JPH0349926B2 - - Google Patents

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JPH0349926B2
JPH0349926B2 JP56105059A JP10505981A JPH0349926B2 JP H0349926 B2 JPH0349926 B2 JP H0349926B2 JP 56105059 A JP56105059 A JP 56105059A JP 10505981 A JP10505981 A JP 10505981A JP H0349926 B2 JPH0349926 B2 JP H0349926B2
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JP
Japan
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ethylene
copolymer
weight
propylene
polymerization
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JP56105059A
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English (en)
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JPS587411A (ja
Inventor
Shigeru Kimura
Takashi Kanbayashi
Jun Ootsu
Tetsuo Inada
Nobuo Oohashi
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Priority to JP10505981A priority Critical patent/JPS587411A/ja
Publication of JPS587411A publication Critical patent/JPS587411A/ja
Publication of JPH0349926B2 publication Critical patent/JPH0349926B2/ja
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は帯電防止性、耐衝撃性、剛性、成形性
に優れた薄肉射出成形用プロピレン/エチレン共
重合体の製造方法に関するものである。 従来、耐衝撃性に優れたプロピレン/エチレン
共重合体の製造方法が提案されてきた(例えば特
公昭44−16668、特公昭39−1836)。 しかし、これらの方法により製造されたプロピ
レン/エチレン共重合体より薄肉の成形物(肉厚
1mm以下)に射出成形する場合、これらのプロピ
レン/エチレン共重合体に帯電防止剤を配合して
も成形物に帯電防止の効果が現われず、静電気を
帯び、埃等が付着して汚れる。これは帯電防止剤
添加量の増加では解決できなかつた。また成形コ
スト低減のため成形時間を短縮するほど、静電気
の滞留を抑制することが一層困難であつた。薄肉
射出成形物は食品容器として使われるこが多く、
この場合帯電による汚れは商品価値を著しく低下
させるため、改良が強く求められている。また食
品容器は冷蔵庫内でも取り扱われるため、常温に
おける耐衝撃強度に加えて、低温における耐衝撃
強度も必要である。 更に帯電防止性、耐衝撃性に加えて内容物の運
搬に充分たえるだけの剛性を必要とされる場合も
ある。更に加えて、成形コスト低減のため高速射
出成形が可能な流れ性をも必要とされる。 本発明の目的は耐衝撃性と良好な剛性を具備す
るとともに帯電防止剤の添加による静電気の滞留
が有効に抑制され、かつ良好な成形性を有する薄
肉射出成形用プロピレン/エチレン共重合体の製
造方法を提供することにある。 本発明に従つて立体規則性触媒を用いてプロピ
レン−エチレン共重合体を製造する方法におい
て、第1段階では生成する共重合体中のエチレン
含有率が2〜3.5重量%となるようにプロピレン
−エチレン混合物を供給して全オレフイン重合量
の60〜70重量%の範囲で共重合させ、ついで第2
段階では生成する共重合体中のエチレン含有率が
89重量%以上となるようにプロピレン/エチレン
混合物又はエチレンを供給して全オレフイン重合
量の30−40重量%の範囲で共重合させ、かつ、反
応系に添加する水素の量を加減することにより共
重合体の分子量を調節し、最終的に得られる共重
合体のメルトインデツクスを15〜60g/10分とす
ることを特徴とする薄肉射出成形用プロピレン−
エチレン共重合体の製造方法が提供される。 本発明に従つて薄肉射出成形用プロピレン−エ
チレン共重合体を製造する方法は第1段階では生
成する共重合体中のエチレン含有率が2〜3.5重
量%となるようにプロピレン−エチレン混合物を
供給して全オレフイン重合量の60〜70重量%の範
囲で共重合させる。 生成共重合体中のエチレン含有率が2.0重量%
未満では最終生成物の共重合体に帯電防止剤を添
加しても薄肉射出成形物にその効果が現われず静
電気を帯びる。一方エチレン含有率が3.5重量%
をこえると剛性が低下する。 第1段階の重合において重合体スラリーの性状
の向上及びポリマー収率の向上を図るため予じめ
全オレフイン重合量の5〜20重量%の範囲でプロ
ピレンを重合させ高結晶性ホモポリマーを生成さ
せ、次いで第1段階で生成する重合体の平均組成
としてエチレン含有率が2〜3.5重量となるよう
