエニレンオキ
シド／ポリスチレン樹脂、General Electric
Company製の（NORYL）−190の2.5×2.5×
0.125インチの成形板上に流し塗りした。 被覆試片を鉛直にして１分間液切りし、次いで
通風オーブン中で105℃に10分間加熱した。試片
を室温にさまし、イソプロパノールで洗つて表面
から残留安定剤を除いた。 次にサンプルおよび対照物を促進光老化試験に
供した。サンプルを適切に配列したGE社製RS太
陽灯から10インチ下方の回転テーブルにのせた。
サンプルの黄色度指数（YI）を記録し、その後
定期的にGardner XL−20三刺激比色計で測定し
た。光老化の度合（ΔYI）を計算した。結果を第
表にまとめて示す。

【表】

【表】 選んだ活性成分を識別記号および番号とともに
下記に示す。各成分の重量％および使用した溶剤
は第表中に示してある。

【表】 本発明の紫外線安定剤組成物は、処理すべき物
品の表面に適用されるとき、安定剤化合物用の温
和な液体キヤリア少なくとも１種を含有する。用
語「温和な」は、液体キヤリアが処理している樹
脂に対して不活性であり、樹脂に対して侵食、反
応その他の有害な作用を示さないことを意味す
る。 安定剤組成物は、活性成分を液体に溶解した溶
液、活性成分をキヤリアに懸濁または分散した懸
濁液または分散液、または一部溶液、一部分散液
の形態とすることができる。安定剤組成物の特定
形態は活性成分の液体キヤリアへの相対溶解度に
依存する。 しかし、本組成物は２種の活性成分、即ち紫外
線吸収剤およびアミン安定剤それぞれを有効量含
有する。用語「有効量」は、光で誘起される分解
に対する抵抗性を実質的に増加するのに必要な量
を意味する。活性成分の実際の量は、特定の樹
脂、樹脂物品を用いる用途および使用する被覆手
段に依存する。一般に、安定剤組成物は活性成分
それぞれの少くとも１種を約0.01〜20重量％、好
ましくは約１〜12重量％を含有する。 相乗効果を発揮し、特に有効であると確認され
た紫外線吸収剤とアミン共安定剤との組合せに
は、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ
ベンゾフエノン、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケートをイソプロパノール中に
含有する組合せである。 双方の適用技術に好適な溶剤はアセトンおよび
イソプロパノールである。 一般に、本発明に従つて紫外線で誘起される分
解に対する抵抗性を改良する方法は、ここに開示
した安定剤組成物を樹脂表面に、安定剤を物品の
表面層に浸透させるのに十分に高いが、樹脂の物
理的特性が悪影響を受ける温度より低い温度で、
適用することよりなる一般に、上限温度が樹脂組
成物の加熱変形温度を越えてはならず、下限温度
が約60℃以上、好ましくは約70℃以上でなければ
ならない。この技術は熱表面適用技術と呼ぶこと
ができ、安定剤組成物を表面に適用し、しかる後
表面を有効温度、即ち拡散または浸透が十分な速
度で起る温度に加熱する手順と、安定剤組成物を
すでに有効温度にある表面に適用する手順との、
同等な機械的技術を包含する。しかし、一般に熱
表面適用技術を成形工程と併合する予定であるの
で、実際の温度は前述したように、樹脂の加熱変
形温度をはるかに越える。 本発明の安定剤組成物を紫外線吸収剤、アミン
共安定剤および任意の他の成分を含有する単一配
合物として配合するのが好ましいが、操作条件に
よつては、安定剤を別個に、例えば押出ラインに
沿つて配列した別個の噴霧ノズルを経て適用する
のが好都合である。このような場合には、１種以
上の活性成分（全部ではない）をそれぞれ含有す
る別個の配合物を適用することができ、所望に応
じて、次の配合物の適用前に乾燥することができ
る。各適用工程間の乾燥は必須ではなく、配合物
同士を物品表面上で混和することができる。 本発明に従つて製造した紫外線安定化物品は、
前記樹脂系、即ちABS、ポリスチレンおよびポ
リフエニレンエーテル樹脂の１種以上よりなり、
前述した２種の安定剤それぞれの１つ以上、即ち
少くとも１つの紫外線吸収剤と少くとも１つの立
体障害型アミン光安定剤（本明細書では「共安定
剤」とも称する）とを含む表面層により特徴付け
られる物品である。従つて本発明の重要な観点は
安定化された物品それ自体にある。このような物
品は、表面層内に紫外線に対して安定化する量の
前述の通りの紫外線吸収化合物および立体障害型
アミン光安定化化合物が浸透した、ある有形の樹
脂の塊りとみなすことができる。表面層内に存在
する各化合物の実際の量やこれら化合物が浸透す
る深さは狭い範囲に限定されず、特定の樹脂およ
びその物品が用いられる用途や目的に依存する。
照射条件が苛酷または強烈であれば安定剤濃度を
高くする必要がある。有効な安定剤の実際の量は
標準試験により容易に決めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタ
   ジエン−スチレン樹脂またはポリフエニレンエー
   テル樹脂の物品の表面を上記樹脂を侵食しない液
