JPH03500146A

JPH03500146A - テトラフルオロビスフェノールｆを含有するポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートから誘導されたガス分離膜

Info

Publication number: JPH03500146A
Application number: JP1507569A
Authority: JP
Inventors: ジェネス，トーマス　オー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1991-01-17
Also published as: EP0386184A4; EP0386184A1; US4851014A; WO1990000082A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】テトラフルオロビスフェノールＦを含有するポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートから誘導されたガス分離膜本発明はビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートから誘導された半透膜に関する。本発明は更にガス分離のためのこれらの農の使用に関する。

ガス分離のために膜を使用することは当業技術において周知である。膜は水素、ヘリウム、酸素、窒素、二酸化炭素、メタン、および軽質炭化水素を包含する種々のガスを回収もしくは単離するために使用されてきた。興味のある応用として、軽質炭化水素からのまたは第３１ｉ＆オイル回収法の部分としての他の原油成分からの二酸化炭素の分離があげられる。他の具体例において、窒素またはヘリウムが天然ガスから分離される。他の応用として、増強燃焼法において使用するための空気からの酸素に富む流れの回収があげられる。あるいはまた、可燃性流体上の不活性雰囲気として使用するための又は食品貯蔵用に使用するための窒素に冨む流れを空気から得ることができる。

このような膜分離は膜を通る２種以上のガス成分の相対浸透度にもとづく。ガス混合物を２つの部分、すなわち一方は少なくとも１つの成分に富み他方は該成分に乏しい２つの成分く分離するために、ガス成分の少な（とも１つが選択的に浸透する半透膜の少な（とも−面に該混合物を接触させる。膜中を選択的に浸透するガス成分は該混合物の少なくとも１つの他の成分よりも迅速に膜中を通過する。ガス混合物はそれによって選択浸透性成分に冨む流れと選択浸透性成分に乏しい流れに分離される。選択浸透性成分に乏しい流れは比較的に非浸透性の成分く富む。比較的に非浸透性の成分は混合−の少なくとも１つの他の成分よりも徐々に膜中を通過する。適切な膜材料はガス混合物のある程度の分離が達成されうるよ５な混合物につい【えらばれる。

ガス分離用の膜はセルロース・トリアセテート、ポリオレフィン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ−４−メチルペンテン−１）、およびポリスルホンを包含する広範囲のｓ１類のポリマー材料から製造された。理想的なガス分離農は高い分離係数（選択率）および高いガス浸透度を保有しながら高温および／または高圧のもとで操業しうる性能によって特徴づけられる。

問題は所望の特性のすべてを有する膜材料の発見にある。

高い分離係数を有するポリマーは一般に低いガス浸透度をもち、高いガス浸透度を有するポリマーは一般に低い分離係数をもつ。過去において、高い分離係数と高いガス浸透度との間の選択は不可避的に必要であった。その上、従来使用した膜材料の若干は高い操業温度および圧力のもとでの貧弱な性能という不利益を受ける。高い選択率、高いガス浸透度、ならびに極端な温度および圧力の条件下での操業能力をもつ膜が必要である。

−面において、本発明はビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートの薄い連続の弁別層を含み、該ポリマー骨格中のビスフェノール性残基のかなりの部分がテトラフルオロビスフェノールＦにもとづくものであり、そして半透膜が少なくとも１種のガスをガス混合物から分離しうるものであることを特徴とする半透膜である。

別の面において、本発明は（ａｔ　Ｍが分離室を供給ガス混合物が供給される高圧側と低圧側とに分離し、膜がビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートの薄い連続の弁別層を含み、該ポリマー骨格中のビスフェノール性残基のかなりの部分がテトラフルオロビスフェノ−ｋｌ？にもとづくものである半透膜の１面に圧力下に供給ガス混合物の流れを接触させ、（６）　供給ガス混合物の少なくとも１ａ［の速い浸透性成分が膜の高圧側から低圧側に膜中を選択的に浸透するような条件下に膜を横切る差圧を保持し、（ｃｌ　少な（とも１種の速い浸透性成分に富む浸透したガスの流れを膜の低圧側から城出し、そして（ｄ）　少なくとも１種の速い浸透性成分に乏しい没透しなかったガスの流れを膜の高圧側から取出す、ことから成ることを特徴とするガスの分離法である。

本発明の換は酸素／音素の分離および二酸化炭素／メタンの分離の高い選択率ならびに良好なガス浸透性をもつ。本発明の膜はまた良好な機械的性質を有し、高温および高圧での膜の操業を可能にする。

