JPH034987A - 排煙脱硫排水中のふっ素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿式排煙脱硫装置から排出される排水（以下、
排煙脱硫排水または単に原排水もしくは排水という）か
らふっ素を除去するための方法に関する。

〔従来の技術〕

排煙脱硫排水、例えば石炭専焼ボイラー用の石灰−石膏
法による湿式排煙脱硫装置の主として除喜系から排出さ
れる排煙脱硫排水にはふっ素が数百ｍｇ／ｊ！含まれて
いる。この排水を放流するにあたっては、ふっ素の濃度
を水質汚濁防止法あるいは地方自治体の条例などに定め
られる規制値以下にする必要がある。

このための処理法としては、排水に消石灰、塩化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等のカルシウム塩を添加して、排
水中のふっ素を水に難溶なぶつ化カルシウム沈殿物とし
て除去する中和凝集沈殿処理法が一般的である。

第５図に代表的な処理法のブロック系統図を示す。本処
理法は第１反応槽１０、第１凝集槽１１．１１沈殿槽１
２で構成したぶつ化カルシウム生成、沈殿、分離工程と
、第２反応槽１３、第２凝集槽１４、第２沈殿槽１５で
構成したカルシウム除去工程と、混和槽１６、第３凝集
槽１７、第３沈殿槽１８で構成した残留ふっ素除去工程
とからなる。

ぶつ化カルシウム生成、沈殿、分離工程では、まず、第
１反応槽１０で排煙脱硫排水に消石灰ａを添加し、ｐＨ
を９以上に調整する。通常、排煙脱硫排水はｐＨが１〜
２であるために必要に応じて消石灰ａ以外に水酸化ナト
リウムｅなどのアルカリ剤を併用してｐＨを調整する。

この反応嗜では、消石灰と排水中のふっ素イオンが中和
反応によって、ぶつ化カルシウムを生成する。またｐＨ
を７以上とすることによって排水中に含まれるマグネシ
ウムイオンやアルミニウムイオンが水酸化物を生成し、
これらの水酸化物にふっ素の一部が吸着する。次段の第
１！！集槽１１では高分子凝集剤すを適量添加し、前記
生成したぶつ化カルシウムや水酸化マグネシウムなどの
水に難溶な固形分を凝集させ、次段の第１沈殿槽１２で
、これらの固形分を沈殿分離除去する。

ふっ素の除去率を高めるためには、消石灰などのカルシ
ウム塩の添加量を排水中のふっ岩倉有量に対して当量以
上に過剰添加することが常識とされている。更に、経時
的に変動する排水中のふっ岩倉有量を短時間で精度よく
測定する技術が確立されていないため、安全を期して予
想されるふっ岩倉有量の最大値を設定し、この設定値に
対してカルシウム塩の添加量を当量以上とすることが一
般的に行われている。従って、実際の運転においてはカ
ルシウム塩の添加量は排水中のふっ岩倉有量に対して当
量比３〜１０の範囲となっているのが実状である。

このため、ふっ素との中和反応に関与しなかった過剰の
カルシウムイオンは排水中の硫酸イオンと化合して石膏
を生成する。生成した石膏の大部分は沈殿物となるが、
残りの石膏は一時的に過飽和状態で排水中に溶解したま
ま残留し、経時的なｐＨ，液温の変化等により各種槽、
配管の内壁面や、槽内の機器、計器の検出端の表面で結
晶化し、いわゆるスケール析出現象を起こす。

このスケール析出現象を最小限に抑えるために、次のカ
ルシウム除去工程が設けられる。この工程は、前段工程
の第１沈殿槽１２からの上澄水を第２反応槽１３に導き
、添加した炭酸ナトリウムＣとの反応により、カルシウ
ムイオンを炭酸カルシウムとし、次段の第２１！集槽１
４、第２沈殿槽１５で凝集、沈殿させて除去する。