   体キヤリア中に紫外線吸収剤および立体障害型ア
   ミン光安定剤を含む安定剤組成物と、上記紫外線
   吸収剤および立体障害型アミン光安定剤が樹脂表
   面に含浸するのに十分高いが、上記樹脂の加熱変
   形温度より低い温度を維持しながら、接触させる
   ことよりなる、上記物品の紫外線安定性を増加す
   る方法。 ２ 上記紫外線吸収剤および上記立体障害型アミ
   ン光安定剤を順次樹脂物品の表面に60℃より高い
   温度で適用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 上記温度が樹脂のガラス転移温度より低く60
   ℃より高い特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記安定剤組成物を予め有効温度に加熱され
   ている物品に適用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 上記物品を上記安定剤組成物の適用後に有効
   温度に加熱する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 上記安定剤組成物が、２−ヒドロキシ−４−
   ドデシルベンゾフエノンおよび２−ヒドロキシ−
   ４−オクチルオキシベンゾフエノンから選んだ少
   くとも１種の紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，
   ６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
   トおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
   ル−４−ピペリジニル）セバケートから選んだ少
   くとも１種の共安定剤を、アセトンおよびイソプ
   ロパノールから選んだ液体ビヒクル中に含有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 少くとも１種の紫外線吸収剤および少くとも
   １種の立体障害型光安定剤を樹脂に対して侵食性
   でない液体ビヒクル中に含有する、紫外線敏感性
   のポリスチレン樹脂、アクリロニトリルーブタジ
   エン−スチレン樹脂またはポリフエニレンエーテ
   ル樹脂の物品を紫外線によつて誘発される分解に
   対して安定化するための組成物。 ８ 上記立体障害型アミンがビス（２，２，６，
   ６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
   ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
   ４−ピペリジニル）セバケートおよびビス（１，
   ２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
   ル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシフエニル）メチルマロネー
   トから選ばれ、上記紫外線吸収剤がベンゾフエノ
   ン、ベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリアゾー
   ル、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリジンマ
   ロネートおよびシアノアクリレートから選ばれる
   特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ ２−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゾフエノ
   ンおよび２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベ
   ンゾフエノンから選んだ少くとも１種の化合物、
   ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
   リジニル）セバケートおよびビス（１，２，２，
   ６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバ
   ケートから選んだ少くとも１種の化合物、および
   ヒドロキシエーテル、アルコール、水−アルコー
   ル混合物、液体脂肪族炭化水素、液体脂環式炭化
   水素およびクロロフルオロカーボンから選んだ少
   くとも１種の液体キヤリヤを含有する特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。 １０ 表面が紫外線吸収剤および立体障害型アミ
   ン光安定剤で、紫外線によつて誘発される分解に
   対する保護を著しく改良するのに十分な量にて、
   含浸されていることを特徴とする紫外線安定化さ
   れたポリスチレン樹脂、アクリロニトリルーブタ
   ジエン−スチレン樹脂またはポリフエニレンエー
   テル樹脂の物品。