本発明の半透膜はまたビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステル、またはポリエステルカーボネートから製造される。ただし該ポリマー骨格中のビスフェノール残基のかなりの部分はテトラフルオロビスフェノールＦにもとづく。

ポリエステルカーボネートはポリツー骨格中に官能基としてエステル結合とカーボネート結合の双方を含む。本発明のポリエステルカーボネートはエステル官能基とカーボネート官能基がポリｉ−骨格にそってランダム配列で生じるランダム化コポリマーである。

不発明のビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートは好ましくは式ｌに相当する。

式ｌただし式ｌ中で、Ｒはそれぞれの場合において独立に一〇〇＋、−５−１−ＳＯ，−１−０−１Ｃ３〜２．の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ１〜ｔａの２価炭化水素基、またはＣ１−１の２価／″−ロ炭素基であワ；Ｒ１はそれぞれの場合において独立に０１〜３．の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ１〜２．の２価炭化水素基、またはＣ８〜！、の２価ハロ炭素基であり；Ｘはそれぞれの場合において独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜、ハロアルキル、またはＣ，、、アル；キシである、ただしポリマー骨格中のビスフェノール性残基のかなりの部分はテトラフルオロビスフェノールＦにモトづ（：ｒはＯおよび１を含めて０と１との間の正の実数であり；ａはＯおよび１を含めて０と１との間の正の実数であり；３は約２０またはそれ以上の正の実数である。

Ｒは好ましくは−ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ，−１Ｃ１〜、の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ８〜−の２価炭化水素基またはＣ３〜、の２価ハロ炭素基である。Ｒは更に好ましくはＣ１〜、の２価炭化水素基であり、支になお好ましくはＣＩ〜、の２価脂肪族炭化水素基であり、最も好ましくはＣ１〜、の２価脂肪族員化水素基である。

Ｒｓは好ましくは非置換またはハロを決のＣ３〜１．の２価ｊ＋）ｉｒ肪族基、非ｆｉ１換またはハロ置換のＣ，〜９の２価脂環族基、または非置換またはハロ置換のＣ６〜、の２価芳香族基である。更に好ましくはＲ１は下記式２〜式５によって狭わされるものである。

式２式３、式　５ただしＲ３はそれぞれの場合において独立にハログ／、非置換またはハロ置換のＣ１〜４アルキル、またはフェニルであり；惰はそれぞれの場合において０〜４の正の整数であり　Ｈａはそれぞれの場合において独立に非置換、不活性置換、またはハロ置換のＣ１〜・の２価炭化水系基である。最も好ましくは、Ｒ１は弐６によって表わされるものである。

式６式中のＲ１および鴨は前記定義のとおりである。

Ｘは好ましくは水素、塩素、臭素、弗素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。Ｘは最も好ましくは水素、塩素、Ａ累、弗素、またはメチルである。

ポリエステルカーボネート中のエステル基／カーボネート基の比（ｊ／デ）の比は好ましくは０．０５〜９、更に好ましくは０．２５〜１である。

柊は好ましくは２５またはそれ以上である。

本発明に有用なビスフェノ−Ａ／性のポリカーボネート、ポリエステル、およびポリエステルカーボネートはテトラフルオロビスフェノールＦすなわち式７に相当スルヒス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタンから実質的に製造される。

好ましくは、本発明のポリマー中のビスフェノール性残基の少なくとも５モル％はテトラフルオロビスフェノールＦにもとづき、更に好ましくはビスフェノール性残基の少なくとも２０モル％はテトラフルオロビスフェノ−〃Ｆにもとづき、更になお好ましくはビスフェノール性残基の少なくとも３０缶ル％はテトラフルオロビスフェノー−１％／Ｆにもとづく。テトラ７Ａ／オロビスフエノールＦは２，６−ジフルオロフェノールをメタノールにとかし、触媒および共溶媒として硫酸を用い、約θ〜２０℃で約２２時間反応させることによって製造される。テトラフルオロビスフェノールＦは乾燥前にメタノール中にとかし、水中で再沈澱させることによって精製される。