残留ふっ素除去工程では前段工程の第２沈殿槽１５から
の上澄水に対して硫酸アルミニウムｄを添加して凝集沈
殿処理を行い、処理水の残留ふっ素を目標値以下とする
。

第６図に従来技術に係る排煙脱硫排水の他の処理法のブ
ロック系統図を示す。本処理法は第５図に示、ルたふっ
化カルシウム生成、沈殿、分離工程での第１凝集槽１１
及び第１沈殿槽１２を省略したものであり、ぶつ化カル
シウム生成工程で生成したぶつ化カルシウム等の固形分
をカルシウム除去工程で生成した固形分と共に同一槽で
凝集、沈殿させて分離除去する点に特徴がある。この特
徴以外は第５図に示した処理法と変わらないので、同一
機能を有する各構成については、第５図と同一の符号を
付して説明は省略する。

〔発明が解決しようする課題〕

しかしながら、従来の技術においては次のような問題が
あった。

（１）カルシウム除去工程が必要であり工程が複雑であ
る。

（２）スケール発生を完全に防止できない。

第５図、第６図の斜線で示す各種、配管及びこれらに付
属する機器、計器、弁類には過剰なカルシウムイオンに
基づく、スケール析出現象が依然として発生し、配管、
弁頚の閉塞、計器の検出不能等の障害を起こし、やがて
は装置の運転が不能に陥る場合があった。

（３）薬品の消費ｌ及び汚泥の発生量が多い。

過剰なカルシウム塩を添加し、更にこの過剰なカルシウ
ムを除去するために炭酸ナトリウムを使用するため、カ
ルシウム塩や炭酸す）ＩＪウムの消費量が多くなる。更
に、これらの薬品はその大部分が炭酸カルシウムの沈殿
物として分離されるので必然的に沈殿物としての汚泥の
発生量が多くなり、汚泥を処理、処分するための手間、
経費が増大する。

（４）ふっ素の除去性能が不安定となる。

第６図に示した処理方法は、第５図に示した方法に比べ
て、第１凝集槽１１、第１沈殿槽１２を省略でき、装置
の簡略化、操作の単純化をもたらす利点があるが、第１
反応槽１０で生成したぶつ化カルシウムの一部が第２反
応槽１３での炭酸ナトリウムの添加によって再溶解し、
第２沈殿槽１５から排出される上澄水中の残留ぶつｓａ
度が上昇する傾向がある。このため、残留ふっ素除去工
程を経た処理水中のふっ素濃度が不安定となり、目標値
を土建るケースが生じる。この欠点を解消するために、
残留ふっ素除去工程で硫酸アルミニウムの添加量を増加
しなければならず、これに伴ってｐＨｍ整用の水酸化ナ
トリウムｅの添加量も増大し、残留ふっ素除去工程での
薬品消費量、汚泥発生量の増大を招くという新たな問題
が生じる。

本発明の目的は上記従来技術の欠点を解消し、処理工程
が簡単で、スケール発生がなく、薬品の消費量や汚泥発
生量を低減でき、かつ、安定したふっ素の除去が可能な
排煙脱硫排水中のふっ素除去方法を提供することにある
。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明に係る排煙脱硫排水中のふっ素の除去方法は、排
煙脱硫排水に水酸化す）　＋Ｊウム及び必要に応じて消
石灰を添加してｐＨを９以上に調整する第１工程と、こ
の第１工程で生成した沈殿物を沈殿分離する第２工程と
、この第２工程で得られる上澄水を凝集沈殿処理する第
３工程とからなり、前記第２工程の上澄水のカルシウム
イオン濃度が４０　（１−６，００ｍｇ／ｌとなるよう
に、前記第１工程での消石灰の添加量を調整することを
特徴とする。

〔作用〕

第２工程の上澄水のカルシウムイオン濃度が４００〜６
００ｍｇ／ｉ’となるように、第１工程での消石灰の添
加量を調整することによって、東１工程では排水中のふ
っ岩倉有量に見合った適度な量の消石灰が添加されるこ
とになる。このため従来技術にふける経時的な排水中の
ふっ岩倉有量の変動に対して、安全を期した過剰なカル
シウム塩の添加による種々の障害、例えばスケールの発
生、薬品消費量の増大、汚泥発生量の増大、ふっ素除去
性能の不安定といった問題を一挙に解決できる。

