JPH03500349A - Ptc温度センサならびにptc温度センサ用ptc温度センサ素子の製造方法 - Google Patents

Ptc温度センサならびにptc温度センサ用ptc温度センサ素子の製造方法

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JPH03500349A JP63506518A JP50651888A JPH03500349A JP H03500349 A JPH03500349 A JP H03500349A JP 63506518 A JP63506518 A JP 63506518A JP 50651888 A JP50651888 A JP 50651888A JP H03500349 A JPH03500349 A JP H03500349A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 PTC温度センサならびにPTC温度センサ用PTC@度センサ素子の製造方法 技術水準 本発明は、請求の範囲の請求項1の部類によるPTC温度センサならびにPTC 温度センサ用PTC温度センサ素子の製造方法に関する。
たとえば内燃機関の排ガス中で支配的であるような比較的高い温度を測定するた め、温度依存性抵抗値を有する耐熱性抵抗材料を有する温度センサ素子を備える 温度センサを使用することは一般に公知である。(!二とえばE、 D、 Ma cklen、 ” Thermistors”。
E1ectroche+++1cal Publications、 Ltd出 版社、 1979年参照)。
PTC温度センサは、温度が変化する際に正の温度係数を有する金属または半導 体の不断の抵抗変化を利用する。PTC温度センサ中で有利を2使用される金属 は、その高い安定性および再現性に基づき白金およびニッケルである。
さらに、t;とえば欧州特許出願公開第0188900号および同第01429 93号ならびに西ドイツ国特許出願公開第3017947号および同第3543 759号明細書から、ガス混合物のλ値の測定のために、とくにコスト的に有利 にセラミックシート技術およびスクリン印刷技術で製造することのできるプレー ナ排ガスセンサを使用することは公知である。
公知PTC温度センサの欠点は、使用の際に急速に老化すること、その応答時間 が長すぎること、その製造方法が費用がかかりすぎおよび/またはその寸法が大 きすぎることである。殊に、たとえば水素のような測定ガス成分が高温安定の金 属ケーシングまたはガラス被覆を通して不可避的に拡散することによって望まし くない抵抗値の変化が生じる。金属のPTC抵抗は、高い温度においてとくに酸 化によっても危険にざら特許請求の範囲の請求項1の特徴部に記載された特徴を 有する、測定ガスおよび環境空気に対して気密に被包されたPTC温度センサ素 子を有する本発明によるPTC温度センサは、公知のPTC温度センサに比して 、コスト的に有利な製造法で変化するO5分圧の影響による老化を受けず、脂肪 分の多いか少ないガス混合物、t;とえば300〜1000℃の自動軍の排ガス 中で抵抗特性の高い耐老化性を有しかつ外部電位を有しない構造を有し、その僅 かな熱容量に基づき短かい応答時間を特徴としかつその小さい寸法のため非常に 狭いケーシング中に取付けるのに適している等の利点を有する。
本発明によるPTC温度センサに必要な温度センサ素子は、あらかじめ公知厚膜 技術で導体路および場合により温度安定のPTC抵抗で被覆された、厚さが殊に 0.1−0.6mm、とくに0.25−0.3mmの比較的薄いセラミックシー トから公知積層技術で製造することができる。この場合、セラミックシートは場 合により融剤添加物を有する、たとえばAI、O,のような絶縁セラミックまた はたとえばZrO,を基礎とする他の温度安定セラミックからなっていてもよい 、後者の場合、PTC抵抗およびそれに所属する導体路は絶縁層1;よって取り 囲まれていなければならない。