本発明に有用なビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステル、およびポリエステルカーボネートは、好適な膜生成性をもつポリマーをもたらす白菜技術において周知の任意の方法によって製造することができる。たとえば、テトラ７／Ｉ／オロビスフエノールＦを含むポリカーボネートは過切なビスフェノールとホスゲンをピリジンのようなＥＣＩ受容体の存在において反応させることによつＣｍ造することができる。そのようなポリカーボネートはまた適切なビスフェノールとカーボネートエステル（たとえばジ７二二ルカーボネート）との間のエステル交換反応によって製造することもできる。Ｋｔｒｋ−Ｏｔｈｍａｒ　Ｅｓｅｙｍｌ＊ｐａｄｉａ　＊／　Ｃｋｍｍｔａａｌ　Ｔａｍｋ＊ｏｌｏｇｙ籐３版にエーミーク州のジョン・ワイリー・アンド・サンズ１９８２年刊行）第４７９〜４９４頁およびＦａｒｔｉ＊ａｎｄ　Ｒｏｄｒｔｇｓｅ＊著Ｐｒ１ｎｅｉｐｌａａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ−ｖｇａｒ　５ｙａｔａｔｐｈａ　第２　Ｘ［ｔ　（マグロ −・ヒル・ブックカンパニーのへミスフェア・パブリッシング・コーポレーショ７刊行）第４３３〜４３６頁参照。

テトラフルオロビスフェノールＦを含むポリエステルはテトラフルオロビスフェノールＦを含む過白なビスフェノールを酸シバライド（たとえばイソフタ付イルクロライドまたはテトラフタロイルクロライド）と反応させることによって界面法により製造することができる。たとえば適当なビスフェノールは水と水酸化ナトリウムとの混合物中にとかすことができる。任意に、相転移触媒（たとえばメチレンクロライド中のテトラエチルアンモニウムクロ２イド）をビスフェノール溶液に加えることができる。メチレンクロライド中の酸シバ２イドをビスフェノール溶液に、反応が起るに十分な時間窒素雰囲気下に攪拌しながら約２０℃で加える。反応後に、相を分離してポリマーを回収する。他の通常のポリエステル合成法についてはＫｉｒｋ−Ｏｔｋｍａｒ　Ｅ＊ａｌａｌｏｐｍｄｔａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｍｔ＋ｈｓｏＬｏｇｙ　第３版にューヨーク州のジョ／・ワイリー・アンド・サンズ１９８２年刊行）第１８巻第５３１〜５９３頁、およびＦａｒｄｉｎａ＊ｄ　Ｒｏｄ　−ｒす１１著Ｐｒｉ＊ａｉｐｌａａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍａｒ　Ｓｙａｔｍｍａ、第２版（マグロ−・ヒルズ・ブックカンパニーのへミツフェア・パブリッシング・；−ポレーション　１９８２年刊行）第４３３〜４３６頁参照。

テトラフルオロビスフェノールＦを含有するポリエステルポリカーボネート溶液法によって製造することができる。この溶液法において、第３級アミンの酸受容体の存在下で塩素化溶媒中の適当なビスフェノールを、攪拌しながらホスゲンの存在下にジカルボン酸または酸ジクｐライドと接触させる。米国特許第３．０２８．３６５号、同第４，１９４．０３８号および同第４，３１０．６５２号参照。

また、Ｐ　、ＩＰ’、　Ｍｏｒｇａ％’４ｒＣｏ鴇ｄｅｎａａＮｏ＊　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　：Ｂｙ　Ｉ％ｔｅｒｆａｃｉ８ｇ　ａｓｄ　Ｓｏｌ＊ｔｉｏｖｈ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　（インターサイエンス　１９６５年刊行）第３２５〜３９３頁参照。

あるいはまた、テトラフルオロビスフェノールＦを含むポリエステルポリカーボネートの製造のための界面法において、少な（とも８のｐＨをもつビスフェルレート水溶液にホスゲンおよび識シバライドの有機溶液（該溶液はビスフェノレート溶液と非混和性である）を混合する。これらの成分を十分な温度に十分な時間撹拌してホスゲンおよび酸シバ２イドをビスフェルレートと反応させ、無定形ポリマーを製造する。水性相を有機相から分離する。次いで有機相を水性液で洗浄する。無定形の、溶融加工性のポリエステルカーボネート・ポリマーを洗浄有機相から回収する。有機相は生成ポリマーの通常の任意の有機溶媒をベースとするものでありうる。好ましい群の溶媒として塩素化Ｃ３〜４脂肪族炭化水素たとえばメチレンクロライド、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ナト２クロ四エチレン、およびそれらの混合物があげられる。