通常、排煙脱硫排水はｐＨ１〜２の酸性であり、方、ぶ
つ化カルシウムの生成反応ｐＨ９以上特にｐＨ１０〜１
０，５の範囲で促進するので、添加した消石灰はｐＨを
上記の値に近づけるアルカリ剤としての役割を持つ。し
かしながら前記のように、消石灰の添加量は第２工程の
上澄水のカルシウムイオン濃、度によって調整され、原
排水中のカルシウムイオンなどの濃度が十分高い場合に
は、これらのイオンの作用により、消石灰添加量が零と
なるときもある。従って、消石灰の添加のみでは通常は
排水のｐＨは９に達しない。このためｐＨを上げるため
の補助剤として水酸化す）　ＩＪウムを添加する。適量
の消石灰の添加と、ｐＨ９以上の条件下において、第１
工程では排水中のふっ素が原排水中に含まれていたカル
シウムイオン及び添加した消石灰に基づくカルシウムイ
オンと反応し、難溶性の微細なぶつ化カルシウムを生成
する。第２工程では第１工程で生成したぶつ化カルシウ
ム及びこれ以外の諸々の沈殿物を、例えば高分子凝集剤
を添加した上で、沈殿分離する。

第２工程の上澄水はカルシウムイオン濃度が４００〜６
００ｆｆｉｇ／βとなるように調整されており、この結
果、この上澄水の残留ふっ素濃度は２０〜３０ｍｇ／ｊ
！の安定した値を示す。このため、第３工程での残留ふ
っ素除去のための凝集沈殿処理は一定の条件で安定に行
うことができ、処理水中のふっ素濃度を確実に目標値以
下にすることができる。

〔実施例〕

第１図に本発明を実施するためのブロック系統図を示す
。

第１工程を構成する反応槽２０にアルカリ剤として消石
灰ａ及び水酸化す）　ＩＪウムＣを添加してｐＨを９以
上に調整する。消石灰ａの添加量は第２工程の上澄水の
カルシウムイオン濃度が４００〜６００ｍｇ／ｆとなる
ように調整し、ｐＨを９以上にするための残りのアルカ
リ剤として水酸化す）ＩＪウムを用いる。第２工程は凝
集槽２Ｉと沈殿槽２２で構成される。凝集槽２１では適
量の高分子凝集剤すを添加し、前記第１工程の反応槽２
０で生成したぶつ化カルシウムなどの固形分を凝集させ
る。次いで沈殿槽２２で凝集した沈殿物を沈殿分離する
。第３工程は混和槽２３、凝集槽２４、沈殿槽２５で構
成される。混和槽２３では前記第２工程の沈殿Ｆｆ２２
からの上澄水に硫酸アルミニウムｄを添加する。

その添加量は硫酸アルミニウムがｐＨ９以上の液体に対
してはｐＨを下げるｐＨ調整剤としても機能するので、
前記上澄水のｐＨが６〜８となるのに必要な量だけ添加
するのが好ましい。これ以上に硫酸アルミニウムを添加
するとｐＨが低下し硫酸アルミニウムによる凝集作用が
思うように進行しない。

従って、ｐＨを上記の範囲に維持するために、新たに水
酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加する必要が生じ
る。

第３工程の凝集槽２４では適量の高分子凝集剤すを添加
し、次いで次段の沈殿槽２５で凝集した沈殿物を沈殿分
離し、上澄水を処理水として系外に排出する。

第４図に本発明の変形例を示す。この変形例は、第２工
程の沈殿槽２２で分離した沈殿物の一部ｆを第１工程で
ある反応槽２０に返送するようにしたことを特徴とする
。

この変形例によれば、反応槽２０、凝集槽２１、沈殿槽
２２での沈殿物（固形物〉の濃度が相対的に引き上げら
れる結果、反応槽２０でのぶつ化カルシウムの生成反応
、凝集槽２１での凝集作用、沈殿槽２２での共沈作用が
それぞれ促進し、より一層安定したふっ素除去性能を得
られることが確認されている。