従って、本発明によるPTC温度センサ用のPTC温度センサ素子の製造のt; めに使用されるシートの選択に依存して、種々のタイプのPTC温度センサを製 造することができる。下記に詳述する望ましいPTC温度センサは、 (A) 絶縁セラミックを基礎とする、殊にA1.O,を基礎とするセラミック シートおよび (B) 固体電解質を基礎とするセラミックシートからなる温度センサ素子を有 するものに大別することができ、場合により双方のタイプのシートの組合せも可 能である。
(A) 絶縁セラミックを基礎とするセラミックシートからなる温度センサ素子 このタイプの温度センサ素子は、一方ではシートと、他方ではPTC抵抗および 導体路(以下抵抗路と略称)の間ならびにスルーホールめっき孔中に絶縁材を設 けるのを省略することができることによってすぐれている。絶縁セラミックを基 礎とする殊に有利なセラミックシートは、A1.O,を基礎とするものであり、 それの本発明による温度センサ製造のための使用を下記に例示的に記載する。
抵抗路の製造のためには、公知塗装技術で塗布可能な、金属ないしはサーメット を基礎とする懸濁液およびペースト、とくに金属成分として白金粒子または他の 白金族金属の粒子を含有する懸濁液およびペーストである。
藺単に、本発明によるAI、O,を基礎とするセラミックシートからなるPTC 温度センサ素子は、たとえば第1のシートからスルーホールめっき孔を打抜き、 スルーホールめっきを形成し、シートに抵抗路をプリントし、このシート上に、 とくにA1.03 を基礎とする層間結合剤層をプリントした後、At、O,を 基礎とするもう1つのセラミックシートを積層し、焼結することによって製造す ることができる。
焼結は、有利には1600°Cまでの温度に約3時間加熱することによって行な われる。とくにケイ酸塩を基礎とする、たとえばアルカリ土類金属オキシケイ酸 塩を基礎とする適当な融剤を十分な量添加する場合、最大限適用すべき焼結温度 を下げることもできる。このことは、高焼結活性のAlxOs K料の使用につ いても言える。
電気的接点面は、有利には焼結工程の実施前にプリントすることができるが、焼 結工程の実施後にプリントすることもできる。
(B) 固体電解質を基礎とするセラミックシート用温度センサ素子 このタイプの温度センサ素子の製造に適当なシートは公知である。典型的には、 このようなシートは約50〜97モル%がZrO,、CeO,、1(fO,まプ ニはThe、からなり、50〜3モル%がCaO、MgOまたはSrOおよび/ またはY b x Os 、S c 20 s +または希土類の他の酸化物お よび/またはY2O,からなっていてもよい。殊1;有利には、イツトリウムで 安定化されたZrO2からなるシート、一般にYaks約4〜8モル%を含有す るいわゆるYSZシートを使用することができる。
記載したタイプの固体電解質は高すぎる電流負荷のため、電気分解を受け易いの で、このタイプのシートを使用する場合、抵抗路とシート表面との間に、たとえ ばセラミックのAl2O3層からなっていてもよい絶縁層を配置することは公知 である。さらに、英国特許第1048069号および欧州特許第0115148 号公表明細書から、ZrO2,HfO2,CeO2ないしはThe、を基礎とす るセラミック材料の電気抵抗を、たとえばNb”イオンおよびTa”イオンのよ うな5価の金属イオンをウィルツ格子(Wirtsgitter) 中へ組み入 れることによって高めることも公知である。
従って、本発明による温度センサ素子の有利な実施形によれば、たとえば抵抗路 と固体電解質基板との間の絶縁中間層を、たとえばNb”イオンおよびTa”イ オンのような5価の金属イオンを面体電解質基板中へ組み入れることによってつ くることができる。かかる絶縁中間層の形成は、抵抗路の形成のt;りに使用さ れる懸濁液またはペーストに、5価または多価の陽イオンを有する1種または数 種の化合物、殊に酸化物、たとえばNb、O,を添加し、これを積層工程に引き 続く焼結工程において1600 ’Cまでの温度、とくに1350〜1500℃ で固体電解質基板中へ拡散させることによって達成することができる。相応する 方法で、スルーホールめっき孔中にもこのような絶縁中間層をつくることができ る。
抵抗路の製造のためには、絶縁層上へ慣用の厚膜技術で常用の抵抗路形成材料を 塗布することができる。