別の好ましい群の溶媒として塩素化および非ハロゲン化芳香族炭化水素たとえばトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物があげられる０好ましい溶媒はクロロメタン類とくにジクロロメタンである。本発明に有用なビスフェノールは該ビスフェノールを無機塩基を含む水とくにアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液、更に好ましくは水駿化ナトリウム水溶液にとかすととによってビスフェルレートに転化させることかできる。界面法の更に詳細な記述は米国特許第３，０２８，３６４号、同第３，０３０，３３１号、同第３，１６９．１２１号、同第３．２０７，８１４号、同第４，１３７，１２８号、同第４．１５６，０６９号、同第４．２５５．５５６号および同第４．３１１，８２２号に見出すことができる。また上記のＰ−ｊ／’−Ｍｏｒｇａｎらの著書も参照されたい。

ホスゲン／＊シバライド（またはジカルボンｒｓ＞の比は一般にエステル単位／カーボネート単位の相対比を制御し、高い比の酸シバライドまたはジカルボン酸は高いエステル含量をもたらし、低い比の酸ジノＳ−フィトまたはジカルボン酸は低いエステル含量をもたらす。一般にホスゲン／散シバライド（またはジカルボン酸のモル比は０．０２：１〜２０：ｌである。

テトラフルオロビスフェノールＦを含むポリカーボネート、ポリエステル、およびポリエステルカーボネートは溶融加酸分解法によって製造することもできる。

たとエバ、ポリエステル・コポリマーは３　、３’、　５　、５’−？ドラフルオロビスフェノー／１／Ｆと適当なビスフェノール（たとえばビスフェノールＡ）から、ビスフェノールを昇温で過剰の無水酢酸と反応させてビスフェノールをそのジアセテート誘導体にまず転化させることによって製造することができる。

冷却してジアセテートの結晶を濾過によって収集する。ビスフェノールのジアセテートは無水酢酸からの再結晶によって更にＷＩ久することができる。ビスフェノールのジアセテートの適当量をテレフタル酸またはイソフタル酸のようなジカルボン酸を含む重合管に入れる。反応管の大気を真空にして窒素を光てんする。

反応管の内容物をモノマー類を１合させるに十分な温度に十分な時間たとえば２８０〜３４０℃の範囲の温度に数時間まで窒素パージのもとで加熱する。反応後に、真空を用いて敞終伐跡重の酢酸絢生物を除く。重合生成物は熱い溶媒（たとえばジメチルアセトアミドを用いる溶解によって除去し、次いで該溶液へのへブタン添加による沈殿によって単離する。ポリエステルの溶融重合法の別の例はたとえば米国特許第４．６１２．３６０号を参照されたい。

約５０モル％以上のテトラフルオロビスフェノール−Ｆを含むポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートの場合には、溶融加酸分解が好ましいポリマー合成ルートである。

本発明に有用なポリマーは好ましくは少なくとも１０、Ｇｏｏの、更に好ましくは少なくとも２０，０００の重量平均分子量をもつ。ポリ！−の重量平均分子量は好ましくは７５，０００未満、更に好ましくは５５，０００禾満である。約２５℃のメチレンクロライド中で測定して、本発明に有用なポリ！−の固有粘度は好ましくは０．２５〜１．０ｄｌｌ？、更に好ましくは０，４〜０．８８　ｄｉ／ｆである。

本発明の換は均一膜、複合膜、または非対称膜でありうる。好ましくは、本発明の膜は非対称族または複合膜である。本発明の膜は平らなシート、中空繊維、または中９管の形体に成形することができる。

均一膜は、密であり空所および孔のない薄い連続弁別層を形成させることによって製造される。このよ５な農または層は一般に、膜中くまなく同じ構造と組成をもつ。

１つの好ましい態様において、本発明のビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステル、またはポリエステルカーボネートの膜は、茫媒にポリマーをとかすことによって製造される。朕の生成に好遇な溶媒として塩素化炭化水素たとえばメチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、およびテト２りｐロエチレンがあげられろ。追加の溶媒として非プロトン溶媒たとえばジメチルスルホキサイド、算−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドがあげられる。膜成形の形体は膜溶液の組成に影響を及ばず。平らなシート族を作るためＫは、１０〜３０重量％のポリマーを含む浴液が好ましく、１５〜２０重量％のポリマーを含む溶液が更に好ましい。