また、沈殿槽２２内または沈殿槽２２と第３工程の混和
槽２３とを結ぶ上澄水の連絡通路２６に浸漬形もしくは
流通形の検出計２６を配管し、この検出計によって、第
２工程上澄水中のカルシウムイオン濃度を連続的に、又
は短時間のサイクルで間欠的に検出し、この検出結果に
基づき、コントローラ２７の信号により、反応槽２０で
の消石灰の添加量を制御するようにしてもよい。カルシ
ウムイオン濃度の検出計としては、例えばイオン電極式
のものが考えられる。この変形例によれば、１！２工程
上澄水中のカルシウムイオン濃度を所定値に保持するた
めの操作を勘や経験に頼ることなく、自動的に行うこと
ができるので、より一層安定したふっ素除去性能を得る
ことが期待できる。

実施例１ 出力１７５Ｍ１１の石炭火力発電設備から発生する排カ
ースを石灰−石膏法で湿式脱硫した際に発生する排水を
第１図に示した態様で処理した。排煙脱硫排水の処理水
量及び水質は第１表に示すとおりであった。

第１表 また、生な処理条件は第２表に示すとおりとした。

第２表 尚、沈殿槽２２の上澄水のカルシウムイオン濃度は１日
１回上澄水をサンプリングし、この上澄水のカルシウム
イオン濃度が第２表に示す範囲のいずれかの値となるよ
うに、例えば数日間毎に１００．２００−　８００ｍｇ
／ｊ！となるように反応槽２０での消石灰の添加量を調
整することによって行った。

第２図は、上記の処理条件において第２工程の上澄水、
即ち沈殿槽２２の上澄水の残留ふっ素濃度及び反応槽２
０に浸漬したテストピースに析出するスケールの発生状
況を示した図である。

同図から明らかなように、第２工程の上澄水中のカルシ
ウムイオン濃度が４００〜６００ｍｇ／ｊ！の範囲では
、上澄水の残留ふっ素濃度は、２０〜３０ｍｇ／ｊ！の
範囲の安定した値を示す。このため、後段の第３工程の
混和槽２３では、硫酸アルミニウム１０００ｍｇ／βの
添加によって、上澄水のｐＨは凝集作用として好ましい
設定ｐＨ７程度に落ちつき、他のｐＨ調整剤を必要とし
ない。一方、第２工程の上澄水中のカルシウムイオン濃
度が４００　ｍｇ／ｌ以下の場合には上澄水の残留ふっ
素濃度が急激に上昇し、３０ｍｇ／ｊ！以上の不安定な
値を示す。

このため後段第３工程の混和槽２３では、硫酸アルミニ
ウム１０００ｍｇ／ｌの添加によっても、処理水中の残
留ふっ素濃度は処理目標値１５ａ＋ｇ／Ｊを土建る不安
定な値を示し、再処理を必要とした。

処理目標値を達成するためには、更に多量の硫酸アルミ
ニウムを添加する必要があり、この多量の添加によって
液のｐＨが低下するので、ｐＨｔＪＲ整用として水酸化
ナトリウムなどのアルカリ剤の添加を必要とする。従っ
て、このような運転では第３工程での硫酸アルミニウム
や水酸化ナト’Ｊウムの使用量及び、汚泥発生量の増大
を招くことが判明した。

また、第２工程の上澄水中のカルシウムイオン濃度が６
００ｍｇ／ｊ！以上の場合には、この値が大きくなるに
従って、スケールの発生量が急激に増加することが判明
した。スケールは第１工程の反応槽２０の壁面のみなら
ず、各処理工程を構成するすべての槽、配管類、機器類
、計器類の接液部に発生した。

実施例２ 実施例１で得られた結果に基づき、同一の装置を用い第
２工程の上澄水中のカルシウムイオン濃度。が５００１
Ｉ１ｇ／ｌ目標となるように調整した以外、実施例１と
同様の処理条件で、長期連続運転を実施した。

