JPH03500145A - 触媒作用化合物のプレート状担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒作用化合物のプレート状担体の製造方法本発明は、完全な面又は格子状の、 成形された金属の基礎フレームを脱脂又は酸洗いした後、エナメル層を塗布して 、触媒作用化合物のプレート状の担体を製造する方法に関する。

触媒作用化合物のプレート状担体を製造するために、極めて様々な方法が公知で ある。連続的に、価格的に有利に製造する目的で、金属の基礎フレーム用の金属 薄板を金属のコイルから連続的に引き出し、帯の幅方向、従って搬送方向を横断 する方向に、一定のラスターでずらして配置した切り込みを入れ、帯の引き出し 方向、即ちンドメタル薄板へと立体的に変形し、このエキスノ（ンドメタル薄板 を脱脂することが既に提案された。次に、脱脂されたエキスバンドメタル薄板の 表面に更に、溶けた金属が噴射され、このように形成された粗い表面に触媒作用 物質が塗布された。次に葉状の保護層に挾んで、リブを構成するための圧縮成形 が、エキスバンドメタルの帯の搬送即ち引き出し方向に徐々に行われ、最後に、 保護層を除去した後、触媒作用化合物の施されたエキスノくンドメタル薄板は標 準の大きさに分割された（西独国特許明細書第３２０８６３４号）。この種の触 媒プレートは、触媒担体の特別な構成に依存せずに価格的に有利に層を形成する という利点を提供する。触媒作用化合物のこのプレート状担体は特に廃棄ガスの 脱硝のための触媒プレートとして提案された。

燃焼装置の廃棄ガスの脱硝の範囲では、金属担体の触媒作用表面が、廃棄ガス中 に含まれる不純物によって毒される危険が特別に顧慮されるべきである。これに 関する認識の示すところによれば、毒される危険は触媒毒の触媒作用表面への接 触の持続に伴って高くなる。触媒作用表面の担体を熱交換蓄熱体でなく回転式再 生熱交換器中に配設して、触媒作用化合物の担体に清浄な、例えば浄化されたガ スの気流と、浄化されるべきガスの気流とを交互にあてるようにすることが好ま しい。この時、この回転式再生熱交換用に開発され有効性が確認されている浄化 装置が、触媒作用表面に沈降した触媒毒を持続的に除去せしめる。しかしながら この種の浄化装置は同時に、浄化媒体、なかんずく空気又は加熱蒸気の噴流を触 媒作用表面に操作的にあてることにより、この表面に剥離の危険を伴う相当な負 荷を生ぜしめる。

本発明の基礎になっている課題は、特定の構成に依存せずにプレート状の担体に 触媒作用化合物の層をしつかり付着するように施し、特にその際、面全体に渡っ て一様な層を形成することである。

冒頭に述べた種類の方法から出発して、本発明による方法は、金属の基礎フレー ム上に、孔の少ない基層と耐酸性の高い粗い被覆層を形成するエナメルを塗布し て、これを基礎フレームの表面に基礎エナメルとして焼き付けること、更に、基 礎エナメルの層が形成された基礎フレームを、焼き付けに続いて先ず、運動を与 えられた触媒スラリー浴中に浸すことにより、触媒作用化合物の粉末、結合剤、 水、並びに場合によっては湿潤剤から成り剪断力の影響下で液化する触媒スラリ ーでぬらし、ぬらした基礎フレームを、スラリー浴の運動を維持したまま、再び 浴から引き離し、次いで乾燥部署へ送ることを特徴としている。この解決方法に より、運動を与えられ、剪断力の作用によって希釈溶液状をなしているスラリー 浴中に浸す間に、薄板又は格子は、例えば多層構造にするような特別な構成に依 存せずに、スラリーの粘稠度を選択することによって所望の層の厚さで、一様に ぬらされる。

スラリー浴中に浸すことでとりわけ、剪断力の作用の下で流動性を得た触媒スラ リーが、エナメルの粗い被覆層のくぼみの中にしみ込むことになり、これにより 、エナメルと触媒層の機械的に安定した結合状態が得られる。

