JPS61147155A

JPS61147155A - 電気化学的装置

Info

Publication number: JPS61147155A
Application number: JP59270043A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; 俊三間瀬; Shigeo Soejima; 繁雄副島
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1986-07-04
Also published as: EP0188900B1; US4728411A; EP0188900A3; EP0188900A2; JPH0473551B2; DE3578218D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状の固体電
解質を用いた電気化学的セルを含む、積層構造の電気化
学的装置における改良に関するものである。

（背景技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルを含む電
気化学的装置、例えば、自動車用内燃機関の排気ガス中
の酸素濃度を検出する酸素センサとして、ジルコニア磁
器等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた、酸素濃
淡電池の原理を利用して酸素濃度を求めるセンサ等が知
られている。

また、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の原理を利用
した、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器やポンプ等の電
気化学的装置も知られている。そして、そのような装置
の電気化学的セルにおいて用いられる固体電解質として
は、これまで有底円筒形状を為すものが一般的であった
が、その生産性やコストの点から、また固体電解質内へ
の複雑な構造の組込みの容易性等の点から、近年、かか
る固体電解質を平板状と為し、そして所定の電極を該固
体電解質の面上に設けて電気化学的セルを構成した、積
層構造の電気化学的装置が検討されてきている。

ところで、かかる積層構造の装置における電気化学的セ
ルにあっては、一般に、板状の固体電解質と少なくとも
一対の電極とを組み合わせて構成されており、そしてそ
のようなセル構造を有する電気化学的ポンプセルと電気
化学的センサセルとが積層される一方、被測定ガス存在
空間に連通ずる、予め定められた拡散抵抗を有する細隙
な平坦空間がその積層構造内に形成されると共に、かか
る平坦空間に各セルの一つの電極がそれぞれ露呈せしめ
られるようになっている。そして、この電気化学的セル
の一方をポンプセルとして用いて、そのポンピング作用
によって、かかる平坦空間内の被測定ガス中の測定成分
の濃度を制御せしめることにより、他方の電気化学的セ
ルをセンサセルとして該平坦空間内の雰囲気と所定の基
準ガスとの間における測定成分の濃度差に基づいて発生
する起電力が測定されるようになっているのである。

しかして、本発明者らが検討したところによると、その
ような積層された電気化学的ポンプセルと電気化学的セ
ンサセルの電極の一つをそれぞれ平坦空間に露呈せしめ
た構造の装置にあっては、例えば、大気を被測定ガスと
して用いて該装置の電気化学的ポンプセルを作動せしめ
た場合において、他方の電気化学的センサセルにおいて
発生する起電力が著しく小さいという問題が有ることが
明らかとなった。

これは、大気を被測定ガスとして用いた場合には、通常
前記電気化学的セルが用いられる内燃機関等で発生する
排気ガスを被測定ガスとした場合と異なり、前記電気化
学的ポンプセルを作動させても前記平坦空間内の雰囲気
を理論空燃比以下のリッチの状態にすることができない
からである。

即ち、排気ガスを被測定ガスとした場合には、排気ガス
中に含まれるＣｏ、、Ｈ，Ｏ等の燃焼生成ガスが前記ポ
ンプセルのポンプ電極における電極反応により還元され
、以て還元性ガスが発生するため前記平坦空間内の一部
ないし大部分をリッチの状態にできるのに対し、大気を
被測定ガスとした場合は酸素以外に存在するガスは大部
分が窒素であるため前記平坦空間内の前記ポンプ電極近
傍を低濃度の酸素雰囲気にできるのにすぎないのである
。

このため、かかる装置の検査に際して、大気を標準ガス
として使用することが出来ず、それ故、そのような電気
化学的装置の工業的生産に際しては、それぞれの装置の
平坦空間の拡散抵抗値、換言すればポンプセルの限界電
流値を求めるために、ｌ　　　　　特別の大掛かりな装
置を用いて標準ガスを発生せしめ、そしてそのような標
準ガス内において、それぞれ、製造された電気化学的装
置のポンプ性能を検査する必要性が予測される。

また、そのような電気化学的装置を酸素センサとして用
いて、車両に装着した後、その使用中における経時的な
ポンプ性能の劣化を知る上においても、該酸素センサの
定期的な検査を行い、該酸素センサから検出される検出
値の補正を行なうことが望ましいが、上述のように、大
気を標準ガスとして使用し得ない為に、該酸素センサを
車両に装着したままで、その検査を行なうことは不可能
に近いのである。

（発明の構成）ここにおいて、本発明はかかる事情を背景にして為され
たものであって、その目的とするところは、大気を被測
定ガス乃至は標準ガスとした場合にあっても、ポンプセ
ルを作動せしめてセンサセル側において十分に大きな起
電力を検出することのできる電気化学的装置、特に酸素
分圧検出装置を提供することにある。

