DE3879882T2

DE3879882T2 - Membranen aus bisphenol-af, polykarbonaten und polyesterkarbonaten zur gastrennung.

Info

Publication number: DE3879882T2
Application number: DE8888119341T
Authority: DE
Inventors: Thomas O Jeanes
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: MG GENERON Inc MALVERN PA US
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-11-22
Also published as: BR8806088A; CA1322440C; EP0316960B1; EP0316960A2; DE3879882D1; JPH022851A; US4874401A; EP0316960A3

Description

Die Erfindung betrifft semipermeable Membrane, welche im wesentlichen von Bisphenol AF, Polycarbonaten und Polyestercarbonaten abstammen. Diese Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieser Membrane zur Trennung von Gasen.
Die Verwendung von Membranen zur Trennung von Gasen ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Membrane wurden eingesetzt, um eine Vielzahl von Gasen, einschließlich Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und leichten Kohlenwasserstoffen, zu gewinnen oder zu isolieren. Besondere interessierende Anwendungen schließen die Trennung von Kohlendioxid von leichten Kohlenwasserstoffen oder anderen Komponenten von Erdöl als Teil des tertiaren Ölgewinnungsprozesses ein. Bei anderen Ausführungsformen wird Stickstoff oder Helium von Erdgas getrennt. Andere Anwendungen schließen die Gewinnung eines Stromes von angereichertem Sauerstoff aus Luft zur Anwendung bei Prozessen mit verstärkter Verbrennung ein. Alternativ kann ein Strom von angereichertem Stickstoff aus Luft zur Verwendung als Inertatmosphäre über entflammbaren Fluiden oder für die Lebensmittellagerung erhalten werden.
Solche Membrantrennungen basieren auf der relativen Permeabilität von zwei oder mehr gasförmigen Komponenten durch die Membran. Zur Trennung einer Gasmischung in zwei Teile, wovon einer reicher und ein anderer ärmer an wenigstens einer Komponente ist, wird die Mischung in Kontakt mit einer Seite einer semipermeablen Membran gebracht, durch welche wenigstens eine der gasförmigen Komponenten selektiv permeiert. Eine gasförmige Komponente, welche selektiv durch die Membran permeiert, tritt durch die Membran rascher als die andere/n Komponente/n der Mischung durch. Die Gasmischung wird hierdurch in einen Strom, welcher an der/den selektiv permeierenden Komponente/n angereichert ist, und einen Strom, welcher an der/den selektiv permeierenden Komponente/n abgereichert ist, aufgetrennt. Der Strom, welcher an der/den selektiv permeierenden Komponente/n abgereichert ist, ist mit der/den relativ nicht-permeierenden Komponente/n angereichert. Eine relativ nicht-permeierende Komponente tritt langsamer durch die Membran als die andere Komponente/n durch. Für die Mischung wird ein geeignetes Membranmaterial ausgewählt, so daß ein gewisser Trenngrad der Gasmischung erreicht werden kann.
Membrane zur Gastrennung wurden aus einer großen Vielzahl von polymeren Materialien hergestellt, einschließlich Cellulostriazetat; Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1 und Polysulfon. Eine ideale Gastrennmembran zeichnet sich durch die Fähigkeit aus, unter hoher Temperatur und/oder hohem Druck zu arbeiten, wobei sie einen hohen Trennfaktor (Selektivität) und hohe Gaspermeabilität besitzt.
Das Problem besteht in der Auffindung von Membranmaterialien, welche alle gewünschten Eigenschaften besitzen. Polymere, die hohe Trennfaktoren besitzen, weisen im allgemeinen niedrige Gaspermeabilitäten auf, während solche Polymere, die hohe Gaspermeabilitäten besitzen, im allgemeinen niedrige Trennfaktoren aufweisen. In der Vergangenheit war die Wahl zwischen einem hohen Trennfaktor und einer hohen Gaspermeabilität unausweichlich erforderlich. Beispielsweise betrifft die EP-A-244 126 eine Membran und ihre Anwendung zur Trennung von Sauerstoff aus einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen, wobei die Membran ein Polyestercarbonat der Formel umfaßt
worin
R¹ getrennt in jedem Fall -CO-, SO&sub2;-, -O-, eine einfache direkte Bindung, ein zweiwertiger C&sub1;&submin;&sub6; Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger C&sub1;&submin;&sub6; Fluorkohlenstoffrest oder ein zweiwertiger, inert substituierter C&sub1;&submin;&sub6; Kohlenwasserstoffrest ist.
Diese Polyestercarbonatmembrane besitzen hohe Selektivität oder hohen Trennfaktor, z.B. einen O&sub2;/N&sub2;-Trennfaktor von 6,5 oder-höher. Jedoch ist die Gaspermeabilität ziemlich niedrig, z.B. etwa 1 Barrer. Siehe die Tabelle der Werte auf der letzten Seite der Beschreibung.
Weiterhin leiden einige der zuvor verwendeten Membranmaterialien an dem Nachteil eines schlechten Verhaltens unter hohen Betriebstemperaturen und -drücken. Eine Membrane, welche hohe Selektivität, hohe Gaspermeabilität und die Fähigkeit zum Betrieb unter extremen Bedingungen der Temperatur und des Druckes besitzt, wird benötigt.