中空繊維膜を作るためには、３０〜８０１ｆ［％のポリマーを含む溶液が好ましく、５０〜８０重蓋％のポリマーを含む溶液が更に好ましい。

ポリマー溶液は好ましくは均一であり、かつ平滑な支持面に溶液をキャスティングさせるに十分な粘度をもつ。

均−展のキャスティングの場合、キャスティング面は仕上げ膜をその後にキャスティング面から容易に分離し５るよ５な面である。この操作を行なう便利な方法は乾燥　。

および硬化後の仕上げ腹から溶解除去しうる支持体面にポリマー溶液をキャスティングすることによる方法であるか、あるいは低い表面エネルギーをもつ支持体面たとえばシリコーン、被覆ガラス、または膜が付層しない面たとえば水銀に膜をキャスティングすることによる方法のいづれかである。キャスティングは溶液を適当な面に注ぎ、適当な道具を使用してポリマー浴液を適当な厚さに伸ばすことによって行なわれる。溶液をエンドレス・ベルトまたは回転ドラム上にキャスティングすることによって連続キャスティング法を行なうことができる。

その後に、キャスティングした浴液は乾燥または硬化の条件にさらされる。このような条件を使用して溶媒を除去し、それＫよって均一なポリマーの薄い弁別層を残す。溶液は溶液を真空にさらすことによって、溶液な昇温にさらすことによって、溶媒を溶液から時間をかけて蒸発させることによって、またはそれらの組合せによって、乾燥させることができる。一般に、キャストした溶液を昇温に、すなわち呈温よつ高い温度に、さらすのが好ましい。合理的な時間で溶媒が蒸発する且つ膜のガラス転移点より高い温度が操作可能である。温度は好ましくは１００℃未満であり、更に好ましくは８０℃未満である。１つの好ましい態様において、そのような蔦出はそのような昇温で真空下に行なわれる。そのような乾燥は溶媒を除去するに十分な期間にわたって、好ましくは約２４〜４８時間にわたって行なわれる。

均一なポリカーボネート、ポリエステル、およびポリ　・エステルカーボネートの膜は別法として溶融押出し法によって行なうこともできる。ポリマーは通常の押出し装置を使用してフィルムまたは繊維に押出し又は引き伸はすこともできる。代表的に、本発明のポリマーは２８０〜３４０℃の温度で押出すことができる。そのような操作は画業技術において周知である。

夜会膜におい【、膜の薄い連続の弁別層はこの膜の弁別層とは異なった材料の多孔質の構造物もしくは基質に支持される。この多孔質基質は一般に膜を通る成分の移動を大きくは妨げないものであるべきである。複合膜を作る゛ために、均一な薄い連続弁別層を作り、その後にこれな多孔質支持体に付層させることができる。あるいはまた、多孔質支持体は膜をキャストまたは積層させる面であることもできる。１つの態様において、複合膜は仕上げ膜の支持体層を形成する多孔質支持体上に均一な連続コーティングとして溶液をキャスティングまたは積層することＫよって製造される。多孔質支持体層の孔へのポＩ）ｔｒ−の浸透は半透膜の所望の厚さを越えない限り操作可能である。１つの態様において、支持体層は多数の孔をドリルであけた金属板またはポリマー板であることができる。然しなから、このよ５なドリル孔あけ板は膜の有効表面積をかなり減少させることがあるので有利ではない。好ましい態様において、多孔質支持体層は非常に多孔性のポリマー膜である。このよ５なポリマー支持体層の例はミクロポーラスのセルロースエステルおよびミクロポーラスのポリスルホンの裏である。このような膜はＭＩＬＬＩＰＯＲＥ、ＰＥＬＬＩＯＮ、およびＤＩＡＰＬ−ＯＦなる藺品名で商業的に入手し５る。このような支持体膜が薄いか又は非常に変形しやすい場合には、鋼または他の支持体も使用して手透膜を適切に支持することができる。特に好ましい態様において、ポリマー支持体層はセルロースエステルまたはポリスルホンのようなポリマーのミクロポーラス中空繊維である。中空淑維それ自体は中空繊維の円側または外側にコートした薄い連続弁別層の適切な支持体を提供する。薄い弁別層を多孔質支持体にコートした後に、この複合膜を溶媒除去の条件にさらして所望の密なスキンを生成させる。このよ５な条件は均−展の製造について前述した条件とＰｌ様である。

非対称膜を作るために、溶液を前述のようにして押出し、そしてこの溶液を部分的に硬化させ【溶媒の一部を除くことができる。その後に、部分乾燥膜の片面または両面を水急冷液と接触させて腰の片面または両面に薄い弁別層を、密な層から逃げる溶媒が膜の残余に孔を形成するよ５な条件下で、生成させそれによって非対称膜を生成させる。このような多孔質層は弁別層によって分離すべき成分な含む流体の移動を妨げることなしに薄い弁別層の支持体を提供する。部分硬化工程は均−展の製造に関して述べた硬化工程と同様にして行なわれる。