そして、本発明にあっては、かかる目的を達成する為に
、（ａ）第一の板状の固体電解質と、該固体電解質と接
して設けられた、第一の電極及び第二の電極からなる対
を含む少なくとも一対の電極とを有する電気化学的ポン
プセルと、（ｂ）第二の板状の固体電解質と、該固体電
解質に接して設けられた、第三の電極及び第四の電極か
らなる対を含む少なくとも一対の電極とを有する電気化
学的センサセルと、（ｃ）該電気化学的ポンプセルの第
一の電極と該電気化学的センサセルの第三の電極とが実
質的に露呈せしめられる、被測定ガス存在空間に連通ず
る予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間とを
含む、積層構造の電気化学的装置であって、且つ、それ
ら電気化学的セルの積層方向への投影図における前記第
一の電極の前記平坦空間入口からその始端に至るまでの
距離：ｌが、前記第三の電極の前記平坦空間入口からそ
の始端に至るまで距離：ｍよりも小さくなるようにした
のである。

すなわち、かかる本発明に従えば、所定の拡散抵抗を有
する平坦空間に露呈せしめられるセンサセルの第三の電
極が、ポンプセルの第一の電極よりも該平坦空間の奥部
に位置せしめられることとなり、これによって、該平坦
空間内に被測定ガス存在空間から拡散侵入する測定成分
がポンプセルのポンプ作動によって外部に汲み出される
に際して、該センサセルの第三の電極はそのようなポン
プ作用による平坦空間内における測定成分の濃度勾配の
影響を受けることが効果的に抑制され、以てセンサセル
側における起電力の発生を効果的に行なわしめて、その
検出を可能と為し得たのである。

これに対して、平坦空間の対応する面にそれぞれ設けら
れるポンプセルの第一の電極とセンサセルの第三の電極
とが、セルの積層方向への投影図において略一致する場
合においては、被測定ガスとして大気を用いた場合、被
測定ガス存在空間から拡散する成分は大部分が酸素と窒
素であるため、ポンプセルにより外部に汲み出されるの
は酸素のみであり、平坦空間内を非常に低濃度の酸素雰
囲気にはできるのであるが、リッチの状態にはできない
のである。従って、平坦空間内においては、被測定ガス
存在空間から拡散してくる酸素量とポンプセルにて外部
に汲み出される酸素量のみによって、平坦空間入口から
奥部に従って低濃度となる酸素の濃度勾配が存在するの
である。このため、濃度勾配のうち測定成分の濃度の高
い部分とほぼ中性雰囲気の部分とにまたがって、該第３
の電極が位置するようになるため、その平均値としては
常に少量の酸素が残存する雰囲気となり、基準ガスとの
間に起電力を発生せしめ得るに充分な濃度差を惹起せし
め得ず、それ故にセンサセルにお゛ける起電力が小さく
なるのである。

なお、このような本発明における優れた効果をより一層
有効に発揮せしめ得るには、前記第一の電極の平坦空間
入口からその始端に至るまでの距離；ｌ及び前記第三の
電極の平坦空間入口からその始端に至るまでの距離：ｍ
が、該第三の電極の始端位置におけム平坦空間の厚さ：
Ｗに対して、下式：％式％を満足するように、それら第一の電極及び第三の電極を
配置せしめることが望ましい。

即ち、ｍ−１１の大きさをＯ，ｗ、３ｗ、５ｗ。

１０Ｗとした時の被測定ガスを大気として、電気化学的
ポンプセルに流す電流Ｉｐと電気化学的センサセルに発
生する起電力Ｖｓとの関係を図示すれば、第９図の様に
なり、電気化学的センサセルに十分に大きな起電力を発
生させるためには、上式を満足するように電極を配置す
ることが望ましい。

これは被測定ガス中の測定成分が平坦空間入口より拡散
してきて、電気化学的ポンプセルのポンプ電極において
電極反応を経て外部へ放出されるため、ポンプ電極に垂
直な方向、即ち平坦空間の厚さ方向に向かって生ずる濃
度勾配と、平坦空間入口から奥部に向かって生ずる濃度
勾配とが存在するため、前記ｌとｍとが下式：％式％の範囲にあっては、センサセルに十分に大きな起電力が
発生しない場合があるからである。

また、前記所定の拡散抵抗を有する平坦空間は、一般に
、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとの間
に形成され、そしてそのような平坦空間が、電気化学的
ポンプセルに貫設された被測定ガス導入孔を通じて被測
定ガス存在空間に連通せしめられたり、或いはセルの積
層方向とは直角な方向のセル端面において開口せしめら
れ、前記被測定ガス存在空間に対して、直接に連通せし
められる構造とされる。なお、電気化学的ポンプセルの
第二の電極は、一般に被測定ガス存在空間に対して実質
的に露呈せしめられ、また、電気化学的センサセルの第
四の電極は、所定の基準ガス存在空間に露呈せしめられ
るようにされることとなる。