Die Erfindung betrifft eine Membran zur Gastrennung, umfassend eine dünne Trennschicht aus Polycarbonat oder Polyestercarbonat und einen diphenolischen Rest in dem auf Bisphenol basierenden Polymergerüst, worin die Gastrennmembran als semipermeable Membran wirkt, die zur Trennung wenigstens eines Gases aus einer Gasmischung fähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine dünne Trennschicht aus einem Polycarbonat der Formel umfaßt:
worin:
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;
R¹ unabhängig voneinander ein zweiwertiger, unsubstituierter oder halogensubstituierter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist;
x eine positive reelle Zahl von 0,05 bis 1,0 ist;
y eine positive reelle Zahl von 0 bis 0,95 ist,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Ester- zu Karbonatgruppen zwischen 50 und 0 % liegt; und
n eine positive reelle Zahl von 20 oder größer ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Trennung von Gasen, umfassend:
(a) Inkontaktbringen einer Einspeisungsgasmischung unter Druck mit einer Seite einer semipermeablen Membran, die eine dünne Trennschicht aus Polycarbonat- und Polyestercarbonat umfaßt und deren diphenolischer Rest in dem Polymergerüst auf einem Bisphenol basiert;
(b) Aufrechterhalten einer Druckdifferenz quer zur Membran derart, daß eine Komponente des Einspeisungsgases selektiv durch die Membran von der Hochdruckseite der Membran permeiert;
< c) Entfernung des permeierten Gases, welches mit der rascher permeierenden Komponente angereichert ist, von der Niederdruckseite der Membran; und
(d) Entfernung des nicht-permeierten Gases, welches an der rascher permeierenden Komponente abgereichert ist, von der Hochdruckseite der Membran.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Membran eine dünne Trennschicht aus Polyestercarbonat der Formel:
worin:
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;
R¹ unabhängig voneinander ein zweiwertiger, unsubstituierter oder halogensubstituierter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist;
x eine positive reelle Zahl von 0,05 bis 1,0 ist;
y eine positive reelle Zahl von 0 bis 0,95 ist,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Ester- zu Karbonatgruppen zwischen 50 und 0 % liegt; und
n eine positive reelle Zahl von 20 oder größer ist.
Die erfindungsgemäßen Membrane besitzen hohe Selektivitäten zur Sauerstoff/Stickstoff-Trennung und zur Kohlendioxid/Methan-Trennung. Die erfindungsgemäßen Membrane besitzen ebenfalls gute mechanische Eigenschaften, so daß sie den Betrieb der Membrane bei hohen Temperaturen und Drücken ermöglichen.
Die erfindungsgemäßen Gastrennmembrane werden aus Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten hergestellt, worin der diphenolische Rest in dem Polymergerüst auf Bisphenol AF basiert. Polyestercarbonate enthalten sowohl Ester- als auch Carbonatbindungen als funktionelle Gruppen in dem Polymergerüst. Die Polyestercarbonate dieser Erfindung sind statistische Copolymere, in denen die funktionellen Ester- und Carbonatgruppen in einer statistischen Anordnung längs dem Polymergerüst vorkommen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbonate oder Polyestercarbonate entsprechen bevorzugt der Formel 1: Formel 1
worin:
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;
R¹ unabhängig voneinander ein zweiwertiger, unsubstituierter oder halogensubstituierter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist;
x eine positive reelle Zahl von 0,05 bis 1,0 ist;
y eine positive reelle Zahl von 0 bis 0,95 ist,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Ester- zu Karbonatgruppen zwischen 50 und 0 % liegt; und
n eine positive reelle Zahl von 20 oder größer ist.
In der Formel 1 ist R¹ bevorzugt ein zweiwertiger nichtsubstituierter oder halogen-substituierter aliphatischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Rest, ein zweiwertiger nicht-substituierter oder halogen-substituierter cycloaliphatischer C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Rest, oder ein zweiwertiger nicht-substituierter oder halogen-substituierter aromatischer C &sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Rest. Besonders bevorzugt wird R¹ durch die Formeln 2-5 beschrieben: Formel 2 Formel 3 Formel 4 Formel 5 worin:
R³ unabhängig voneinander ein Halogen, ein unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, oder Phenyl ist und
m unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
R&sup4; ist ein zweiwertiges nicht-substituiertes oder halogensubstituiertes C¹&supmin;&sup6;-Alkyl.
Am meisten bevorzugt wird R¹ durch die Formel 3 beschrieben: Formel 3
In der Formel 1 ist x bevorzugt 0,67 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,75 bis 1,0. y ist vorzugsweise 0 bis 0,33, mehr bevorzugt 0 bis 0,25. Das Verhältnis von Ester- zu Carbonatgruppen in den Polyestercarbonaten ist bevorzugt 50 bis 0 %, mehr bevorzugt 40 bis 0 %.
n ist bevorzugt 20 oder größer, mehr bevorzugt 50 oder größer.
