JPS617349A - ３−メチルブテン−１重合体組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、延伸性および成形品の引裂強度・耐
衝撃強度等の機械的強度に優れたＪ−メチルブテンー７
重合体組成物、およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

近年、各種成形材料あるいは延伸・未延伸フイルム材料
として耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬嘉性、耐吸
湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。

３−メチルブ；ンー７重合体は従来から高融点を示す結
晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば特開昭
３７−／ｇコ３θ３．同３クー１０タクＯダ、同ｓｒ−
ｔｙｏｇ等においてはアルミニウム含有量の少ない三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物を用いて３−メチル
ブテン−１を重合する方法が開示されている。しかし。

これら従来方法によって得られた３−メチルブテン−１
重合体は高融点を示すが、一方、成形品の引裂強度、耐
衝撃強度等の機械的強度及び延伸性等は不充分であり、
各種成形材料あるいは延伸・未延伸フィルム材料として
必ずしも満足できるものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は３−メチルブテン−７重合体の特徴である
耐熱性を損うことなく、前記した種々の欠点即ち延伸性
や成形品の機械的強度を改良すべく鋭意検討を行った結
果、本発明に到達したもので、従来この様な３−メチル
ブテン−１重合体組成物およびその製法については知ら
れていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち１本発明は （Ｌ）　（ａ）　　Ｊ−メチルブテン−７単独重合体、
または３−メチルブテン−ｌ含有量が９０重量％より多
い３−メチルブテン−１と炭素数２〜１２の他のα−オ
レフィンとの共重合体１０〜９３重量％と。

（ｂ）３−メチルブテン−１含有量がダｏ〜９０重量％
である。Ｊ−メチルブテン−７ト炭素数コ〜ｌコの他の
α−オレフィンとの共重合体３〜？０１ｉｉ％とから成
ることを特徴とする３−メチルブテン−１重合体組成物
。

（２）遷移金属化合物および周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物の存在下。

（ａＪ　　、７−メチルブテン−ｌまたは３−メチルブ
テン−７と炭素数−〜１２の他（７）α−オレフィンと
を重合して、３−メチルブテン−７含有量が９０重量％
より多い重合体または共重合体を、全生成重合体の７０
〜９５重量％となるよ５に生成させ、ついで（ｂ）３−
メチルブテン−７と炭素数２〜１２の他のα−オレフィ
ンな共重合して３−メチルブテン−１象有量がグＯ〜９
０貴重係である共重合体ン全生成重合体の３〜９０重量
−となるように生成させることを特徴とする３−メチル
ブテン−１重合体組成物の製法。

に存する。

本発明方法になる３−メチルブテン−ＩＮ合体組成物か
らは引裂強度の優れたフィルムが得られ、また延伸性が
良いので延伸フィルムが容易に得られる。更に剛性と耐
衝撃性の優れた成形体が得られる。これらの特性に加え
て耐熱性。

電気特性、耐薬品性、耐吸湿性及び透明性に優れている
ので、該フィルムや成形体は各種包装材、絶縁材、プリ
ント基板材料、磁気記録ベース・フィルム等に有用であ
る。

次に本発明乞更に詳細に説明する。

本発明の重合体組成物における第７成分（以下（ａ）成
分とする）は３−メチルブテン−゛ｌ単独重合体、！！
：たは３−メチルブテン−／ｌｒｉが９０重量％より大
である３−メチルブテン−７と炭素数コ〜ｌコの他のα
−オレフィンとの共重合体である。共重合体における炭
素数−〜／−の他のα−オレフィンとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン、ヘキセン、グーメチルペンテン−
７％オクテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙
げられる。これら他のα−オレフィンは２種以上用いて
もよく、更にブタジェン、イソプレン等のポリエンが少
量含まれていてもよい。共重合法はいわゆるランダム共
重合法が好ブしい。共重合体中の３−メチルブテン−７
含有すはｑ’ｏ重量％より多く、好ましくは９３重量％
以上である。この範囲以外では組成物の融点が低下し、
ポリ−３−メチルブテン−ｌの有している高融点、耐溶
剤性等の特徴が損゛なわれて好ましくない。