さらに、本発明の好ましい態様として、被測定ガスの温
度が低く、電気化学的セルの固体電解質が充分な高温度
に保持されない場合においては、その性能を充分に発揮
し得なくなるところから、適当なヒータによって、該固
体電解質が加熱せしめられるようにすることが望ましく
、そのような場合においては、一般に前記電気化学的セ
ンサセル或いはポンプセルに密着して、特にセルを構成
する固体電解質に密着するように、所定のセラミックヒ
ータ層が設けられることとなる。

更にまた、本発明の好ましい態様にあっては、前記被測
定ガス存在空間に連通ずる細隙な平坦空間にそれぞれ露
呈せしめられる、前記電気化学的ポンプセルにおける第
一の電極及び／又は前記電気化学的センサセルの一対の
電極を構成する一方の電極、即ち第三の電極は、多孔質
保護層にて被覆され、該多孔質保護層を通じて、該第一
の電極及び／又は該第三の電極が該平坦空間内の雰囲気
に接触せしめられるようになっており、これによってそ
れらの電極の被測定ガスからの保護が計られ得るように
なっている。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示す実施例に基づいて、本発明の構成を詳細に説明す
ることとする。

まず、第１図及び第２図は、それぞれ本発明に従う電気
化学的装置の一興体例である酸素センサの−例に係る素
子部分の展開図及び断面説明図である。即ち、この酸素
センサは、電気化学的ポンプセル２、電気化学的センサ
セル４及びセラミックヒータ層６が順次積層されて、一
体的に焼成されてなるものである。

そこにおいて電気化学的ポンプセル２は、イツトリア添
加ジルコニア磁器の如き平板状の固体電解質からなるセ
ル基板８と、その両側の面に接してそれぞれ設けられた
第一の電極たる内側ポンプ電極１０及び第二の電極たる
外側ポンプ電極１２から構成され、更に、それらポンプ
電極１Ｏ９１２を被測定ガスから保護するために、アル
ミナ等からなる多孔質保護層１４．１６が、それぞれの
電極上に積層されている。

そして、これら多孔質保護１ｉ１６、外側ポンプ電極１
２、セル基板８、内側ポンプ電極１０、及び多孔質保護
層１４をそれぞれ貫通する、実質的に拡散抵抗を無視し
得る大きさのガス取入れ孔（被測定ガス導入孔）１８が
設けられている。なお、この電気化学的ポンプセル２の
内側ポンプ電極１０と外側ポンプ電極１２は、それぞれ
のリード部２０．２２を介して、外部の直流電源に接続
され、それら電極間に流される電流の方向に従って、酸
素をセル基板８を通じて内側ポンプ電極１０から外側ポ
ンプ電極１２側に、或いはその逆方向に移動せしめる。

一方、電気化学的センサセル４にあっては、上記ポンプ
セル２のセル基板８と同様なイツトリア添加ジルコニア
磁器等の固体電解質からなる空気通路形成部材２４とセ
ル基板２６とが重ね合わされ、該空気通路形成部材２４
の表面上に細幅のリング状の測定電極２８が第三の電極
として設けられており、またセル基板２６の表面上には
、空気通路形成部材２４にて形成される空気通路３０に
露呈せしめられるように、第四の電極としての基準電極
３２が設けられている。なお、空気通路３０は、空気通
路形成部材２４の切欠き部が上下のセル基板８，２６に
て囲まれることによって形成され、その開口する端部を
通じて大気に連通せしめられている。

さらに、空気通路形成部材２４の測定電極２８が設けら
れた側には、薄層の多孔質保護層３４が設けられ、これ
によって被測定ガスから測定電極２８が保護されるよう
になっている。そして、これら測定電極２８及び基準電
極３２が晒される雰囲気中の酸素濃度（分圧）の相違に
よって、それ　。

ら電極２８．３２間に生じる起電力が、それらのリード
部３６．３８を通じて取り出され、外部装置によって測
定されるようになっている。

また、これら電気化学的ポンプセル２側の多孔質保護層
１４と電気化学的センサセル４側の多孔質保護層３４と
の間には、所定の薄い厚さの消失層４０が配置されて積
層され、そしてそれが焼成によって消失せしめられるこ
とにより、第２図に示される如く、二枚の多孔質保護層
１４．３４の間に薄い細隙な円形の平坦空間４２が形成
されている。また、この平坦空間４２の略中央部にポン
プセル２のガス取入れ孔１８が連通せしめられて、この
ガス取入れ孔１８を通じて、被測定ガスが平坦空間４２
内に導かれるようになっているところから、該平坦空間
４２は実質的に円環状を呈することとなる。