Die für die Erfindung brauchbaren Polycarbonate und Polyestercarbonate werden aus Bisphenol AF, d.h. 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis-(4-hydroxyhenyl)propan oder dessen substituierten Derivaten, die der Formel 7 entsprechen, hergestellt: Formel 7
worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist.
Die Herstellung von Bisphenol AF und seinen Derivaten ist auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe US-Patente 4 358 624 und 4 649 207.
Die bei der Erfindung brauchbaren Polycarbonate können nach beliebigen auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, welche Polycarbonate mit geeigneten Membranbildungseigenschaften ergeben. Beispielsweise können Polycarbonate durch die Reaktion von Phosgen und dem geeigneten Bisphenol in Anwesenheit eines HCl-Acceptors wie Pyridin hergestellt werden. Polycarbonate können ebenfalls durch eine Umesterungsreaktion zwischen dem geeigneten Bisphenol und einem Carbonatester wie Diphenylcarbonat hergestellt werden. Siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1982, Vol. 18, S.479-494 und Ferdinand Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2.Auflage, Hemisphere Publishing Corporation, McGraw-Hill Book Company, 1982, S. 433-436.
Die für die Erfindung brauchbaren Polyestercarbonate können durch Umsetzung des geeigneten Bisphenols mit einem difunktionellen Ester bildenden Mittel in Anwesenheit von Phosgen hergestellt werden. Bevorzugte esterbildende Mittel sind die Carbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogenide wie C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, substituiert mit zwei Carbonsäure- oder Carbonsäurehalogenid-einheiten. Mehr bevorzugte Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogenide schließen aliphatische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Dicarbonsäuren, aliphatische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Dicarbonsäurehalogenide, cycloaliphatische C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Carbonsäuren, cycloaliphatische C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Carbonsäurehalogenide, aromatische C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Carbonsäuren und aromatische C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Carbonsäsurehalogenide ein.
Die am meisten bevorzugte Klasse von esterbildenden Mitteln sind die Dicarbonsäurehalogenide. Bevorzugte Dicarbonsäurehalogenide schließen solche ein, welche den Formeln 8-11 entsprechen: Formel 8 Formel 9 Formel 10 Formel 11
worin X ein Halogen ist und R³ und m die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare, bevorzugte Dicarbonsäurehalogenide schließen ein:
1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäurebromid, 1,3-Cyclohexandicarbonsäurechlorid oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäurebromid, Terephthaloylchlorid, Terephthaloylbromid, Isophthaloylchlorid, Isophthaloylbromid, 2,6-Naphthylendicarbonsäurechlorid oder 2,6-Naphthylendicarbonsäurebromid. Die mehr bevorzugte Klasse von Dicarbonsäurehalogeniden ist die der Dicarbonsäurechloride. Bevorzugte Säurechloride sind: Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid und 2,6-Naphthylendicarbonsäurechlorid. Die am meisten bevorzugten Dicarbonsäurechloride sind Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid oder Mischungen hiervon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher eine Mischung von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid als esterbildendes Mittel eingesetzt wird, kann das Verhältnis von Terephthaloylchlorid zu Isophthaloylchlorid 100:0 bis 0:100, vorzugsweise 80:20 bis 20:80 betragen.
Im allgemeinen wird ein Kettenabbruchmittel zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um das Molekulargewicht und die Viskosität zu steuern. Das Molekulargewicht der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polymere ist bevorzugt größer als 7500, mehr bevorzugt größer als 10.500. Die Eigenviskosität der für diese Erfindung brauchbaren Polymere beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,5, mehr bevorzugt 0,25 bis 0,80.
Die Polyestercarbonate dieser Erfindung können nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Das Lösungsverfahren ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Polyestercarbonate, welche Gegenstand dieser Erfindung sind. Bei dem Lösungsverfahren wird das Bisphenol in einem chlorierten Lösungsmittel in Anwesenheit eines tertiären Aminsäureacceptors mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurechlorid in Anwesenheit von Phosgen unter Rühren in Kontakt gebracht. Siehe US-Patente 3 028 365; 4 194 038 und 4 310 652. Siehe auch P. W. Morgan, Condensation Polymers: By Interfacial and Solution Methods, Interscience, 1965, S. 325-393.