中空繊維膜は溶媒中のポリカーボネート、ポリエステル、またはポリエステルカーボネートの溶液から繊維を紡糸することによって、または溶融押出しによって、製造することができる。このような紡糸は当業者に周知であり、均一膜、非対称膜、または複合膜の製造は中？！繊維膜製造のための前述の方法の採用を必要とする。このような採用は画業技術において周知である。

本発明に使用する膜は比軟的に薄い。このような均一膜の厚さは好ましくは５ミクロンより太きく５００ミクロンより小さい。更に好ましくは均一膜の膜厚は１０〜３００ミクロンである。複合膜または非対称膜の場合、膜の弁別層は好ましくは０．０５〜Ｎｏｔクロン、更に好ましくは０．０５〜５ミクロンである。

膜は画業技術に述べられている方法によって平らなシート、らせん状、環状、または中空繊維の装置に組立てられる。膜は、膜が容器を２つの流体区域に分離し、この２区域間の流体の流れが膜中な浸透する流体によって達成されるように、圧力容器に密封状に取付けられる。

通常の膜装置の設計と組立て法の例については下記番号の米国特許を参照されたい。米国特許第３．２２８．８７６　；３．４３３，００８　；　３，４５５，４６０　；　３．４７５，３３１　；３．５２６．００１　；　３，５３８，５５３　；　３，６９０，４６５　；３．７０２．６５　ｓ　；　３，７５５，０３４　；　３，８０１．４０１　；３．８７２．０１４　；　３．９６６．６１６　；　４，０４５．８５１　；４．０６１，５７４　；　４，０８０，２９６　；　４．０８３．７８０　；４．２２０．５３５　；　４．２３５．７２３　；　４，２６５．７６３　；４．４３０．２１９　；　４，３５２．０９２　；　４，３３７，１３９　；および４，３１５，８１９゜膜はガス混合物からガスを単離または回収するために使用される。供給ガス混合物は水素、ヘリウム、酸素、輩素、二酸化炭素、メタン、および軽質炭化水素のようなガスな含むことができる。膜は分離室を２つの区域に分割する。１区域は供給混合物が導入される高圧側であり、他の区域は低圧側である。膜の一面は加圧下に供給ガス混合物と接触せしめられ、膜を横切って差圧が保持される。有用であるためには、与えられたガス混合物中の成分のうちの少なくとも１つが現金物中の他の成分よりも迅速に膜を通過する。少なくとも１つの速い浸透性成分に富む流れが膜の低圧側にえられる。浸透したガスは膜の低圧＠（下流）から取り出される。少な（とも１つの速い浸透性成分に乏しい流れは農の高圧側（上流）から抜き出される。

分離法は腰に悪影響を及ぼさない圧力、すなわち膜を機械的に破損させない圧力で行なうべきである。酸素な窒素から分離する場合、腰を横切る差圧は好ましくは１０〜３５０ｐバσ（６９〜２４１３　ｋＰａゲージ）、更に好ましくは５０〜２５０ｐａｔｔｔ　（３４５〜１７２４ｋＰａゲージ）である。二酸化炭素をメタンから分離する場合、膜を横切る圧力は好ましくは５０〜１１０００ｐａｔ　（３４５〜６８９５　ｋＰａゲージ）、更に好ましくは５０〜５００　ｐａｉｙ　（３４５〜３４４８ｋＰａゲージ）である。分離法は膜の一体性に悪影響を及ぼさない温度で行なうべきである。連続操業のもとで、操業温度は好ましくは０−１００℃、更に好ましくは０〜５０℃の範囲にある。

ガス浸透度（Ｆ）は次のように定義される。

（浸透吻の量）（腹の厚さ）標準没造反測定単位はパーラ−（Ｂ８）であり５次式に等しい。

これは次のように略記される。

還元フラックスは（浸透度）Ｘ←膜の厚さ）と定義される。標準還元７シツクス単位はであり、次のように略記される。

酸素が窒素から分離される態様において、膜は好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上のｌａ！素／窒素の分離係数を約２５℃においてもつ。約２５ ℃での酸素の浸透度は好ましくは０．６バー２−以上、更に好ましくは０．８パーラ−以上である。酸素の還元７ラツクスは好ましくは少な（とも２．３　Ｘ　１０−’分離係数（選択率）は速い浸透性ガスの浸透度とおそい浸透性ガスの浸透度との比と定義される。