なお、センサセル４のリング状の測定電極２８は、第２
図から明らかなように、円環状の平坦空間４２の外周縁
部（最奥部）に位置するように配置され、多孔質保護層
３４を介して、平坦空間４２内の雰囲気に接触せしめら
れるようになっており、またポンプセル２側の内側ポン
プ電極ｌＯも、多孔質保護層１４を介して平坦空間４２
内の雰囲気に接触せしめられるようになっている。

しかも、かかる測定電極２８の該平坦空間４２の人口（
内周縁部）からその始端に至るまでの距離：ｍは、セル
積層方向への投影図において、内側ポンプ電極１０の平
坦空間入口からその始端に至る迄の距離＝２よりも大と
されている。

また、センサセル４を構成するセル基板２６の基準電極
３２が設けられた側とは反対側の面には、多孔質絶縁層
４４を介してセラミックヒータ層６が密着されて、一体
的に形成されている。このセラミックヒータ層６は、発
熱部４６とリード部４８からなるヒータ５０が高抵抗セ
ラミックス層５２，５２にて上下に挟まれて形成された
ものであって、このようなヒータ層６が、そのリード部
４８を通じて外部から給電されて発熱せしめられること
によって、電気化学的装置としての酸素センサは、被測
定ガスの温度が低い場合にあっても、各セル２．４の固
体電解質（８，２４，２６）やそれぞれの電極（１０，
１２；２８．３２）を効果的に所望の作動温度に加熱せ
しめ得るのである。

なお、平坦空間４２の厚みは、その入口部から最奥部ま
で均一である必要はな（、むしろ該平坦空間４２の入口
部付近を階段状或いはテーバ状に厚くした構造とするこ
とが、例えば内燃機関の排気ガス圧力の脈動による影響
を少なくし、且つ応答速度を速くする上において有効で
ある。さらに、かかる平坦空間４２の厚みは、通常１〜
１００μｍ程度が好ましい。

また、センサセル４のリング状の測定電極２８は、第２
図から明らかなように、その外周縁が概ね平坦空間４２
の最奥端に位置するように配置せしめられると共に、先
にも述べたように、その内周縁、即ち入口側の始端が、
セル積層方向への投影図において、前記内側ポンプ電極
１０の内周縁（始端）よりも平坦空間４２の奥部に位置
するように配置せしめられているのである。換言すれば
、平坦空間４２の入口から内側ポンプ電極１０の始端に
至る迄の距離＝１が平坦空間４２の入口から測定電極２
８の始端に至る迄の距離二ｍよりも小さくされ（ｊ！＜
ｍ）、なかでも、そのようなｌとｍとは、該測定電極２
８の始端位置における平坦空間４２の厚さ：Ｗとの間に
おいて、下式：％式％を満足するように、それらの電極が配置せしめられる。

そして、これによって、平坦空間４２の深さ方向（第２
図において左右方向）における測定成分の拡散による濃
度勾配の影響を極力回避して、センサセル４における起
電力の効果的な検出を可能となし、例えば大気を被測定
ガスとする場合にあってもかかるセンサセル４に有効な
起電力を発生せしめ得るのである。

さらに、平坦空間４２に露呈せしめられるポンプセル２
の内側ポンプ電極１０にあっても、図示の如く、その外
周縁が概ね平坦空間４２の最奥端に位置せしめられる一
方、ポンプセル２の内側ポンプ電極１０が露呈する平坦
空間部分の容積は、該平坦空間４２の全容積に対して７
０％以下となるようにすることが望ましい。このような
内側ポンプ電極１０の配置によって、ガス取入れ孔１８
を通じて平坦空間４２内に導かれる被測定ガスの圧力変
動（脈動）に起因する悪影響を効果的に排除せしめ得る
のである。

そして、このような構造の電気化学的装置にあっては、
ポンプセル２におけるそれぞれの電極１０．１２のリー
ド部２０．２２に所定の直流電源を接続して、それら内
側及び外側ポンプ電極１０゜１２の間に所定の直流電流
を流すことによって、よく知られているように、その直
流の電流量に比例した割合において、平坦空間４２内の
被測定ガス中の酸素（測定成分）をセル基板８を通じて
、外側ポンプ電極１２側に移動せしめ、そして、多孔質
保護層１６を通じて外部空間に放出せしめる。

また、一方では、センサセル４における異なる雰囲気に
曝される測定電極２８と基準電極３２との間に惹起され
る起電力が、それらのリード部３６゜３８を介して接続
せしめられた外部の電圧計によって測定され、このポン
プセル２に流される電流値とセンサセル４で発生する起
電力に基づいて平坦空間４２内に導かれる被測定ガス中
の測定成分（酸素濃度）が検出されることとなる。