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten, dem Grenzflächenverfahren, wird eine wässrige Bisphenolatlösung mit einem pH von wenigstens 8 mit Phosgen und einer organischen Lösung eines säurehalogenids, wobei diese Lösung mit der wässrigen Bisphenolatlösung nicht mischbar ist, vermischt. Diese Komponenten werden für eine ausreichende Zeitspanne bei einer solchen Temperatur gerührt, daß das Phosgen und das Säurehalogenid mit dem Bisphenolat zur Bildung eines amorphen Polymers reagieren. Die wässrige, das amorphe Polymere enthaltende Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird dann mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen. Ein amorphes, schmelzverarbeitbares Polyestercarbonat wird aus der gewaschenen organischen Phase gewonnen. Die organische Phase kann auf einem beliebigen konventionellen organischen Lösungsmittel für das Produktpolymere basieren. Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln schließt chlorierte aliphatische C&sub1;&submin;&sub4;- Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und Mischungen hiervon ein. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln schließt chlorierte und nicht-halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Chlormethane, insbesondere Dichlormethan. Die bei der Erfindung brauchbaren Bisphenole werden zu Bisphenolaten durch Auflösen des Bisphenols in Wasser mit einer anorganischen Base, insbesondere in einem wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxid, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid, und mehr bevorzugt Natriumhydroxid, umgewandelt. Weitere Beschreibungen für Grenzflächenverfahren können in den US-Patenten 3 169 121, 3 030 331, 3 028 364, 4 137 128, 4 156 069, 3 207 814, 4 255 556 und 4 311 822 gefunden werden. Siehe ebenfalls P. W. Morgan, w.z.
Das Verhältnis von Säurehalogenid zu Phosgen steuert im allgemeinen das relative Verhältnis von Ester- zu Carbonateinheiten, wobei ein höheres Verhältnis von Säurehalogeniden einen höheren Estererhalt ergibt und ein niedrigeres Verhältnis von Säurehalogeniden einen niedrigeren Estergehalt ergibt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Phosgen zu Säurehalogenid oder Carbonsäure 0,02:1 bis 20:1.
Die Membrane dieser Erfindung können homogene Membrane, Verbundmembrane oder asymmetrische Membrane sein. Vorzugsweise sind die Membrane dieser Erfindung asymmetrische Membrane oder Verbundmembrane. Zusätzlich können die Membrane in Form von flachen Folien, Hohlfasern oder Hohlrohren geformt werden.
Homogene Membrane werden dadurch hergestellt, daß eine dünne Trennschicht, welche dicht und frei von Hohlräumen und Poren ist, gebildet wird. Solche Membrane besitzen im allgemeinen dieselbe Struktur und Zusammensetzung innerhalb der Membran. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das Polycarbonat und die Polyestercarbonate dieser Erfindung in einem wassermischbaren Lösungsmittel aufgelöst, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Zusätzliche Lösungsmittel, die zur Bildung von Membranen geeignet sind, schließen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und dergleichen ein. Die Konfiguration, zu welcher die Membran geformt wird, bestimmt die Zusammensetzung der Membranlösung. Zur Bildung einer flachen Folienmembran wird eine Lösung mit 10 bis 20 Gew.-% Polymerem bevorzugt, wobei 15 bis 20 Gew.-% Polymeres mehr bevorzugt sind. Zur Formung einer Hohlfasermembran ist eine Lösung mit 30 bis 80 Gew.-% Polymerem bevorzugt, wobei 50 bis 80 Gew.-% Polymeres mehr bevorzugt sind.
Die Polymerlösung sollte homogen sein und ausreichende Viskosität besitzen, um das Gießen der Lösung auf eine flache Oberfläche zu ermöglichen. Die Gießoberfläche ist derart, daß die fertige Membran danach einfach hiervon getrennt werden kann. Ein Weg zur Durchführung dieses Arbeitsvorganges besteht im Gießen der Polymerlösung auf eine Trägeroberfläche, welche von der fertigen Membran im Anschluß an das Trocknen und Aushärten weggelöst werden kann. Alternativ kann die Membran auf einen Träger gegossen werden, der eine niedrige Grenzflächenspannung besitzt, wie auf silikonüberzogenes Glas, oder auf eine Oberfläche, auf welcher die Membran nicht haftet, wie Quecksilber. Das Gießen wird durch Ausschütten der Lösung auf die geeignete Oberfläche und Herabziehen der Polymerlösung unter Verwendung eines geeigneten Werkzeuges zur Bildung einer Schicht der Lösung mit geeigneter Dicke durchgeführt.
Danach wird die gegossene Lösung Bedingungen zum Trocknen oder Aushärten ausgesetzt. Solche Bedingungen werden zur Entfernung des Lösungsmittels benutzt, wodurch eine dünne Trennschicht von Polymerem, welche homogen ist, zurückbleibt. Die Lösung kann durch Exposition der Lösung in einem Vakuum, durch Exposition der Lösung bei erhöhten Temperaturen, durch Ermöglichung des Verdampfens des Lösungsmittels aus der Lösung im Verlauf der Zeit oder eine Kombination hiervon getrocknet werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die gegossene Lösung erhöhten Temperaturen auszusetzen. Jede beliebige Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel in einer vernünftigen Zeitspanne verdampft und unterhalb des Einfrierbereiches,ist geeignet, bevorzugt weniger als 100ºC, mehr bevorzugt weniger als 80ºC. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine solche Exposition unter Vakuum bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Dieses Trocknen wird während einer ausreichenden Periode zur Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise zwischen 24 und 48 Stunden.