組成物中の（ａ）成分の割合はｌＯ〜ｑ＆重量％、好ま
しくはコσ〜デＯ重量俤で貴重。

第２成分Ｃ以下（１））成分という）は３−メチルグテ
ンー７含有量がｌ１０〜９０重量係であ貴重、′−メチ
ルブテン−７と炭素数コ〜／２の他の一オレフィンとの
共重合体である。他のα−ｒレフインとしては（ａ）成
分において使用したものの中から選ばれる。これら他の
α−オレフィンはコ種以上用いてもよく、更にブタジェ
ン。

イソプレン等のポリエンが少量含まれていてもよい。共
重合法は、いわゆるランダム共重合法が好ましい、共重
合体中の３−メチルブテン−！含有量は１７０−９０重
量％であり、この範囲以外では延伸性や成形体の引裂強
度、耐衝撃強度の改良が不充分である。

組成物中における（ｂ）成分の割合Ｖ工３〜１０重量％
、好貴重くはｌＯ〜ざ０重量％の範囲から選ばれる。（
ｂ）成分の割合が少なすぎると延伸性や機械的強度等の
改良が充分でなく、また多すぎると、耐熱性や耐溶剤性
等が低下して好ましくない。

耐熱性と機械的強度、延伸性等とのバランスの良好な組
成物を得るには、（ｂ）成分の割合を少なくして（ｂ）
成分中のα−オレフィン含有量を多くするか、　（ｂ）
成分の割合ケ多くして（ｂ）成分中のα−オレフィン含
有量を少なくするのが好ましい。

（ａ）成分と（１））成分から組成物を得るには両者の
粉体あるいはペレットを単に混合する方法。

適当な溶液として混合する方法、単軸あるいはコ軸の押
出機あるいはバンバリーミキサ−で混練する方法筋がと
られ、特に制限はないが、好ましくは二段重合法である
。

２段重合法について説明するに、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の如き脂肪族、脂
環式あるいは芳香族炭化水素中、液状のオレフィン中、
あるいは無溶媒下で遷移金属化合物および周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物の存在下、３−メ
チルブテン−！または３−メチルブチ７−／とα−オレ
フィンとを重合して先ず（ａ）成分を生成させ、ついで
（ｂ）成分を生成させる。この順序を逆にして（′ｂ）
成分を先に生成させると最終生成重合体のスラリー性状
が悪化することがあり好ましくない。触媒である遷移金
属化合物および周期律表第１族ないし第３族金属の有機
金属化合物としては特に制限はなく通常オレフィンの重
合に使われているものが用いられる。好ましくはＭｇ、
Ｔｉ及びエーテル、エステルの如き電子供与性化合物を
含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、およ
び必要に応じエーテル、エステルの如き電子供与性化合
物との組み合せである。この様な固体触媒成分は、特開
昭５−一９ざ０７６、同３３−ユダＪりｇ、同！３−ｇ
！１７７％同に３−／１７θざ３．同３９−６−〇ダ。

同ｚｑ−ｔｔ３０６等に記載されている。また％特に好
ましくは、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で００７３以下であって、かつ錯化削欠
含有する固体三塩化チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物、とりわけアルミニウムジアルキルモノハライド
および必要に応じエーテル、エステル等の如き電子供与
性化合物との組み合せである。この様な固体三塩化チタ
ン触媒成分は特公昭！ｒ、ｔ−４Ｑｊ／、同５ｒ−ｔｙ
ｓコ、同ｊｊ−ｔ００３、同、ｌｔ４’−ｕ７ｇ７ノ。

同ｊｊ−３９／Ａｊ？、同！！；−１’１Ｏｋｌｌ、同
５５３−１Ｉ４ｔ２３等に記載されている。

重合温度はθ〜／　Ａ；０℃である６また必要に応じ、
水累の如き分子ｉ′調節剤を用いてもよい。

かくして得られた重合体組成物の融点はコｌＩＯ℃以上
、好ましくは２６０℃以上である。また（ａ）成分、（
ｂ）成分、および（ａ）、　（１））成分からなる３−
メチルブテン−７重合体組成物の。