有利な実施形によれば、白金を基礎とするか、または他の白金族金属を基礎とす るか、または白金・サーメットを基礎とするペーストが使用される。これらのペ ーストは、公知方法で有機結合剤および/または接着改良剤、可盟剤および有機 溶剤を使用して製造することができる。
同時に絶縁中間層をつくる場合には、ペーストに少量の5価または多価の陽イオ ンを有する化合物、たとえばN b 20 sを添加することができる。接着改 良添加剤としては、たとえばAl2O3,ZrChおよびケイ酸塩が適当である 。
スルーホールめっき孔は、簡単に打抜くことによってつくることができる。スル ーホールめっき孔の絶縁は、たとえば絶縁A l 20 x層を用いるかまたは 5価または多価の陽イオンを有する記載し!二タイプのペーストを使用すること によって行なうことができる。
有利7=は、2つのセラミックシートからなる積層サンドイワナ構造体、即ち厚 膜技術でプリントされた抵抗路を有するベースシートおよび抵抗路を気密に被覆 する第2のシートならびt;場合により絶縁層および気密密封枠からなる積層サ ンドインチ構造体が形成される。場合により、もう1つの層、たとえば接着改良 層が、積層サンドイッチ構造体の構成に参加していてもよい。
シートの積層化のためおよび気密密封枠の形成のためには、たとえばYSzを基 礎とする眉間結合剤を使用することができる。
積層サンドイッチ構造体は引き続き、たとえば1350〜1500℃の温度に1 〜lO時間加熱することによって焼結される。しかし、焼結工程の実施後、場合 により既に寅尻前に、スルーホールめっき孔の範囲内に電気接点面をプリントす る゛ことができる。
ニッケルを基礎とするかまたはニッケル合金を基礎とするPTC抵抗路を使用す る場合には、シートを一緒に焼結する際の焼結温度が1400℃以下、とくに1 300℃以下であるように配慮すべきである。これは、比較的高い融剤ないしは ガラス含量を有するシートを使用することによって達成することができる。たと えば、既に900℃の温度で焼結することのできる公知のAI、O,シートを使 用することができる。さらに、ニッケルを基礎とするかまたはニッケル合金全基 礎とするPTC抵抗路を使用する場合には、不活性、とくに還元性雰囲気、たと えばN、90%とHzl o%からなる雰囲気中での焼結が必要である。
本発明によるPTC温度センサ製造のためには、記載した温度センサ素子が公知 構造および構成のケーシング、たとえば西ドイツ国特許出願公開第320690 3号明細書から公知のタイプのケーシングに挿入さ図は、本発明の詳説に利用さ れる。個々に、第1図には本発明によるPTC@度センサ用絶縁セラミックを基 礎とするシートを有するPTC温度センサ素子の有利なl実施例を製造するだめ の個々の工程が概略的に図示されており、第2図には本発明によるPTC温度セ ンサ用固体電解質シートを有するPTC温度センサ素子の第2の有利な実施形が 概略的に図示されてい本発明によるPTC温度センサ用PTC温度センサ素子の 第1の有利な実施形を製造する場合、第1図にホールめっき孔5.5′を打抜き 、スルーホールめっきを形成し、 2、 このシートl上t: P T C抵抗路6を、その裏面に接点面7.7′ をプリントし、 3、絶縁セラミックを基礎とするシート2上に層間結合剤層2をプリントし、 4、双方のシートを、圧力および高めた温度の適用下に一緒に積層し、場合によ り積層体から並列式(in+1ul t 1ples) に製造されるPTC温 度センサ素子を切り抜ぎ、次にこれを焼結工程にかけるように実施する本発明の とくに有利な実施形によれば、絶縁セラミックを基礎とするシートとして、 A 1.O,を基礎とするシートが使用される。層厚0.1〜O+ 8 +a+e、 とくに0.25〜O−3+cmのシートを使用するのが有利であることが立証さ れた。
さらに場合により、ケイ酸塩を基礎とする、たとえばアルカリ土類金属オキシケ イ酸塩を基礎とする、融剤添加物を有するかまたはA1.03に小さい粒度の準 安定の正方晶系ZrO3粒子の添加物を有するシートを使用することができ、こ の場合ZrO,挿入物の非常に均一な分配は、強度を高めかつ改善された熱衝撃 安定性をもt;らず。このセラミックは分散固定Al2O,セラミックとしても 公知となっている。