Homogene Polycarbonat- und Polyestercarbonat-membrane können alternativ nach dein Schmelzextrusionsverfahren geformt werden. Die Polymere können zu Filmen unter Verwendung von konventioneller Extrusionsausrüstung extrudiert und gezogen werden. Typischerweise können die Polymere dieser Erfindung bei Temperaturen von 220 bis 300ºC extrudiert werden.
Bei einer Verbundmembran ist die dünne Trenschicht der Membran auf einer porösen Unterstruktur oder Substrat getragen. Das poröse Substrat hemmt im allgemeinen den Transport von Komponenten durch die Membran nicht in starkem Maße. Zur Herstellung einer Verbundmembran kann eine homogene, dünne Trennschicht gebildet werden und danach nach ihrer Herstellung auf einem porösen Träger angeheftet werden. Alternativ kann der poröse Träger die Oberfläche sein, auf welche die Membran gegossen oder auflaminiert wird. Bei einer Ausführungsform wird die Verbundmembran dadurch hergestellt, daß eine Herstellungslösung als gleichförmige Schicht auf dem porösen Träger, welcher die Trägerschicht für die fertige Membran bildet, aufgegossen oder auflaminiert wird. Das Eindringen des Polymeren in die Poren der porösen Trägerschicht ist möglich, solange wie die gewünschte Dicke der semi-permeablen Membran nicht überschritten wird. Bei einer Ausführungsform kann die Trägerschicht eine Metallplatte oder eine polymere Platte mit einer Vielzahl von hierin eingebohrten Löchern sein. Jedoch ist eine solche gebohrte Platte nicht vorteilhaft, da sie in signifikantem Ausmaß die effektive Oberfläche der Membran verkleinern kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Trägerschicht eine sehr poröse Polymermembran. Beispiele für solche polymere Trägerschichten sind poröse Celluloseestermembrane und mikroporöse Polysulfonmembrane. Solche Membrane sind im Handel unter den Warenbezeichnungen MILLIPORE, PELLICON und DIAFLOW erhältlich. Wenn solche Trägermembrane dünn oder stark deformierbar sind, kann ein Sieb oder ein anderer Trägerrahmen noch erforderlich sein, um die semipermeable Membran in ausreichender Weise zu tragen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die polymere Trägerschicht in Form einer Hohlfaser eines mikroporösen Polymeren wie Celluloseester oder Polysulfon vor. Die Hohlfaser selbst liefert einen angemessenen Träger für die dünne Trennschicht, welche auf der Innenseite oder der Außenseite der Hohlfaser aufgeschichtet ist. Nachdem die dünne Trennschicht auf den porösen Träger aufgeschichtet wurde, wird die Verbundmembran Bedingungen zur Entfernung des Lösungsmittels ausgesetzt, um eine dichte Haut zu bilden. Solche Bedingungen sind ähnlich wie sie zuvor für die Herstellung von homogenen Membranen beschrieben wurden.
Zur Herstellung einer asymmetrischen Membran wird eine Lösung, wie zuvor beschrieben, gegossen, und danach wird die gegossene Lösung partiell ausgehärtet, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen. Danach wird eine Oberfläche oder beide Oberflächen der partiell getrocknetne Membran mit einer Abschreckflüssigkeit wie Wasser in Kontakt gebracht, um eine dünne Trennschicht auf einer oder beiden Seiten der Membran unter solchen Bedingungen auszubilden, daß das von der dichten Schicht entfernte Lösungsmittel zu der dichten Schicht unter Bildung von Poren in dem restlichen Teil der Membran kommuniziert, wodurch eine asymmetrische Membran gebildet wird. Solche poröse Schicht ist vorhanden, um einen Träger für die dünne Trennschicht zu bilden, ohne daß der Transport des Fluids, welches die die durch die semipermeable, dünne Trägerschicht zu trennenden Komponenten enthält, gehemmt wird. Die partielle Aushärtstufe wird in einer ähnlichen Weise wie die zuvor im Hinblick auf die Herstellung von homogenen Membranen beschriebene Aushärtstufe durchgeführt.
Hohlfasermembrane können durch Spinnen von Fasern aus einer geeigneten Lösung des Polycarbonats oder Polyestercarbonats in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel oder durch Schmelzextrusion hergestellt werden. Solche Spinnverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt, und die Herstellung von homogenen Membranen, asymmetrischen Membranen oder Verbundmembranen erfordert die Anpassung der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen auf die Hohlfasermembranform. Solche Anpassungen liegen innerhalb des allgemeinen Könnens auf diesem Gebiet.