また、このような構造の電気化学的装置にあっては、内
側及び外側の二つの電極１０．１２による酸素ポンプ機
能にて汲み出される平坦空間４２内の雰囲気中の酸素を
補償すべく被測定ガスからその中の酸素成分が平坦空間
４２の入口部を通じて導かれ、該平坦空間４２内に露呈
せしめられた内側ポンプ電極１０に供給されることとな
るが、その供給量はかかる平坦空間４２の細隙にて制御
され、平坦空間４２内の酸素分圧を実際の被測定ガスの
酸素分圧より低くできることから、酸素分圧の高い被測
定ガスの測定に有利に用いられ、例えば、酸素分圧が理
論空燃比の酸素分圧より高いリーン雰囲気の排気ガスを
発生するエンジンを制御する上において、好適に用いら
れるものである。

尤も、かかる構造の電気化学的装置は、理論空燃比の状
態で燃焼せしめて得られる排気ガス中の中性の雰囲気を
被測定ガスとして、その酸素濃度を検出する為にも、用
いられ得るものである。そのような場合には、単にセン
サセル４における測定電極２８と基準電極３２との間の
起電力が求められ、ポンプセル２における酸素ポンプ機
能は発現されない。

さらに、かかる構造の電気化学的装置は、リッチ領域、
換言すれば燃料が過剰の状態において燃焼せしめて得ら
れる、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より低く、未燃
焼成分が多量に存在する領域の排気ガスを被測定ガスと
して、その中の未燃焼成分を検出して、そのような排気
ガスを発生するエンジンの燃焼状態を知るセンサ、所謂
リッチバーンセンサとして使用され得るものである。

なお、かかる電気化学的セル２，４において、それを構
成する中心的部材である固体電解質（８゜２４及び２６
）としては、好適に採用される前述のジルコニア磁器の
他、５ｒＣｅＯ＝　、Ｂｉｚ　０−ｒ−希土類酸化物系
固溶体、Ｌａｔ−１１ＣａＸ０ｆｆ−、。

が用いられることとなる。

また、かかる電気化学的装置の積層形成に際しては、固
体電解質のセル基板の生素地状に、スクリーン印刷手法
によって電極やそのリード部、更には多孔質保護層をそ
れぞれ印刷せしめ適宜の構造のセル層となした後、別途
に形成された他のセル層と重ね合わせ、また、ヒータ層
と重ね合わせて、目的とする構造の電気化学的装置を構
成せしめた後、全体を焼結、一体化せしめる等の公知の
手法が適宜に採用されるのである。

なお、この積層に際して、前述の如く、平坦空間４２形
成部分には、焼成によって消失する適当な材料、例えば
紙、熱硬化性樹脂等の物質からなる消失層４０が存在せ
しめられ、目的とする予め定められた拡散抵抗を有する
平坦空間４２が、焼成によって有効に形成されることと
なる。また、このような平坦空間４２内には、その機械
的強度を増すために、所定の拡散抵抗となる多孔質セラ
ミックス層を充填しても何等差し支えない。

そして、このような同時一体焼結手法によって、目的と
する電気化学的装置を形成する場合においては、各電極
１０．１２．２８．３２やそれらのリード部２０，２２
，３６．３８も同時に焼成されるようにすることが望ま
しく、その場合において、それらの電極やリード部は、
白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウ
ムの如き白金族金属を主体とする材料を用いて印刷し、
その焼成によって電極ないしはリード部が形成されるよ
うにすることが望ましい。また、そのような電極やリー
ド部の剥離、断線等が生ずるのを防止するために、それ
ら電極、リード部中にジルコニア、イツトリア、アルミ
ナ等のセラミックス粉末を混入せしめて、その焼成時に
それの接する層との一体化の向上を図ることが望ましい
。

なお、本発明に従う電気化学的装置は、以上の構造に限
定されるものでは決してなく、その他の構造のものにも
有効に適用され得るものであり、例えば、第３図〜第８
図に示されるような構造であっても良いのである。

先ず、それら本発明に従う電気化学的装置の実施例にお
いて、第３〜４図に示される酸素センサとしての電気化
学的装置にあっては、前例とは異なり、平坦空間４２が
、センサの先端部に開口せしめられて、直接に被測定ガ
ス存在空間に連通せしめられるようになっており、その
ような先端開口部を通じて導かれる被測定ガス中の測定
成分が該平坦空間４２の細隙（厚さ）によって規制され
る拡散抵抗に従って、かかる平坦空間４２の奥部まで拡
散せしめられ、そして、そこに位置せしめられている平
坦空間４２の幅方向に細長な測定電極２８に、多孔質保
護層３４を介して、接触せしめられるようになっている
。

このような平坦空間４２は、ポンプセル２とセンサセル
４の積層に際して、それらの間にスペーサ部材５４が介
在せしめられることによって、形成されることとなる。

即ち、スペーサ部材５４の一方の端部に開口する長手方
向の切欠５６が、上下の空気通路形成部材２４及びセル
基板２６にて覆蓋されることによって、一方の端部側に
開口する所定の拡散抵抗を有する細隙な平坦空間４２が
形成されているのである。