その結果を第３図に示す。同図からも明らかなように原
排水である排煙脱硫排水中のふっ素濃度が大きく変動し
たにもかかわらず、第２工程上澄水及び第３工程上澄水
（処理水）中の残留ふっ素濃度はそれぞれ２０〜３０ｍ
ｇ／ｌ及び５〜１２ｍｇ／ｌと安定した値を示し、まだ
、長期連続運転を通して、スケールの発生は認められな
かった。

比較例 第６図に示した従来技術に係る処理方法を実施例２と略
同様の装置を用いて実施した。主な処理条件を第３表に
示す。

第３表 第４表 上記の処理条件においては、処理水中の残留ふっ素濃度
は処理目標値１５ｍｇ／ｊ！を下限る運転結果が得られ
た。

第４表に主な薬品消費量と、各沈殿槽で分離した汚泥の
合計値を、前記実施例２の運転結果と比較して示す。尚
、この表に示した値は原排水である排煙脱硫排水中のふ
っ岩倉有量１　ｋｇに対して、消費又は発生した量とし
て示しである。

第４表から明らかなように、本発明に係る方法は第６図
に示した従来技術に係る方法に比べて、消石灰、炭酸ナ
トリウム及び硫酸アルミニウムの消費量を低減できる。

尚、原排水のふっ岩倉有量に対する消石灰添加量は、比
較例が平均３．５　当量にあったのに対し、実施例２０
本発明に係る方法では平均０．８当量であった。

本発明者らの試算によれば、薬品コストは上記従来技術
に係る方法に比べて、本発明に係る方法は３０〜４０％
の節減効果がある。また、本発明に係る方法によれば、
汚泥の発生量が従来に比べて約３０％減少し、汚泥を処
理、処分するための手間、経費をその分節減できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来消石灰を過剰に添加していたこと
に起因して生じていた種々の障害、例えばスケールの発
生、薬品消費量の増大、汚泥発生量の増大、ふっ素除去
性能の不安定といった問題を一挙に解決できる。また、
本発明によれば、従来必要とされたカルシウム除去工程
を省略できるので、装置及び操作を簡略化することがで
きる。

ツク系統図、第６図は従来技術に係る排煙脱硫排水の他
の処理方法を示すブロック系統図である。

２０・・・反応槽、　２１・・・凝集槽、　２２・・・
沈殿槽、　２３・・・混和槽、　２４・・・凝集槽、　
２５・・・沈殿槽、　２６・・・検出計、　　２７・・
・コントローラ、ａ・・・消石灰、　ｂ・・・高分子凝
集剤、　ｄ・・・硫酸アルミニウム、　　ｅ・・・水酸
化ナトリウム。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）排煙脱硫排水に水酸化ナトリウム及び必要に応じ
   て消石灰を添加してｐＨを９以上に調整する第１工程と
   、この第１工程で生成した沈殿物を沈殿分離する第２工
   程と、この第２工程で得られる上澄水を凝集沈殿処理す
   る第３工程とからなり、前記第２工程の上澄水のカルシ
   ウムイオン濃度が４００〜６００ｍｇ／ｌとなるように
   、前記第１工程での消石灰の添加量を調整する排煙脱硫
   排水中のふっ素の除去方法。
2. （２）前記第３工程は液のｐＨが６〜８になるように凝
   集剤として硫酸アルミニウムを添加し、凝集沈殿処理す
   る請求項第１項に記載の排煙脱硫排水中のふっ素の除去
   方法。
3. （３）前記第２工程で分離した沈殿物の一部を第１工程
   に返送する請求項第１項又は第２項に記載の排煙脱硫排
   水中のふっ素の除去方法。
4. （４）前記第２工程に上澄水のカルシウムイオン濃度を
   検出する検出計を設け、この検出計からの信号に基づき
   、前記第１工程での消石灰の添加量を制御する請求項第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の排煙脱硫排水中の
   ふっ素の除去方法。