Die bei der Erfindung verwendeten Membrane sind relativ dünn. Die Dicke solcher homogener Membrane ist vorzugsweise größer als 5 um und weniger als 500 um. Mehr bevorzugt liegt die Membrandicke für eine homogene Membran zwischen 10 bis 300 um. Im Fall von Verbundmembranen oder asymmetrischen Membranen beträgt die aktive Trennschichtendicke bevorzugt zwischen 0,05 und 10 um, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 5 um.
Die Membrane werden in Flachfolieneinrichtungen, spiralförmigen Einrichtungen, rohrförmigen Einrichtungen oder Hohlfasereinrichtungen nach auf dem Fachgebiet beschriebenen Methoden hergestellt. Die Membrane werden abgedichtet in einem Druckbehälter in einer solchen Weise montiert, daß die Membran den Behälter in zwei Fluidregionen auftrennt, worin der Fluidfluß zwischen den beiden Bereichen durch das durch die Membran permeierende Fluid bewerkstelligt wird. Für Beispiele von Anordnungen für konventionelle Membraneinrichtungen und für Herstellungsmethoden siehe US-Patente 3 228 876, 3 433 008, 3 455 460, 3 475 331, 3 526 001, 3 538 553, 3 690 465, 3 702 658, 3 755 034, 3 801 401, 3 872 014, 3 966 616, 4 045 851, 4 061 574, 4 080 296, 4 083 780, 4 220 535, 4 235 723, 4 265 763, 4 430 219, 4 352 092, 4 337 139 und 4 315 819.
Die Membrane werden eingesetzt, um Gase aus Gasmischungen zu isolieren oder zu gewinnen. Die Einspeisungsgasmischung kann Gase wie Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, leichte Kohlenwasserstoffe und dergl. enthalten. Eine Seite der Membran wird mit einer Einspeisgasmischung unter Druck in Kontakt gebracht, während ein Druckdifferential quer über die Membran aufrechterhalten wird. Wenigstens eine der Komponenten in einer vorgegebenen Gasmischung permeiert selektiv durch die Membran rascher als die anderen Komponenten. Eine Strömung wird auf der Niederdruckseite der Membran erhalten, welche an den rascher permeierenden Komponenten angereichert ist. Das permeierte Gas wird von der Niederdruckseite (Abströmseite) der Membran entfernt. Ein an dem rascher permeierenden Gas abgereicherte Strömung wird von der Hochdruckseite (Anströmseite) der Membran abgezogen.
Das Trennverfahren sollte bei Drücken durchgeführt werden, welche die Membran nicht in negativer Weise beeinträchtigen. Im Fall der Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff beträgt das Druckdifferential quer über die Membran bevorzugt 69-2412 Pa (Überdruck) (10 bis 350 psig), mehr bevorzut zwischen 345-1723 Pa (50 und 250 psig). Im Fall der Trennung von Kohlendioxid von Methan beträgt das Druckdifferential quer zur Membran bevorzugt zwischen 345-6895 Pa Überdruck (50 und 1000 psig), mehr bevorzugt zwischen 345-3448 Pa Überdruck (50 und 500 psig). Das Trennverfahren sollte bei Temperaturen durchgeführt werden, welche die Unversehrtheit der Membran nicht in negativer Weise beeinträchtigen. Bei kontinuierlichem Betrieb beträgt die Betriebstemperatur vorzugsweise 0 bis 100ºC, mehr bevorzugt 0 bis 50ºC.
Die Gaspermeabilität ist definiert als:
P = (Menge an permeiertem Gas) (Membrandicke)/(Fläche) (Zeit) (Treibkraft quer zur Membran)
Eine Standardeinheit der Permeabilitätsmessung ist der Barrer, welche ist:
(Zentimeter)³ (STP)(Zentimeter)/(Zentimeter)² (Sekunde) (Zentimeter Hg) x 10¹&sup0;
im folgenden abgekürzt als cm³ (STP) cm/cm² s cm Hg x 10¹&sup0;.
Der reduzierte Fluß ist definiert als (Permeabilität)/(Membrandicke). Eine Standardeinheit des reduzierten Flusses ist:
(Zentimeter)³ (STP)/(Zentimeter)² (Sekunde) (Zentimeter Hg),
im folgenden abgekürzt als cm³ (STP)/cm² s cm Hg.
Der Trennfaktor (Selektivität) ist definiert als das Verhältnis der Permeabilität des schneller permeierenden Gases zu der Permeabilität des langsamer permeierenden Gases.
Bei der Ausführungsform, bei welcher Sauerstoff von Stickstoff getrennt wird, hat die Membran bevorzugt einen Trennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff bei etwa 25ºC von 3,5 oder höher, mehr bevorzugt von 4,0 oder höher. Die Permeabilität von Sauerstoff bei 25ºC beträgt bevorzugt 2,0 Barrer oder höher, mehr bevorzugt 2,5 Barrer oder höher. Der reduzierte Fluß von Sauerstoff bei etwa 25ºC beträgt bevorzugt
5 x 10&supmin;&sup8; cm³ (STP)/cm² sec cm Hg,
mehr bevorzugt
8 x 10&supmin;&sup8; cm³ (STP)/cm² sec cm Hg.
Bei der Ausführungsform, bei welcher Kohlendioxid von Methan getrennt wird, besitzt die Membran bevorzugt einen Trennfaktor für Kohlendioxid/Methan bei etwa 25ºC von wenigstens 16, mehr bevorzugt von wenigstens 21. Die Permeabilität von Kohlendioxid bei etwa 25ºC beträgt wenigstens 9 Barrer, mehr bevorzugt wenigstens 12 Barrer. Der reduzierte Fluß von Kohlendioxid bei etwa 25ºC ist vorzugsweise
1 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP)/cm² sec cm Hg,
mehr bevorzugt
2,5 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP)/cm² sec cm Hg.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung beigefügt und sollen den Umfang der Erfindung oder der Ansprüche nicht beschränken.