二酸化炭素がメタンから分離される態様において、腰は好ましくは少なくとも１５以上、更に好ましくは少なくとも２０以上の二酸化炭素／メタンの分離係数を約２５℃においてもつ。約２５℃での二酸化炭素の浸透度は少なくとも４バー２ −以上、更に好ましくは少なくとも５パーラ−以上である。二酸化炭素の還元７シツクスは好ましくは少なくとも１５．７　Ｘ　１０−’更に好ましくは少なくとも１９．７　Ｘ　１０−”下記の実施例は本発明を更に具体的に説明するだめのものであって、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。実施例１および２はテトラヒドロとスフエノールＦを含むポリマーの合成法を説明するものであって、本発明の半透膜に関するものではない。

実施例１゜３　、３’、　５　、５−テトラフルオロビスフェノールＦからのポリカーボネートの合成磁気攪拌偉付きの小さい２オンス（５９１１７）のビンに、約１５１Ｌｔのメチレンク０−）イドと２．１１Ｌｔのピリジンを入れる。２．７ｆの３　、３’、　５　、５’−テトラフルオロビスフェノールＦをこの溶液に攪拌しながら徐々に加える。このビンを攪拌をつづけながら水浴中に筐（。２５２．６２／！のホスゲン溶液２．０１Ｌｔを冷却溶液に加え、ゲル状固体を生成させる。攪拌を一夜続け、その後に固体を依然として溶液中に存在させておく。２．０−のホスゲン浴衣を再び加え、同じ結果を得る。攪拌を続けながら追加のｌ、Ｑｄのホスゲン溶液を加える。次いでこのポリマー溶液をメチレンクロライドで５０１Ｌｔに希釈し、ｌＮのＥＣ７ｊの２０紅で酸性化し、相分離させ、４容量のメタノール中で沈殿させる。収″４６０％に相当する１、８２の白色固体を濾過によって回収する。試料はクロロホルム、メチレンクロ２イド、ナト２クロロエタン、トリ２ルオロ酢酸、硫酸、トリフルオロエタノール、およびトリフルオロエタノール／ニトロメタンに不溶である。示差走ｉ熱童計（ＤＳＣ）による１０℃／分での走査は１９０℃の融点（Ｔｔｎ　）ピークを示すが、第２０走量は１５４℃においてガラス転位点（Ｔ　倶）偏向ピークを示す。走査温度が４００℃を越えると、爾後の走査での偏向はみられない。

使用する必要なビスフェノールの６７モル％が３．３−５．５′−テトラフルオロビスフェノールＦではなくてビスフェノールｌであることを除いて実施例１で述べたと同様の方法を行なう。メタノール中の沈殿によって白色固体な回収する。この固体はメチレンクロライドに可溶であり、２５℃のメチレンクロライド中で測定して０、０８８　ｄｉ／ｌの固有粘度をもつ。

実施例３゜マーから作ったガス分離膜使用した必要なビスフェノールの９０モル％カ３．３’。

５ｊ５′−テトラフルオロビスフェノールＦではなくてビスフェノールＡであることを除いて実施例１で述べたと同様の方法を行なう。生成した白色固体は２５ ℃のメチレンクロライド中で測定して０．４１７　ｄｌｌ／ｆの固有粘度をもつ。ＤＳＣ走量はその開始が１４１’ＣであるＴｔおよび１４４℃の非偏向点を示す。この材料からキャスティングしたフィルムのガス次透度および選択率を測定する。膜のガス分離性は恒容積−可変圧のガス浸透装置を使用してＩＩＩ定する。このような装置と測定技術は文献に記載されている。Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｅｚｐｅｒｔｔｍａｓｔａｌ　Ｐｈｙ−ａｉａａ、　Ｖａｔ、　１６　Ｃ（アカデミツク・プレス・インコーホレーテッド、１９８０年刊行）第３１５〜３７７頁；およびＰｙ＃＃Ｅｏ＊ｈｎ、　ａｎｄ　Ｐａ５ａｒの報文「Ｍｅａａ＊ｒａｍａ　−ｓｔ　’ｏｆ　Ｇａａ　Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｉ’ｏｌｙｍａｒａ、１．Ｐａｒ−ｍａａｂｉｌｉｔｉａａ　ｉｎ　Ｃｏｎａｔａｓｔ　Ｖｏｌｓｙｓａ／〆ａｒｉａｂＥａＰｒｇａａｓｒｓ　Ａｐｐａｒａｔ％ｓ　Ｊ、Ｊｏｓｒ％ａｊ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｅｔｔｎａａｐ　Ｐａ１．２０．　！　９７６、第１９２１−１９３１負癖照。ガス浸透度の値は約２５℃、３６１ａ（（２５０＆Ｐａ）絶対圧の単一ガス供給を使用して測定する。