薄板又は格子を浴から引き出す際にスラリーはエナメルを施された金属の担体の 表面で既に、特に０．５乃至２ｗｍの所望の層厚以内では重力の影響の下でプレ ート状担体の表面から流れ落ちることがもはやないところまで、固まっている。

ここで触媒スラリーは、層形成による担体プレートの厚さの増加が面全体に渡っ て一定なままであるように、即ち例えばくぼみに触媒スラリーが詰められること のないように、担体プレートをぬらす。これにより担体プレートに１　ｍｉまで の層厚を具備させることが可能である。

エナメルの施された基礎フレームを下方へ導きながらスラリー浴中に浸し上方へ 導きながらスラリー浴から取り出す連続的なぬらし方、又は、スラリー浴を周期 的にもち上げ、次いでこれを降ろして、ぬらした担体を更に先へ搬送する非連続 なぬらし方は、何れも、個々の担体一つ一つに対して用いることもできるし、幾 つかの担体に同時に適用することも可能であり、幾つかの担体を筒状の架台の内 にまとめてぬらすことをも排除しない。剪断力の作用によって液化した触媒スラ リーを用いたこの種のぬらし方により、特に、エナメルを施した幾つかの基礎フ レームを筒状の架台内にまとめる場合にも、ぬらしている間に気体通路がふさが ることはないようになっている。かくして筒状の架台の内でぬらすぬらし方を、 層を改めて形成し直すという課題に用いることができる。

スラリー浴の運動は励振機を浴中に浸すことにより、又は攪拌機を浴中に入れる ことによって特に有利に達成することができる。これとは異なる構成によれば、 スラリー浴は一つ又は幾つかの容器壁から、間接的に運動を与えられる。このた めに例えばスラリー浴用の容器の底を励振機上に支持することが可能であり、又 は励振機をスラリー浴用の容器の被覆面に配設することも可能である。振動は電 気機械的に、又は空気式に、又は超音波によって励起されてもよいが、その際、 基礎エナメル層の形成された基礎フレームをぬらすためのスラリー浴中に定常波 が生じるのを避けて不規則な振動が生ぜしめられるようにする。

例えば炭化ケイ素のような発泡剤をエナメルフリットに添加すると、孔の少ない 基層及び粗い被覆層の形成が助けられる。孔の少ない基層が金属の基礎フレーム に対して係止する一方、エナメルを焼き付ける際に、発泡剤成分によって発生す る気泡により、粗い従って触媒スラリーを担持する能力のある被覆層が構成され る。エナメル層は、金属の担体と触媒作用化合物の層の間の熱的な調整層の機能 を、金属の基礎フレームの保護層の機能及び装着されるべき層のための付着層の 機能と結合させている。

剪断力の作用の下でのスラリー浴の液化は、例えばキサンタン（Ｘａｎｔｈａｎ 　）　、カルボキシポリメチレンのようなチキソトロピー作用を有する添加物に よって助けることができる。剪断力の作用の下での触媒スラリーの液化の別の可 能性は、触媒作用化合物の粉末の製造に基づいて粒径の配分を選択することにあ る。このために粉末は、１０μｍよりも小さい粒径を持つものが１重量％以下、 ２００μｍより大きい粒径を持つものが５重量％以下であるような粒径の配分で 用いられる。触媒作用化合物の粉末の混合物中で粒径がより大きい場合には、場 合によってはスラリー製造に使用される液体を添加して挽くことにより、前記の 粒径の配分に合わせることができる。

しっかり付着する層の装着のために特に有利なのは、湿潤剤を２％まで、スラリ ーの液化を引き起こす薬剤を５％まで添加し、更に水及び／又は結合剤を、層の 所望の厚さに対応したスラリー粘稠度になるまで添加することである。湿潤剤と しては例えば有機のエステル、結合剤としてはコロイドの二酸化ケイ素が適当で ある。

層を固くするのに有利なのは、触媒作用化合物でぬらし、エナメルを施した金属 の基礎フレーム上でこれを乾燥させた後燻焼することである。

更に、個体のブリッジを形成して層の強度を高めるのに有利なのは、層の形成さ れた担体にアルキルケイ酸塩又はその溶液を含浸させることである。このために 特に、場合によっては工業用アルコール、特にメタノールと混合されたテトラメ チルオルトケイ酸塩又はエチルポリケイ酸塩又はメチルポリケイ酸塩が考慮され る。