にプロピレン/エチレン混合物モノマーを供給し
て共重合させることもできる。 次いで第2段階の重合において生成する共重合
体中のエチレン含有率が89重量%以上になるよう
にエチレン−プロピレン混合物もしくはエチレン
を供給して全オレフイン重合量の30〜40重量%の
範囲で共重合させる。 ここで生成する共重合体中のエチレン含有率が
89重量%未満であれば帯電防止剤添加による効果
が低下する。 第1段階、第2段階の共重合体の分子量は反応
系に添加する水素の量を加減することにより調節
する。共重合体の分子量は最終的に得られる共重
合体のメルトインデツクスが15〜60g/10分とな
るように決める。共重合体のメルトインデツクス
が15g/10分未満では射出成形時間が著しく長く
なり、成形コストの点より商品価値を失う。また
メルトインデツクスが60g/10分を越えると耐衝
撃性が著しく低下する。 第1段階による生成共重合体部分は剛性を維持
するために必要な部分であると同時に帯電防止剤
添加による効果をも、向上させる。また第2段階
による生成重合体部分は帯電防止剤添加による効
果及び耐衝撃強度を向上させるのに必要である。
第1段階重合と第2段階重合は順序を逆にして行
なつてもよいし、また前段階での生成重合体の存
在下で後の段階での重合を行なうのであれば、別
個の重合系や重合槽で重合を行なうこともでき
る。第1段階重合と第2段階重合を組合わせるこ
とにより耐衝撃性と良好な剛性を具備するととも
に帯電防止剤による効果を低下させない薄肉射出
成形用プロピレン共重合体が得られる。 本発明で述べたメルトインデツクス(以下M.I.
と略記)とはASTMD1238−62Tに記載する方法
によるものであり、230℃の温度、2160gの荷重
により測定したものを示す。M.I.は共重合体の分
子量が大きい程小さくなる。またM.I.は共重合体
のパウダーまたはペレツトで測定できるが、通常
はパウダーに一定の酸化防止剤、塩酸捕捉剤を一
定量添加して押出機にてペレツトとして測定す
る。本発明でもこのようにして実施した。 また上記の重合において使用される触媒は公知
のオレフイン重合用立体規則性触媒である。具体
的に例示すると、例えばチーグラーナツタ触媒が
挙げられる。更に具体的に例示すると四塩化チタ
ンを金属(例えばアルミニウム)または有機金属
化合物(例えば有機アルミニウム)で還元し、さ
らに活性化した三塩化チタン、またはその組成
物、あるいは更にこれらを粉砕活性化した三塩化
チタンあるいはその組成物、さらに好ましくは三
塩化チタンあるいは三塩化チタン組成物を立体規
則性改良剤(例えばアミン、エーテル、エステ
ル、イオウ、ハロゲン、ベンゼン、アズレンの誘
導体、有機および無機の窒素、リンなどの公知の
化合物が挙げられる)で処理して得られる変性ハ
ロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物
との複合触媒が用いられる。 有機アルミニウム化合物としてはジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウ
ムなどが挙げられるが、このなかでもジエチルア
ルミニウムクロリドが特に好ましい。 なお本文で述べた帯電防止剤とはたとえばビス
(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アル
キルアミンのエチレンオキサイド付加物、アルキ
ルアマイドのエチレンオキサイド付加物、グリセ
リンの脂肪酸エステル等のいずれか、もしくはこ
れらの混合物が挙げられる。 また帯電防止性の評価は薄肉射出容器の成形後
7日目の表面固有抵抗値を測定して行つた。この
値が1013Ω未満であると実用上満足できるもので
ある。 この特殊なプロピレン/エチレン共重合体は実
用上充分な剛性を有しているが、さらに剛性を向
上させるため公知の核剤(たとえば芳香族および
脂肪族のジカルボン酸もしくはモノカルボン酸、
安息香酸、核置換安息香酸、ならびにこれら各酸
の金属塩、チオグリコール酸無水物、パラトルエ
ンスルホン酸、ジベンジリデンソルビトール、
1・3,2・4−ジ(メチルベンジリデン)ソル
ビトール、無水ケイ酸、タルク等が挙げられる。)
を添加しても何ら差支えない。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 1 内容積200のSUS−27オートクレーブ中に窒
素雰囲気下でヘプタン100を装入し、触媒とし
て活性化三塩化チタン〔三塩化チタン(米国スト
ウアケミカルCo.製AAグレード)に1重量%の
四塩化チタンと8重量%のジフエニルオキサイド
を加えて鋼製ボールミルにて40時間粉砕して得た
三塩化チタン組成物〕80gおよびジエチルアルミ
ニウムクロライド120gを装入した。オートクレ
ーブ内の窒素を真空ポンプで除去した後、50℃に
昇温したときのオートクレーブ内圧力がゲージ圧
力で1Kg/cm2(以下記号をKg/cm2・Gと略記)、
しかも気相水素濃度が15容量%となるようにプロ
ピレンと水素を装入した。第1段階はさらに予備
重合と本重合の2段階に分けた。 予備重合は次のとおり行われた。オートクレー
ブ内容物を50℃まで昇温し、50℃にて内圧1Kg/
cm2・G、気相水素濃度15容量%に保つようにプロ
ピレンと水素とを連続的に装入し1時間重合を継
続し、次いで内温を55℃まで昇温した。以上で予
備重合を終えた。本重合は次のとおり行われた。
55℃昇温と同時にエチレン含有率2.9重量%のプ
ロピレン/エチレン混合物と水素とを内圧4Kg/