一方、スペーサ部材５４の前記切欠５６が設けられた側
の端部とは反対側の端部に開口する長手方向の切欠５８
が、空気通路形成部材２４、多孔質保護層１４．３４の
それぞれの切欠５８と共に、上下のセル基板８．２６に
よって覆蓋されることにより、基準物質存在空隙として
の空気通路３０が形成され、この空気通路３０の端部開
口部が大気に連通せしめられるようになっている。

なお、本実施例においても、電気化学的ポンプセル２の
内側ポンプ電極１０は、多孔質保護層１４を介して平坦
空間４２内の雰囲気に晒されるようになっており、また
かかる内側ポンプ電極１０は、それの露呈する平坦空間
部分の容積が、平坦空間４２の全容積に対して７０％以
下となるように、平坦空間４２の奥に配置せしめられて
いる。

さらに、第４図に示されるように、平坦空間４２の人口
部から測定電極２８の始端に至るまでの距離：ｍが、内
側ポンプ電極１０の平坦空間４２人口部からそれの始端
に至るまでの距離：ｌよりも大となるように、平坦空間
４２め幅方向に細長い形状において、該平坦空間４２の
最奥部に位置するように配置せしめられている。

従って、このような構造の酸素センサにあっては、平坦
空間４２内に露呈せしめられるポンプセル２の内側ポン
プ電極ｌＯとセンサセル４の測定電極２８とがβくｍと
なるように配置せしめられているところから、かかる平
坦空間４２内に外部の被測定ガス存在空間から拡散する
測定成分は、ポンプセル２の作動によってセンサセル４
の測定電極２８に達するまでに、充分にその濃度が低下
せしめられ、以て空気通路３０内に存在する基準ガスと
しての空気との間において有効な起電力を発生せしめ得
るのである。

しかも、本実施例にあっては、前記実施例と同様に、平
坦空間４２が空気通路３０に対して平板状のセル基盤８
，２６の面方向において、換言すれば積層される面方向
において、実質的に略同−の平面状に位置せしめられて
おり、これによってセル厚さ、ひいては装置厚さが効果
的に薄く為されており、また装置の更なる小型化が達成
され得る一方、薄層化によるセル厚さ方向の温度勾配が
小さく為され得て、熱応力による固体電解質、ひいては
セル（装置）の破壊が防止され、且つ加熱に際して、短
時間にセル作動温度に到達せしめ得る等の優れた効果も
達成されるのである。

なお、本実施例においても、ポンプセル２とセンサセル
４とが明確に区別された構造とされているところから、
ポンプセル２に流される電流の影響を効果的に排除し得
て、センサセル４における起電力の検出精度を高くし得
る利点がある。それ故に、本実施例にあっては、多孔質
保護層１４゜３４を高抵抗セラミックスにて構成するか
、或いはスペーサ部材５４を高抵抗セラミックス材料に
て構成するか、少なくともその何れか一方の構成が好適
に採用される。

また、第５〜６図に示される本発明に従う酸素センサの
第三の実施例にあっては、上記二つの実施例と同様に、
電気化学的ポンプセル２、電気化学的センサセル４、及
びセラミックヒータ層６が積層された構造のものである
が、前二例とは異なり、所定の拡散抵抗を有する所定厚
さの細隙の平坦空間が二つ、即ち４２ａ、４２ｂに分割
されているところに特徴がある。すなわち、それら分割
された二つの平坦空間４２ａ、４２ｂは、それぞれスペ
ーサ部材５４の幅方向の両側部に開口するように対称的
に設けられており、そしてそれら二つの平坦空間４２ａ
、４２ｂの最奥部にそれぞれ位置するように、二つの測
定電極２８ａ、２８ｂが設けられているのである。

そしてまた、このような二つの平坦空間４２ａ。

４２ｂの配置に従って、ポンプセル２側においても、そ
の内側ポンプ電極も二つ、即ち１０ａ、ＩＱｂに分割さ
れて、それぞれの平坦空間４２ａ。

４２ｂに露呈せしめられるようにされ、またこの内側ポ
ンプ電極１０ａ、１０ｂに対応する外側ポンブ電極も、
同様に二つの電極、即ち１２ａ、１２ｂとされている。

なお、このように、所定の拡散抵抗を有する平坦空間を
二つの分割された細隙な空間４２ａ、４２ｂとした場合
にあっても、それら空間４２ａ。

４２ｂにそれぞれ露呈せしめられる内側ポンプ電極極１
０ａ、１０ｂと測定電極２８ａ、２８ｂとは、式：ｌ＜
ｍを満足するように位置せしめられていることは言うま
でもないところであり、これによって本発明に従うセン
サセル４における有効な起電力の発生を検出することが
可能とされているのである。