触媒作用化合物の層の形成されたプレート状の担体を連続的に製造するために、 特に有利であることが実証されているのは、先ずエナメルを施すのに適した鋼を コイルから引き出し、−列に成形し、標準の大きさに切り離し、更に次にこれら の標準部分を一列に脱脂又は酸洗いし、これらにエナメルを塗布して焼き付け、 次いでこれらの標準部分を、触媒スラリーの運動を与えられた浴の中でぬらし、 最後に焼き、場合によっては次いで燻焼することである。この種の層形成方法は 工業的に単純に実施可能である。触媒作用化合物の層を形成する前にプレート状 の担体を成形することにより、次に層の乾燥及び場合によっては燻焼を実施する ことができる。燻焼は熱的な後処理として、触媒作用化合物の乾燥が金属の担体 に与える侵食負荷が著しい場合にのみ、その後に続けて行われるべきである。

上に提案した触媒作用化合物のプレート状担体の製造方法によって、回転式再生 熱交換器に、−酸化炭素の酸化用にも酸化窒素の還元用にも触媒作用化合物の担 体を備えることができる。このために酸化窒素の還元用の触媒作用化合物の混合 物中又はその一部を成すスラリーの混合物中に、−酸化炭素の酸化用の触媒作用 化合物を含ませることも可能である。しかしながら一方で酸化窒素の還元、他方 で一酸化炭素の酸化の最適反応温度のレベルが異なるのに応じて、酸化窒素の還 元用の触媒作用層を高温ガス側に備え、場合によっては前を熱交換面で仕切って 、−酸化炭素の酸化用の層を低温ガス側に備えることが有利である。ここで高温 ガス側及び低温ガス側ということで、一つの触媒器内にまとめられる場合のみな らず、互いに切り離して配設された触媒器に分配される場合、例えば、ボイラー 装置のいわゆる高温端の、酸化窒素還元用のボイラーのすぐ後の回路にある触媒 器と、いわゆる低温端にある、従って例えば湿式脱硫部に直接付属しボイラー装 置の廃棄ガスの流れの内にある触媒器とに、分配される場合をも考えることがで きる。この種の解決方法によって、酸化窒素還元のための一時的な措置が、燃焼 側で廃棄ガス中の一酸化炭素の周囲への放出が高まることとひきかえに得られる という危険に対抗することができるが、この−酸化炭素の放出も同様に環境へ負 担をかけるものである。

燃焼装置の廃棄ガス中の酸化窒素の還元用の触媒器を形成するための、触媒作用 ゛化合物を備えたプレート状担体の製造を、以下の例でより詳細に説明する。

例 スプレーブースを通過する際エンドレスのコンベアに定置されて、担体プレート の形の金属の基礎フレームに、基礎エナメルフリットが塗布された。担体プレー トは次に予乾燥器により２００℃の温度で予乾燥され、次いで６乃至１０分間８ ２０℃の温度の焼き付は用オーブンを通過せしめられた。担体プレートは次に３ ０分以内の時−浴中に浸され、再び浴から引き離された。スラリー浴中で層の形 成された担体プレートは次に静止した周囲の空気の中で１０時間乾燥せしめられ た。スラリー溶用の長く延びた容器は長方形の底面を有しており、側壁に固定さ れた励振機を介して、担体プレートを浸している間、不規則な振動が容器中に生 ぜしめられた。

ここで触媒スラリー浴は、触媒作用化合物として遷移金属の酸化物、等に酸化バ ナジウム及び酸化タングステンが、結合剤としてコロイドの酸化ケイ素を持つ水 ガラスが配合された酸化チタンの粉末の混合物から成っていた。

摩耗抵抗を高めるためにスラリー浴は鉱物繊維を含んでいた。更にチキントロピ ー作用を持つ薬剤として、カルボキシポリメチレンと水との混合物が添加された 。最後にスラリー浴は湿潤剤として更に有機エステル（ツシメル・ラント・シュ ヴアルツ社（ｆｉｒ［［ｌａ　Ｚｓｅｈｉｍｍｅｒ　＆Ｓｃｈｗａｒｚ　）の「 グリユードール（Ｇｌｙｄｏｌ）　Ｊも含んでいた。