PTC抵抗路の形成のI:めに、常用のPTC抵抗ペースト、有利にはたとえば Ptt?:はPt合金および残りAI : Osを有するPt/AhOsサーメ ットペーストを使用することができる。有利には、抵抗路、スルーホールめっき および接点面の製造のために、Pt/^l、0.ペーストを使用することができ る。
第2図により、固体電解質を基礎とするシートからなるPTC温度センサ素子の 第2の有利な実施形を製造する場合には、 1、固体電解質を基礎とするセラミックシートl上に、絶縁層3および気密密封 枠4ならびにその裏面上(あとでプリントすべき接点の範囲内)に絶縁層3′を プリントし、 2、 スルーホールめっき孔5.5′を打抜き、スルーホールめっきを形成し、 3、絶縁層3上にPTC抵抗路6をプリントし、4、 シートの裏面に接点面7 ,7′を設け、かつ5、 シート1の前面に、あらかじめ絶縁層3#および気密 密封枠4′がプリントされている固体電解質を基礎とする第2のセラミックシー ト2を設け、シートを一緒に積層し、積層体から場合により並列式に製造される 温度センサ素子を切り抜き、次l二これを焼結工程にかけるようにして寅施する 。
この方法は、種々に変更することができる・t:とえば、打抜かれたスルーホー ルめっき孔5,5′中に絶縁層および電気導体を、スルーホールめっき孔中に導 体、たとえば白金および5価または多価の陽イオンを有する化合物、たとえばN b、O,からなるペーストを分離することによって1作業工程で形成することも 可能である。ま1ユ、たとえばプリントされI;抵抗路を有するセラミックシー トlの前面に、絶縁層3″および密Nf?4’を有しないセラミックシート2を 、この絶縁層およびこの密封枠があらかじめシート1上にプリントされている場 合に、積層することもできる。
有利には、固体電解質セラミックシートとして、有利には厚さ0.1〜0.6+ allの、YSZを基礎とするセラミックシートが使用される。絶縁層は、有利 にはA1203層からなる。PTC抵抗路6および接点面7゜7′を形成するた めに、有利には白金および^1.08粒子からなるペーストを使用することがで きる。気密密封枠を形成するためにはとくにたとえばYSzを基礎とする層間結 合剤が適当である。
固体電解質を基礎とするもう1つの有利な実施形を製造する場合、第1図に暗示 したように実施するが、この場合i;は、 1、 固体電解質を基礎とするセラミックシート1にスルーホールめっき孔5, 5′を打抜き、2、 スルーホールめっき孔中に、焼結工程の間に電気絶縁範囲 をつくるため1;5価まノ′二は多価陽イオンを有する化合物を含有する電気導 体を分離させ、3、 シート1の前面t:、スクリン印刷技術で、同様に上記第 2項に記載した理由から記載されたタイプの化合物を含有する抵抗路6をプリン トし、4、 シート】の裏面に、同様に上記第2項に記載した理由から、記載し たタイプの化合物を含有する接点面7.7′ をプリントし、 5、 シート1の前面に、あらかじめYSZを基礎とする層間結合剤層2がプリ ントされている第2のセラミックシートを載置し、かつ 6、双方のシートを一緒に積層し、積層体から場合により並列式に製造されるセ ンサ素子を切り抜き、これを焼結する。
この第3の有利な実施形は、さきに記載した第2の実施形とは、大体において、 セラミックシートに対して抵抗路を絶縁する目的のための絶縁層を断念すること によって相違する。これは、抵抗路を形成するために、金属粒子、たとえば白金 および5価または多価陽イオンを有する化合物、たとえばNb、O,ならびにさ らに場合によりセラミック成分、たとえばAl、O,からなるプリントペースト を使用することにより可能となるこの方法も、変更することができる。たとえば 、スルーホールめっきを抵抗路のプリントおよび接点面7.7′の設置と一緒に 実施することが可能である。
すべての場合に、抵抗路は有利にはたとえばメアンダー形に寅施されていてもよ い。焼結温度は N rを基礎とするかまたはNi合金を基礎とする抵抗路を使 用する場合、1〜10時間の焼結時間で1350〜1650℃まl二はそれ以下 の範囲内にある。