さらに、第７〜８図に示される本発明に従う酸素センサ
の第四の実施例は、前記第１図に示される第一の実施例
の変形例であって、そこにおいては、まず、ポンプセル
２を貫通して設けられるガス取入れ孔１８の形状が、第
１図の実施例のものとは異なり、細長な矩形形状とされ
ているところに特徴がある。そして、このような矩形の
ガス取入れ孔１８の形状に従って、ポンプセル２の外側
ポンプ電極及び内側ポンプ電極は、それぞれ二つの電極
１２ａ、１２ｂＨ１０ａ、１０ｂに分割されているので
ある。なお、６０．６２は、それぞれのポンプ電極のリ
ード部を絶縁するための多孔質絶縁層である。

そして、所定の拡散抵抗を有する多孔質な拡散抵抗体６
４が、平坦空間４２を形成するために用いられ、そして
該拡散抵抗体６４は、ガス取入れ孔１８の形状に従って
、それが中央部分に位置するような、セル幅方向に延び
る矩形の形状とされており、これによって多孔質保護層
１４．３４の間に、所定厚さの平坦空間４２に相当する
ように拡散抵抗体６４が配置せしめられることとなる。

そして、この拡散抵抗体６４に対して、ガス取入れ孔１
８が開口せしめられ、かかる拡散抵抗体６４の多孔構造
に連通せしめられるようになっている。

また、本実施例のガス取入れ孔１８は、ポンプセル２側
のみに設けられているが、ガス取入れ孔１８は実質的に
平坦空間４２としての拡散抵抗体６４に連通されておれ
ば良く、センサセル４側に設けることも可能である。更
には、ポンプセル２側およびセンサセル４側の両方に設
けることも可能である。

そしてまた、センサセル４にあっては、上述のように、
拡散抵抗体６４はセル幅方向に長い矩形形状とされ、そ
の中央部にガス取入れ孔１８が接続、位置せしめられて
いるところから、そのような拡散抵抗体６４の両端の最
奥部にそれぞれ位置するように設けられた二つの電極２
８ａ、２８ｂが、測定電極となるように、空気通路形成
部材２４上に配置せしめられている。なお、この測定電
極２８ａ、２８ｂのリード部３６は、多孔質絶縁層６６
によって、該空気通路形成部材２４とは電気的に絶縁せ
しめられている。

さらに、固体電解質からなる空気通路形成部材２４を挟
み、前記二つの測定電極２日ａ、２８ｂにそれぞれ対応
するように、二つの電極３２ａ。

３２ｂが設けられ、また該空気通路形成部材２４にて形
成される空気通路３０に露呈せしめられる一つの電極３
２Ｃが、セル基板２６上にそれぞれ設けられ、これら三
つの電極３２ａ、３２ｂ、３２Ｃが接続されて、基準電
極が構成されている。

このように、基準電極を分割して、測定電極２８ａ、　
　２８ｂに対応した位置に配置せしめた構成の採用によ
って、センサセル４のインピーダンスを小さくすること
ができ、以て、センサセル４の検出性能を向上せしめる
ことが可能である。

そして、ここに示された構造の酸素センサにあっても、
所定の拡散抵抗を有する矩形の平坦空間４２としての矩
形の拡散抵抗体６４に対してそれぞれ露呈せしめられる
、二つに分割された内側ポンプ電極１０ａ、１０ｂ、並
びに同じく分割された二つの測定電極２３ａ、２８ｂが
、それぞれ、ガス取入れ孔１８に対する拡散抵抗体６４
との接触部（入口）からの距離：ｌ、ｍにおいて、ｌ〈
ｍなる条件を満足するように、配置せしめられた構造と
されているところから、また前例と同様な作用効果を享
受することができるのである。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明に従う電気化学的装置は、そのような例示の具
体的構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく
、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知
識に基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態
において実施され得るものであって、本発明は、そのよ
うな実施形態のものをも含むものであること、言うまで
もないところである。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の如きリー
ンバーンセンサに好適に適用され得るものであるが、前
述の如く、理論空燃比の付近で燃焼せしめて得られる排
ガスを被測定ガスとするセンサにも適用できることは勿
論、リッチ領域の排ガスを被測定ガスとするリッチバー
ンセンサにも好適に適用され得、更にその他の構造の酸
素センサにも適用され得るものである。更には、酸素以
外の窒素、炭酸ガス、水素等の被測定ガス中の電極反応
に関与する成分の検出器或いは制御器等にも適用され得
るものである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、所定の拡散砥抗を有する平坦空間に対して、
電気化学的ポンプセルの第一の電極が電気化学的センサ
セルの第三の電極よりも入口側に配置された構成とされ
ているために、測定成分の多量に存在する被測定ガス、
例えば大気を被測定ガス（標準ガス）とする場合にあっ
ても、平坦空間の入口から拡散する酸素の如き測定成分
の濃度勾配の影響を該センサセルの第三の電極が受ける
ことは殆どなく、それ故に、センサセル側において有効
な起電力を発生せしめ得、以て効果的にその検出精度を
高め、また、その補正作業を有効に行ない得ることとな
ったのである。特に、大気を標準ガスとして使用して、
そのポンプセルのポンプ性能を検査し得ることにより、
その生産工程における検査作業や、車両への装着後にお
ける定期的な性能検査乃至はその補正作業が、極めて容
易となし得たものであって、そこに本発明の大きな工業
的意義が存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つである酸素
センサの一例に係るセンサ素子部分の展開構造を示す斜
視説明図であり、第２図は第１図における■−■断面図
である。また、第３図、第５図及び第７図は、それぞれ
本発明に係る電気化学的装置の一つである酸素センサの
異なる例を示す第１図に相当する図であり、第４図、第
６図及び第８図はそれぞれ第３図、第５図及び第７図に
おけるＩＶ−ＩＶ断面、ＶＩ−ＶＩ断面及び■−■断面
を示す略図である。第９図は、被測定ガスを大気とした
場合において、電気化学的ポンプセルに流す電流Ｉｐと
電気化学的センサセルに発生する起電力Ｖｓとの関係を
示すグラフである。２：電気化学的ポンプセル４：を気化学的センサセル６：セラミックヒータ層８．２６７セル基板１０．１０ａ、１０ｂ：内側ポンプ電極１２．１２ａ、
１２ｂ：外側ポンプ電極１４．１６，３４：多孔質保護
層１８：ガス取入れ孔２４：空気通路形成部材２８．２８ａ、２８ｂ：測定電極３０：空気通路３２．３２ａ、３２ｂ、３２ｃ：基準電極４０：消失層４２．４２ａ、４２ｂ：平坦空間４４：多孔質絶縁層　　５ｏ：ヒータ５２：高抵抗セラミックス層５４ニスペ一サ部材