上記の方法によって層の形成された担体プレートが、据え付けのテスト区間に取 り付けられた。溢流の長さは０．９ｍであった。この区間に褐炭を燃やすボイラ ーの廃棄ガス分流が、温度３４０＠、真空速度１２ｍ／秒で通された。この廃棄 ガス分流への還元剤（アンモニア）の添加は等モルに行われ、即ちボイラーの廃 棄ガス中に含まれる酸化窒素と添加されたアンモニアとの比はｌ：１であった。

これらの条件の下で８２％の酸化窒素還元が達成された。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．完全な面又は格子状の、成形された金属の基礎フレームを脱脂又は酸洗いし た後、エナメル層を塗布して、触媒作用化合物のプレート状担体を製造する方法 において、 金属の基礎フレーム上に、孔の少ない基層と耐酸性の高い粗い被覆層を形成する エナメルを塗布して、これを基礎フレームの表面に基礎エナメルとして焼き付け ること、更に、基礎エナメルの層が形成された基礎フレームを、焼き付けに続い て先ず、運動を与えられている触媒スラリー浴中に浸すことにより、触媒作用化 合物の粉末，結合剤及び水から成り剪断力の影響下で液化する触媒スラリーでぬ らし、ぬらした基礎フレームを、スラリー浴の運動を維持したまま、再び浴から 引き離し、次いで乾燥部署へ送るようにしたことを特徴とする、方法。
2. ２．エナメルの施された基礎フレームをコンベア装置を介して、下方へ導きなが らスラリー浴中に浸し上方へ導きながらスラリー浴から取り出して、連続的に触 媒スラリーでぬらすようにしたことを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．エナメルの施された基礎フレームをコンベア装置を介してほぼ水平に導き、 その際スラリー浴を周期的に上げ下げして非連続的に触媒スラリーでぬらし、次 いで更に先へ搬送するようにしたことを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法 。
4. ４．励振機又は撹拌機を触媒スラリーの浴の中に浸すことにより、スラリー浴に 直接運動を与えるようにしたことを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。
5. ５．浴の液体が、スラリー浴の一つ又は幾つかの容器壁から間接的に運動を与え られるようにしたことを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．エナメルフリットに発泡剤が添加されていることを特徴とする、請求の範囲 １に記載の方法。
7. ７．触媒スラリーに、勇断力の影響の下でのスラリーの液化を助ける薬剤が添加 されていることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。
8. ８．触媒作用化合物の粉末が、１０μｍよりも小さい粒径を持つものが１重量％ 以下、２００μｍより大きい粒径を持つものが５重量％以下であるような粒径の 配分で使用されるようにしたことを特徴とする、請求の範囲１乃至７の何れかに 記載の方法。
9. ９．湿潤剤を２％まで、スラリーの液化を引き起こす薬剤を５％まで、並びに水 及び／又は結合剤を、層の所望の厚さに対応したスラリー粘稠度になるまで、ス ラリー浴に添加したことを特徴とする、請求の範囲１乃至８の何れかに記載の方 法。
10. １０．エナメルを施した金属の基礎フレームを触媒スラリーでぬらし、次いで該 基礎フレーム上で乾燥せしめた後、■焼するようにしたことを特徴とする、請求 の範囲１乃至９の何れかに記載の方法。
11. １１．ぬらされた担体の乾燥又は層の形成された担体の■焼に続いて、アルキル ケイ酸塩又はその溶液を用いて含浸が行われるようにしたことを特徴とする、請 求の範囲１乃至１０の何れかに記載の方法。
12. １２．先ずエナメルを施すのに適した鋼をコイルから引き出し、一列に成形し、 標準の大きさに切り離し、更に次にこれらの標準部分を一列に脱脂又は酸洗いし 、これらにエナメルを塗布して焼き付け、次いでこれらの標準部分を触媒スラリ ーの運動を与えられた浴の中でぬらし、最後に乾燥せしめられるようにしたこと を特徴とする、触媒作用化合物を有するプレート状の担体を連続的に製造するた めの、請求の範囲１に記載の方法。