すなわち角速度０．７２２７７７秒で測定して、／　ｘ
／９４〜／Ｘ／θ７ポアズ、好ましくはＳ×１０４〜ｊ
　Ｘ　／　０６ボアズの範囲から選ばれる。

この重合体組成物は、必要に応じ安定剤、金属害防止剤
、難燃剤、無機あるいは有機の充てん物等を添加した後
、フィルムその他の各種成形加工や、グラフト化反応の
ベース・ポリマー等に供せられる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが５本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における引張り試験物性はＡＳＴＭ−ＤＡ
３ＪＩに準拠、エルメンドルフ引裂試験は。

ＪＩＳ　Ｐ−ｇｔｔ４に準じて測定したものである。

また、コモノマー含有量は赤外線吸収スペクトル測定に
より定量したものである。

製造例１ （Ａ）　　三塩化チタン均一溶液の製造乾燥アルゴン置
換した容量ＳθＯｍｌの四つロフラスコに精夷トルエン
／！ｒＯｍｌと四塩化チタン９０ｍ　ｍｏＩＹ仕込み、
更にジ−ｎ−ブチルエーテル９（７ｍｍＯ’ｌｙｉ！＃
添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−ブ
チルエーテルとが反応してトルエンに均一に溶解し、橙
黄色の均一溶液を得た。該溶液を攪拌下ユＳ″ＣＫ保持
しながら、これにジエチルアルミニウムモノクロライド
４’ｊｍｍＯ’ｌをトルエン、２ｏｒｎｌに溶解した溶
液を徐々に添加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均
一溶液が得られた。

ＣＢ）　　三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記Ｃ
Ａ）工程で得られた三塩化チタンの均一溶液ｙｐｔｑｓ
℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタン
の沈殿生成が認められた。９３℃で６ｏ分攪拌後、沈殿
をＦ別しｎ−へブタン１００ｍ１で３回洗浄し微粒状紫
色三塩化チタン触媒錯体乞得た。元素分析したところ、
この触媒錯体は式Ｔｉ１１３（ＡＩＯＩ３）０、００４
　［（ｎｏ４Ｈ９Ｊ２０〕０．０　ｋの組成を有してい
た。

実施例１ 充分に乾燥し窒素ガス置換した容量−ノの誘導攪拌式オ
ートクレーブにジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド９．ｆｆミリモル及び液化３−メチルブテン−／　　
Ａ３０９を仕込んだ。内温を７θ℃に昇温した後、爬造
例１で得た固体三塩化チタン触媒成分７４１／■を窒素
ガスで圧入し１段目の重合を開始した。内温な７０℃に
保って３−メチルブテン−７の単独重合ｔｇ　／時間続
けた後、ブテン−ｉ２．ｔｇを圧入して一段目の重合ケ
開始した。間けり的にｎ−ブテン−ｌコ、＃Ｃ会計４．
３ｉ）を圧入しながら？（７℃で３−メチルブテン−７
とブテン−７の共重合な２．３時間続けた。

次いで、未反応モノマーを追い出した後イソブタノール
Ｓ容量％を含むｎ−ヘキサン／、　０００ｄｉ仕込みｇ
ｏ℃で３θ分撹拌した抜上澄液ン抜き出した。この操作
を５回繰返してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した
後、乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−／ｉ［合体
組成物２９４１ｇを得た。７段目と一段目の終了時に少
量サンプリングした重合体中の触媒分析より求めた一段
目重合体（（ｂ〕酸成分の割合は６３重量％、（ｂ）成
分中のブテン−７含有量は１６重量％であった。

ガイギー社ｆＥ）各０．２重量％を添加した後、３１０
℃で押出機によりペレット化を行った。

このものの融点は２９６℃であった。０．　ｊ　朋厚の
プレスフィルムより打ち抜いた萩験片ｄついての引張試
験結果、０．３　ＮＩＬ厚のプレス・シートより打ち抜
いた試験片についてのエルメンドルフ引裂試験結果を表
−／に示した。