Beispiel 1 - Polymerisation von auf Bisphenol AF basierendem Polycarbonat

Ein 2,0 l Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer und Glastrichter,wurde mit 1,2 l Methylenchlorid, 185,6 g (0,55 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol AF) und 116,8 ccm (1,44 mol) Pyridin beschickt. Die erhaltene, klare, blaßrosa Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre für 10 min gerührt. Ein mäßiges Rühren wurde weitergeführt, während eine Gesamtmenge von 68 g (0,69 mol) Phosgen in die Lösung während einer Zeitspanne von 41 min eingeleitet wurde.
Die cremige, blaßgelbe Lösung wurde dann mit Methanol abgefangen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die farblose, schwach getrübte Lösung wurde geklärt, indem sie über ein MSC-Harzbett geleitet wurde, weiter mit Methylenchlorid verdünnt und in 4 Volumina n-Heptan ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC für 48 h getrocknet. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,67 dl/g bei 25ºC in Methylenchlorid.

Filmherstellung und Test

2 g des getrockneten Polymeren wurden in 18 g Methylenchlorid zur Bildung einer Lösung für das Gießen aufgelöst. Die Gießlösung wurde durch ein Frittenglasfilter auf eine saubere Glasplatte geschickt und mit einer Gießrakel herabgezogen. Der Film wurde abgedeckt, bis er trocken war, von der Glasplatte entfernt und unter Vakuum bei 80ºC für 48 h gehärtet.
Aus dem gegossenen Film wurde eine kleine Scheibe ausgeschnitten, um eine Probe für die Bestimmung der Gaspermeabilität bereitzustellen. Die mittlere Dicke und die Standardabweichung wurden bestimmt, und die Probe wurde in einer Gaspermeationstestzelle einer Gaspermeabilitätstestapparatur mit fixiertem Volumen-variablem Druck angeordnet. Beide Seiten der Membran wurden über Nacht evakuiert. Eine Seite der Membran wurde dann mit Sauerstoff bei 150 kPaG (Überdruck) unter Druck gesetzt, und der Anstieg des Abströmdruckes wurde mit einem Druckmeßgerät überwacht und auf einem Einzelschreiber aufgezeichnet. Die Koeffizienten der Gaspermeabilität und die Standardabweichung wurden aus der Neigung der Zeit-Druck- Kurve berechnet.
Dieselbe Arbeitsweise wurde für jede der folgenden Gase befolgt: Stickstoff, Methan, Helium und Kohlendioxid. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IA, IB und II aufgeführt.

Beispiel 2 - Polyestercarbonat auf Basis von Bisphenol AF

Die Polymerisationsstufe ist vergleichbar zu derjenigen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 50 % des Phosgens (0,345 mol) durch eine 80:20-Mischung von Terephthaloylchlorid: Isophthaloylchlorid ersetzt wurden. Ein Film wurde in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Gaspermeabilitäten wurden für Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Helium und Kohlendioxid bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen IA, IB und II aufgeführt.

Beispiel 3 -Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A

Dieses Beispiel zeigt nicht die Erfindung, sondern dient zum Vergleich der Leistungsfähigkeit der Gastrennung von Bisphenol AF-Polycarbonaten mit derjenigen von Bisphenol A-Polycarbonaten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, das Bisphenol A anstelle von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol AF) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Messungen der Gaspermeabilität für Sauerstoff, Stickstoff, Methan und Kohlendioxid sind in den Tabellen IA, IB und II aufgeführt.