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第一の板状の固体電解質と、該固体電解質に接し
て設けられた、第一の電極及び第二の電極からなる対を
含む少なくとも一対の電極とを有する電気化学的ポンプ
セルと；第二の板状の固体電解質と、該固体電解質に接
して設けられた、第三の電極及び第四の電極からなる対
を含む少なくとも一対の電極とを有する電気化学的セン
サセルと；該電気化学的ポンプセルの第一の電極と該電
気化学的センサセルの第三の電極とが実質的に露呈せし
められる、被測定ガス存在空間に連通する予め定められ
た拡散抵抗を有する細隙な平坦空間とを含む、積層構造
の電気化学的装置にして、それら電気化学的セルの積層方向への投影図における前
記第一の電極の前記平坦空間入口からその始端に至るま
での距離：ｌが、前記第三の電極の前記平坦空間入口か
らその始端に至るまでの距離：ｍよりも小さくされてい
ることを特徴とする電気化学的装置。
（２）前記第三の電極の始端位置における前記平坦空間
の厚さ：ｗと、前記ｌ及びｍとが、ｍ−ｌ≧５ｗの関係にある特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装
置。
（３）前記平坦空間が、前記電気化学的ポンプセルと前
記電気化学的センサセルとの間に形成されている特許請
求の範囲第１項記載の電気化学的装置。
（４）前記平坦空間が、前記電気化学的ポンプセルに貫
設された被測定ガス導入孔を通じて被測定ガス存在空間
に連通せしめられている特許請求の範囲第１項乃至第３
項の何れかに記載の電気化学的装置。
（５）前記平坦空間が、前記セルの積層方向とは直角な
方向の端面において開口せしめられ、前記被測定ガス存
在空間に対して直接に連通せしめられている特許請求の
範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の電気化学的装置
。
（６）前記電気化学的ポンプセルの第二の電極が前記被
測定ガス存在空間に対して実質的に露呈せしめられる一
方、前記電気化学的センサセルの第四の電極が所定の基
準ガス存在空間に露呈せしめられている特許請求の範囲
第１項乃至第５項の何れかに記載の電気化学的装置。
（７）前記平坦空間内に、所定の拡散抵抗を有する多孔
質セラミックス層を充填した特許請求の範囲第１項乃至
第６項の何れかに記載の電気化学的装置。
（８）前記平坦空間に露呈される前記第一の電極が多孔
質保護層にて被覆され、該多孔質保護層を通じて、該第
一の電極が該平坦空間内の雰囲気に接触せしめられる特
許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記載の電気化
学的装置。
（９）前記平坦空間に露呈される前記第三の電極が多孔
質保護層にて被覆され、該多孔質保護層を通じて、該第
三の電極が該平坦空間内の雰囲気に接触せしめられる特
許請求の範囲第１項乃至第８項の何れかに記載の電気化
学的装置。
（１０）前記電気化学的ポンプセル及び電気化学的セン
サセルの何れか一方に密着するようにセラミックヒータ
層を設けた特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れかに
記載の電気化学的装置。