パーラ一単位で測定したガス浸透度の値は酸素については０．９４２、ｆｆｌ素については０．２１４．二酸化炭素については４．７２８　ｓ　メタンについては０．２１２．ヘリウムについては７．０８５である。酸素１５ｊ１素の選択率は４．４であり、二酸化炊米／メタンの選択率は２２．２であり、ヘリウム／メタンの選択率は３３．４である。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートの薄い連続の弁別層を含む半透膜であって、該ポリマー骨格中のビスフェノール性残基のかなりの部分がテトラフルオロビスフェノールＦにもとづくものであって、それによつて該半透膜が少なくとも１種のガスをガス混合物から分離しうるようになつている半透膜。
２．該ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートが下記の式１に相当する請求項１記載の膜：式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし式１中で、Ｒはそれぞれの場合において独立に−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、Ｃ１〜２５の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ１〜２５の２価炭化水素基、またはＣ１〜２５の２価ハロ炭素基であり；Ｒ１はそれぞれの場合において独立にＣ１〜２８の２価炭化水素基、不活性任侠Ｃ１〜■の２価炭化水素基、またはＣ１〜■の２価ハロ炭素基であり；Ｘはそれぞれの場合において独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、またはＣ１〜４アルコキシである、ただしポリマー骨格中のビスフェノール性残基のかなりの部分はテトラフルオロビスフェノールＦにもとづく；ｒは０および１を含めて０と１との間の正の実数であり；ｓは０および１を含めて０と１との間の正の実数であり；そしてｎは約２０またはそれ以上の正の実数である。
３．ポリマー骨格中のビスフェノール性残基の少なくとも５モル％がテトラフルオロビスフェノールＦにもとづくものである請求項２記載の膜。
４．Ｒ１か非置換またはハロ置換の２価Ｃ１〜１８脂肪族基、非置換またはハロ置換の２価Ｃ５〜２０脂環族基、または非置換またはハロ置換の２価Ｃ６〜２０芳香族である請求項３記載の膜。
５．Ｒ１が ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，または▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしＲ２はそれぞれの場合において独立にハロゲン、非置換またはハロ置換のＣ１〜４アルキル、またはフエニルであり；ｍはそれぞれの場合において独立に０〜４の正の整数であり；そしてＲ３はそれぞれの場合において独立に非置換、不活性置換、またはハロ置換のＣ１〜６の２価炭化水素基である〕である請求項４記載の膜。
６．Ｒ１が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしＲ２はそれぞれの場合において独立にハロゲン、非置換またはハロ置換のＣ１〜４アルキル、またはフエニルであり；ｍはそれぞれの場合において独立に０〜４の正の整数であり；そしてＲ３はそれぞれの場合において独立に非置換、不活性置換またはハロ置換のＣ１〜６の２価炭化水素基である〕である請求項５記載の膜。
７．ポリエステルカーボネート中のエステル基／カーボネート基の比が０．０５〜９である請求項６記載の膜。
８．Ｒ１がＣ１〜６の２価炭化水素基である請求項７記載の膜。
９．Ｘが水素、塩素、臭素、弗素、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシである請求項８記載の膜。
１０．約２５℃において少なくとも３．５の酸素／窒素の分離係数をもつ請求項１記載の膜。
１１．酸素の還元フラツクスが少なくとも２．３×１０−８（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２３ｃｍｈｇ）である請求項１０記載の膜。
１２．約２５℃において少なくとも１５の二酸化炭素／メタンの分離係数をもつ請求項１記載の膜。
１３．二酸化炭素の還元フラツクスが少なくとも１５．７×１０−８（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２３ｃｍｈｇ）である請求項１２記載の膜。
１４．（ａ）膜が分離室をガス混合物が供給される高圧側と冨化ガス混合物が取出される低圧側とに分離し、膜がビスフェノール性のポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートの薄い連続の弁別層を含み、該ポリマー骨格中のビスフェノール性残基のかなりの部分がテトラフルオロビスフェノールＦにもとづくものである半透膜の一面を圧力下にガス混合物と接触させ；（ｂ）供給ガス混合物の少なくとも１種の速い浸透性成分が膜の高圧側から低圧側に膜中を選択的に浸透するように膜を横切る差圧を保持し；（ｃ）少なくとも１種の速い浸透性成分に富む浸透したガスの流れを膜り低圧側から取出し；そして（ｄ）少なくとも１種の速い浸透性成分の減少した浸透しなかつたガスの流れを膜の高圧側から取出す；ことを含むガスの分離法。