Beispiel 4 - Polyestercarbonat auf Basis Bisphenol A

Dieses Beispiel erläutert nicht die Erfindung, sondern dient dem Vergleich der Leistungsfähigkeit der Gastrennung von Bisphenol AF-Polyestercarbonaten mit derjenigen von Bisphenol A- Polyestercarbonaten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme angewandt, daß Bisphenol A anstelle des 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propans (Bisphenol AF) eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Messungen der Gaspermeabilität für Sauerstoff und Stickstoff sind in den Tabellen IA, IB und II aufgeführt. TABELLE IA GASPERMEABILITÄTEN¹ Membrandicke cm x 10&supmin;³ (mils) Sauerstoff Stickstoff Methan Kohlendioxid Helium ¹ Werte der Gaspermeabilität in Einheiten von Barrer (cm³-cm/(cm² s cm Hg) x 10¹&sup0; * Keine Beispiele der Erfindung TABELLE IB REDUZIERTER FLUSS¹ Membrandicke (mils) Sauerstoff Stickstoff Methan Kohlendioxid Helium * Keine Beispiele der Erfindung Werte des reduzierten Flusses in Einheiten von cm³ (STP)¹/cm² sec cm Hg TABELLE II TRENNFAKTOREN * Keine Beispiele der Erfindung

Claims

1. Membran zur Gastrennung, umfassend eine dünne Trennschicht aus Polycarbonat oder Polyesterkarbonat und einen diphenolischen Rest in dem auf Bisphenol basierenden Polymergerüst, worin die Gastrennmembran als semipermeable Membran wirkt, die zur Trennung wenigstens eines Gases aus einer Gasmischung fähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine dünne Trennschicht aus einem Polykarbonat der Formel umfaßt:

worin:

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;

R¹ unabhängig voneinander ein zweiwertiger, unsubstituierter oder halogensubstituierter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist;

x eine positive reelle Zahl von 0,05 bis 1,0 ist;

y eine positive reelle Zahl von 0 bis 0,95 ist,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Ester- zu Karbonatgruppen zwischen 50 und 0 % liegt; und

n eine positive reelle Zahl von 20 oder größer ist.

2. Membran nach Anspruch 1, worin R¹ ist:

worin:

R³ unabhängig voneinander ein Halogen, ein unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, oder Phenyl ist;

m unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und

R&sup4; ein zweiwertiges unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist.

3. Membran nach Anspruch 2, worin das Polyesterkarbonat von Bisphenol AF und Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid oder einer Mischung von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid abstammt.

4. Membran nach Anspruch 1, worin die Membran eine dünne Trennschicht aus Polykarbonat der Formel umfaßt:

worin:

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;

n eine ganze reelle Zahl von 20 oder größer ist.

5. Membran nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin der Trennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff 3,5 oder größer bei 25ºC ist.

6. Membran nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin der Trennfaktor für Kohlendioxid/Methan 16 oder größer bei 25ºC ist.

7. Membran nach Anspruch 1, 2 ,3 oder 4, worin R Fluor ist.

8. Verfahren zur Trennung von Gasen, umfassend:

(a) Inkontaktbringen einer Einspeisungsgasmischung unter Druck mit einer Seite einer semipermeablen Membran, die eine dünne Trennschicht aus Polykarbonat oder Polyesterkarbonat und einen diphenolischen Rest in dem Polymergerüst , wie in Anspruch 1 definiert, umfaßt;

(b) Aufrechthalten einer Druckdifferenz quer zur Membran derart, daß eine Komponente des Einspeisungsgases selektiv durch die Membran von der Hochdruckseite der Membran permeiert;

(c) Entfernung des permeierten Gases, welches mit der rascher permeierenden Komponente angereichert ist, von der Niederdruckseite der Membran; und

(d) Entfernung des nicht-permeierten Gases, welches an der rascher permeierenden Komponente abgereichert ist, von der Hochdruckseite der Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine dünne Trennschicht aus Polyesterkarbonat der Formel umfaßt:

worin:

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;

x eine positive reelle Zahl von 0,05 bis 1,0 ist;

y eine positive reelle Zahl von 0 bis 0,95 ist,

n eine positive reelle Zahl von 20 oder größer ist.

9. Verfahren nasch Anspruch 8, worin R¹ ist:

worin:

m unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polyesterkarbonat von Bisphenol AF und Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid oder einer Mischung von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid abstammt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Membran aus einer dünnen Trennschicht aus Polykarbonat entsprechend der Formel besteht:

worin:

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist;

n eine ganze reelle Zahl von 20 oder größer ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 11, worin R Fluor ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 11, worin die Einspeisungsgasmischung wenigstens eine gasförmige Komponente in Form von Wasserstoff, Helium, Sauerstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Trennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff 3,5 oder größer ist.

15. Verf ahren nach Anspruch 13, worin der Trennfaktor für Kohlendioxid/Methan 16 oder größer ist.