比較例１ 充分に乾燥し窒素ガス置換した容量−ｌの誘導攪拌式オ
ートクレーブにシイノブチルアルミニウムモノクロライ
ド９１ｇミリモル及び液化３−メチルブテン−／　　Ａ
ＯＯ９’ｌｆ：仕込んだ。内温をり０℃に昇温した後、
製造例１で得た固体三塩化チタン触媒成分７１１０１１
’１０ｉ窒素ガスで圧入し重合を開始した。内温をり０
℃に保って３−メチルブテンーノの単独重合をｔ時間続
けた。

未反応モノマーを追い出した後、イソブチルアルコール
３容量係を含むｎ−ヘキサンｌ、θＯＱ−を仕込み３０
℃で３０分攪拌した後上澄液を抜き出した。この操作を
３回繰返してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後
、乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−１重合体コｓ
ｍｏｇを得た。安定剤の添加以後、実施例１と同様に行
って得た各種試験結果を表−ノに示した。

比較例−１３ 充分に乾燥し窒素ガス置換した容量−ノの誘導攪拌式オ
ートクレーブにジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド９０ｇミリモル及び液化３−メチルブテン−ｔ　　を
、ｏＯｇを仕込んだ。内温な１０℃に昇温した後、製造
例１で得た固体三塩化チタン触媒成分ｔＩＩｏｍｇｔ（
窒素ガスで圧入し重合を開始した。ただちに、ブテン−
ＩＯ１７Ｉを圧入しその後間けり的にｎ−ブテン−ｌθ
、りＩ（合計３コＩ）を圧入しながら７０℃で３−メチ
ルブテン−ｌとブテン−７の共重合Ｚダ時間続けた。（
比較例−２）比較例３では１回当りのｎ−ブテン−７圧
入量を増やし、合計ｌＩｇｇとした。

未反応モノマーを追い出した後イソブタノール３容量チ
を含むｎ−ヘキサン／　０００ｙｄを仕込み３０℃で３
重分攪拌した後上澄液を抜き出した。この操作を３回繰
返してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後、乾燥
して白色粉末状３−メチルブテン−１重合体組成物、各
々２ｂｏｇｃ比較例コ〕、２７まｇ（比較例＃３）を得
た。安定剤の添加以後、実施例１と同様に行なって得た
各種試験結果を表−７に示した。

実施例２〜ダ 実施例ノにおいて、　（ａＪ成分Ｃｂ）成分の比。

コモノマ一種類、及び含有量を表−１に示すように変更
したこと以外は同様に行なった。

各種試験結果を表−１に示した。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると、耐熱性、延伸性及び成形
品の耐衝撃強度、引裂強度等機械的強度に優れた３−メ
チルブテン−７重合体組成物が得られるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）３−メチルブテン−１単独重合体、または
   ３−メチルブテン−１含有量が９０重量 ％より多い３−メチルブテン−１と炭素数 ２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合 体１０〜９５重量％と、 （ｂ）３−メチルブテン−１含有量が４０〜９０重量％
   である、３−メチルブテン−１ と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンと の共重合体５〜９０重量％とから成ること を特徴とする３−メチルブテン−１重合体 組成物。
2. （２）遷移金属化合物および周期律表第１族ないし第３
   族金属の有機金属化合物の存在下、 （ａ）３−メチルブテン−１または３−メチルブテン−
   １と炭素数２〜１２の他のα−オ レフィンとを重合して、３−メチルブテン −１含有量が９０重量％より多い重合体ま たは共重合体を、全生成重合体の１０〜 ９５重量％となるように生成させ、ついで （ｂ）３−メチルブテン−１と炭素数２〜１２の他のα
   −オレフィンを共重合して３−メ チルブテン−１含有量が４０〜９０重量％ である共重合体を全生成重合体の５〜９０ 重量％となるように生成させることを特徴 とする３−メチルブテン−１重合体組成物 の製法。