寅施例の記載 例 1 2つのA1.o、セラミックシートからなるPTC温度センサ素子の本発明によ る第1の実施形を製造するために、第1図に暗示されたように実施しt;。それ ぞれQ−3mmの厚さの2つのシートを使用した。ベースシートに、差当りスル ーホールめっき孔を打抜いた。スルーホールめっきを形成するためi:、Pt/  A120xペーストをスルーホール孔を通して吸込んだ。次に、シートの前面 に、Pt/Al!Osサーメットからなる抵抗路をプリントした。その後、シー トの裏面でスルーホールめっき孔の範囲内に、Pt/AI、O,サーメットから なる接点面をプリントした。引き続き、シート1の前面にAI、O,を基礎とす る層間結合層をプリントした。次に、こうしてプリントしたシート上に第2のA I、O,セラミックシートをプリントし、その後シートを一緒に積層し、焼結し た。焼結温度は1600℃であツt;。焼結時間は3時間であった。
得られた温度センサ素子は、西ドイツ国特許出願公 ゛間第3206903号明 細書から公知のタイプのケーシングに挿入し、内燃機関の排ガスの温度測定のた めに有効に使用することができた。
例 2 本発明による第2のPTC温度センサ素子を製造するため、第2図fこ暗示され ているように、次のように寅施しt二: YSZを基礎とする厚さそれぞれ0.3+imの2つのセラミックシート18よ び2を使用した。第1工程で、ベースシートl上にA1.O,絶縁層3およびY SZを基礎とする層間結合剤からなる気密密封枠、ならびにシートの裏面(あと でプリントされる接点の範囲内)lこ同様にAl、03絶縁層をプリントし、そ の後スルーホールめっき孔5.5′を打抜き、AI!O,絶縁層ならびにその上 に導電性Pt/Al=O,サーメット層を設けた。
もう1つの工程で、ベースシート1の絶縁層3上に、Pt/ Al、O,からな る、場合によりメアンダー形のPTC抵抗路6をプリントした。
ベースシート1の裏面に、Pt/A1.O,からなる電気の接点面78よび7′ をプリントした。
同時に、セラミックシート2上に、A I 、O,絶縁層ならびにYSZを基礎 とする気密密封枠4′をプリントした。他面において、Al2O5絶縁層は、セ ラミックシ−ト2ではなく、シートl上にプリントすることができた曇 m11;積層することによってサンドイッチ構造体管形成した後、該構造体を1 400℃の範囲内の温度に4時間加熱することj:よって焼結した。
得られたPTC温度センサは、西ドイツ国特許出願公開第3206903号明細 書から公知のタイプのケーシングに挿入して内燃機関の排ガスの温度を測定する ために使用した。
I3 本発明l:よる温度センサ用の固体電解質を基礎とするセラミックシートからな るPTC温度センサ素子の第3の実施形を製造するために、第1図に暗示されて いるように実施した。しかし例】に記載しl;材料とは異なり、他の材料を使用 しt:。この場合、厚さそれぞれ0.3+1llIIYSZを基礎とする2つの セラミックシート1および2を使用した。
まず、セラミックシート1にスルーホールめっき孔5および5′を打抜いた。ス ルーホールめっきを形成するために、打抜かれた孔中に、次の組成の白金サーメ ットペーストを分離させt:: 白金粉末 85 重量部 NbxOs粉末 12.5重量部 A1.O,粉末 2.5重量部。
そこで、シート1の前面に、スルーホールめっきの形成のために使用したような Ptペーストから出発し、スクリン印刷技術で抵抗路6をプリントし、裏面に同 じペーストを用いて接点面7.7′をプリントした。
その後、例2を二記載したように、しかしながらシート2上にA1□0.絶縁層 をプリントせずかつ気密密封枠の代りに、YSzを基礎とする全面の層間結合剤 層をプリントした点を除いて実施した。
得られf: P T C温度センサ素子を、西ドイツ国特許出願公開第3206 903号明細書から公知のタイプのケーシングに挿入して、内燃機関の排ガスの 温度測定のために使用した。