cm2・G、気相水素濃度を11容量%に保つように連
続的に装入し、2時間重合を継続した。以上で第
1段階を終了した。 第2段階は未反応モノマーを真空ポンプにより
完全に除去した後、圧力が3.0Kg/cm2・Gで気相
水素濃度が60容量%になるよう、エチレン含有率
42重量%のプロピレン/エチレン混合モノマーお
よび水素を一活装入した。そして重合温度55℃、
内圧3.0Kg/cm2・G、気相水素濃度60容量%を保
つようにエチレン含有率90.0重量%のプロピレ
ン/エチレン混合モノマーおよび水素を連続的に
装入し3時間重合を継続した。 重合終了後メタノール30を装入して重合を停
止させ、通常の方法により精製乾燥して35Kgのパ
ウダー状重合体を得た。 各段階のモノマー分圧、水素分圧の測定値から
物質収支を求めて得た予備重合、本重合、第2段
階における重合量の割合は9.6:59.4:31.0であつ
た。また第1段階平均のエチレン含有率は2.8重
量%、第2段階のエチレン含有率は95.2重量%で
あつた。 このパウダー状重合体にステアリン酸カルシウ
ム0.07重量%、テトラキス〔メチレン3−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)
プロピオネート〕メタン0.1重量%、ビス(2−
ヒドロキシエチル)タロウアミン0.4重量%を均
一に混合し250℃でペレツト化した。このペレツ
トのM.I.は20g/10分であつた。 このペレツトより肉厚0.5mmの薄肉容器を射出
成形し、成形後7日目の表面固有抵抗値を測定し
た。またこのペレツトより厚さ2mmのシートを射
出成形し、23℃および−10℃におけるデユポン衝
撃強度とシヤルピー衝撃強度、また23℃における
曲げ剛性率を測定した。以上の結果を表1に示し
た。衝撃強度および曲げ剛性率は充分高く、表面
固有抵抗値も1013Ω未満であり、実用上満足でき
るものであつた。 実施例 2 プロピレン共重合体の製造方法については第1
段階で予備重合を行わなかつた点と第1段階、第
2段階におけるそれぞれの気相水素濃度、生成ポ
リマーのエチレン含有率、および第1段階、第2
段階の重合量比率を変えた点以外は実施例1と同
様に行い、表に示した結果を得た。 また薄肉射出成形容器および厚さ2mmの射出成
形シートも同様に成形し、物性を測定して結果を
表1に示した。 実施例 3、比較例 1〜5 プロピレン共重合体の製造方法については第1
段階、第2段階におけるそれぞれの気相水素濃
度、生成ポリマーのエチレン含有率、および第1
段階、第2段階の重合量比率を変えた点以外は実
施例1と同様に行い、表に示した結果を得た。ま
た薄肉射出成形容器および厚さ2mmの射出成形シ
ートも同様に成形し、物性を測定して結果を表1
に示した。
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 立体規則性触媒を用いてプロピレン−エチレ
    ン共重合体を製造する方法において、第1段階で
    は生成する共重合体中のエチレン含有率が2〜
    3.5重量%となるようにプロピレン−エチレン混
    合物を供給して全オレフイン重合量の60〜70重量
    %の範囲で共重合させ、次いで第2段階では生成
    する共重合体中のエチレン含有率が89重量%以上
    となるようにプロピレン−エチレン混合物又はエ
    チレンを供給して全オレフイン重合量の30〜40重
    量%の範囲で共重合させ、且つ反応系に添加する
    水素の量を加減することにより共重合体の分子量
    を調節し、最終的に得られる共重合体のメルトイ
    ンデツクスを15〜60g/10分とすることを特徴と
    する薄肉射出成形用プロピレン−エチレン共重合
    体の製造方法。
JP10505981A 1981-07-07 1981-07-07 薄肉射出成形用プロピレン/エチレン共重合体の製造方法 Granted JPS587411A (ja)

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JP10505981A JPS587411A (ja) 1981-07-07 1981-07-07 薄肉射出成形用プロピレン/エチレン共重合体の製造方法

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Publication Number Publication Date
JPS587411A JPS587411A (ja) 1983-01-17
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JP10505981A Granted JPS587411A (ja) 1981-07-07 1981-07-07 薄肉射出成形用プロピレン/エチレン共重合体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4271168A (en) * 1979-12-26 1981-06-02 Sterling Drug Inc. Selected 3-acylamino-5-[4(or 3)-pyridinyl]-2(1H)-pyridinones

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JPS587411A (ja) 1983-01-17

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