国際y4査報告 に+0ww1峠−1,−0PCT/DEε8100527 −2−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.ケーシング内に配置された、PTC抵抗を有するセンサ素子を有する、殊に 内燃機関の排ガス装置中で使用するためのPTC温度センサにおいて、温度セン サ素子がセラミックシート(1,2)からなる積層サンドイッチ構造体から形成 され、該構造体中に、導体路(6)を有するPTC抵抗が測定ガスおよび環境空 気に対して気密に被包されていることを特徴とするPTC温度センサ。 2.温度センサ素子のセラミックシート(1,2)が絶縁セラミックを基礎とす るシートからなり、しかも厚膜技術でプリントされた、導体路(6)を有するP TC抵抗を有するベースシート(1)ならびにベースシート(1)と一緒に積層 され、一緒に焼結されたもう1つのシート(2)からなる、請求項1記載のPT C温度センサ。 3.温度センサ素子のセラミックシート(1,2)がAl2O3を基礎とするシ ートからなる、請求項2記載のPTC温度センサ。 4.温度センサ素子の積層サンドイッチ構造体が2つの固体電解質セラミックシ ート(1,2)、即ち厚膜技術でプリントされた、導体路(6)を有するPTC 抵抗を有するベースシート(1)およびベースシート(i)と一緒に積層され、 一緒に焼結されたもう1つのシート(2)から形成される、請求項1記載のPT C温度センサ。 5.固体電解質セラミックシート(1)および(2)が、イットリウムで安定化 したZrO2のシート(YSZシート)からなり、一方で導体路(6)を有する PTC抵抗と他方で固体電解質シート(1)および(2)との間に絶縁層(3, 3′′)が配置されている、請求項4記載のPTC温度センサ6.PTC温度セ ンサ素子のセラミックシートが、層間結合剤を用いて一緒に積層されている、請 求項1から5までのいずれか1項記載のPTC温度センサ。 7.請求項1から3までおよび6に記載のPTC温度センサ素子の製造のため、 絶縁セラミックを基礎とする、殊にAl2O3を基礎とする第1のセラミックシ ート(1)中に、スルーホールめっき孔(5.5′)を打抜き、スルーホールめ っきを形成し、スルーホールめっき孔の範囲内に接点面(77′)をプリントし 、シートの他面にPTC抵抗路(6)をプリントし、プリントされたシートを、 結縁セラミック、殊にAl2O3を基礎とする第2のシート(2)と一緒に積層 し、焼結して、PTC抵抗路(6)が測定ガスおよび環境空気に対して気密に被 包されているようにすることを特徴とするPTC温度センサ用PTC温度センサ 素子の製造方法。 8.請求項1項ならびに請求項4から6項までのいずれか1項記載のPTC温度 センサ用PTC温度センサ素子の製造方法において、第1の固体電解質セラミッ クシート(1)の両面に絶縁層(3,3′)を設け、スルーホールめっき孔(5 ,5′)を打抜き、これに絶縁層を設け、スルーホールめっきを形成し、一方の 絶縁層(3)上にPTC抵抗路(6)をプリントし、他方の絶縁層(3′)上で スルーホールめっき孔(5,5′)の範囲内に接点面(7,7′)をプリントし 、PTC抵 抗路をプリントしたシート(1)の面上に、あらかじめ設けた絶縁 層(3′′)ならびに気密密封枠(4′)を有する第2の固体電解質セラミック シート(2)を設け、シートを一緒に積層し、焼結して、PTC抵抗路(6)が 測定ガスおよび環境空気に対して気密に被包されているようにすることを特徴と するPTC温度センサ用PTCセンサ素子の製造方法。 9.固体電解質シート(1,2)と抵抗路(6)の間で、スルーホールめっき孔 (5,5′)中で、接点面(7,7′)の下に特別な絶縁層を設け、抵抗路(6 )をつくるために、5価または多価金属の酸化物、混合酸化物、塩または有機金 属化合物の添加物を有するペーストまたは懸濁液を使用し、これから焼結温度に おいて絶縁範囲の形成下に5価または多価陽イオンを固体電解質セラミックシー ト中へ拡散させる、請求項8記載の方法。 10.Nb2O5の添加物を有するペーストまたは懸濁液を使用する、請求項9 記載の方法。 11.厚さ0.1〜0.6mmのセラミックシートから出発する、請求項7から 10までのいずれか1項記載の方法。 12.温度センサを機械により並列式に製造する、請求項7から11までのいず れか1項記載の方法。
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