JPH03500423A - 宇宙船のための静電放電防御を提供する方法およびそのための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電放電及び熱的効果から宇宙船を保護する方法及び組成物に係り、 特にリチウム塩及び任意に五酸化タンタルを含むポリマー組成物、及びそのよう な組成物の使用方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題衛星及び宇宙船は、長期間にわたる 極端な温度差（例えば−１５６又は−２５０℃〜１２１又は２５０℃）及び真空 のような宇宙環境により付与された厳しい条件に耐えねばならない。特に、宇宙 船のための進行する問題は、その性能を最適化するために、宇宙船の電子装置及 びバツ≠リーを室温又はその付近の温度に維持するための温度制御を行う上での 困難性である。加えて、宇宙船に用いた構造部品は、例えば２００°Ｆ（９３℃ ）以上の温度にさらされたときに損傷を受け得る有機材料から構成されている。

その結果、これらの部品は、構造上の損傷を避けるために冷却されなければなら ない。

宇宙船の温度制御の中心問題は、宇宙環境には対流がないということであり、そ こでは物体は放射によってのみ冷却されるが、それは熱伝導に比べ熱移動は非常 に効果的ではない。

この問題は、極端な温度差がしばしば生ずるような太陽光の照射による熱負荷が 非常に高いという事実により更に複雑なものとなっている。

どのような物体も、すべての方向に電磁放射を一定に発する。もし物体が約１０ ００’　Ｆ　（５３８℃）以下であるならば、そのエネルギーは、肉眼では検知 出来ない赤外線である。

放射されたエネルギーの量は、通常「ε」で示される「放射率」と呼ばれるパラ メーターに直接関係する。表面が太陽光のような電磁放射にさらされるとき、そ の放射は一部吸収され、一部反射される。もし物体が透明又は半透明であるなら ば、一部透過する。これら３つのエネルギー成分間の関係は、次の保存式により 与えられる。

α十ｐ十τ■１ 式中、α−吸収率：物体に吸収された入射光の割合ρ−反射率二表面から反射さ れた入射光の割合τ−透過率：物体を透過する入射光の割合α、ρ、τの相対的 な大きさは、単に物性、温度、配置に依存するだけでなく、放射線の波長又はス ペクトルにも依存する。現在関心がもたれる多くの材料の場合、τは小さく（０ ，０１未満）、ゼロとみなすことが出来る。一般に、低いαを有する材料は、比 較的太陽光に影響されない。高いεを有する表面は、良好な熱の拒否体である。

また、低いα／ε比を有する表面は、照射されたとき、冷却状態にとどまる傾向 にある。

宇宙船の熱的制御は、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）　（デュポン社の登録商標であ るポリイミド）又はテフロン（デュポン社の登録商標であるポリテトラフルオロ エチレン）のような誘電材料の膜又は多層ブランケットを用いることにより達成 された。

これらの膜は・高い反射率及び低い吸収率を達成するために、膜の内面にアルミ ニウム又は銀が被覆されている。熱制御ブランケットは、例えば、一方の面にア ルミニウムがコートされ〜隣接する層間の接触が最小となるように集成された、 カプロン膜の数層（例えば３〜６層）から形成され得る。熱制御ブランケットは 、保護される部品の外面に適用される。しかし、そのような熱制御ブランケット の誘電内層は、宇宙空間内の高エネルギー粒子がメタライズ外層を透過し、ブラ ンケットの内層に付着したときに帯電してしまう。この電荷は、以下に示すよう に、静電放電が生じ得る高レベルに蓄積し得る。

宇宙環境内の宇宙船は、多くの荷電粒子及び放射線にさらされる。静電荷は、宇 宙船の部分に過剰の電子の形で蓄積する。電圧差が宇宙船の異なる部分間に生じ 、宇宙船の種々の表面間に静電放電を生ずるか又は構造体グラウンドにアークを 生ずるに十分なレベルに到達し得る。これらの放電は、電子回路に損傷を与える か又は劣化させ、出力停止、地上への通信の一時的喪失、又はシステムコントロ ール機能の喪失のような重大な問題を生じ得る。

幸運にも静電放電の問題は、太陽からの放射線が貯蔵された電子を放出させ、静 電荷の蓄積を中和するので、ある場合にはかなり軽減される。その結果、連続的 に回転する衛星、即ち回転安定化された衛星の場合には、衛星の極くわずかな部 分のみが静電放電を生ずるに十分長く陰となり、この電荷はどの回転サイクルに おいても太陽のフォトンにより消失するので、静電荷の蓄積はかなり軽減される 。しかし、連続的に回転しない衛星、即ちボディー安定化衛星の場合には、衛星 の半分が常に陰となる。陰の領域は、隣接する太陽光が照射された領域に比べ、 貯蔵された電子を効果的に放出することが出来ない。このようにして電圧差が生 じ、静電放電の問題を生ずる。加えて、衛星に用いられた平らなソーラーパネル の裏面は、地磁気プラズマがボディー安定化衛星内のソーラーパネルを帯電させ るよりも大きい率で静電荷を放出することが出来ない。

現在、衛星内の静電放電を減少させる試みは、表面導電性のみを有する外側コー ティング（酸化インジウムスズ、ゲルマニウム）の使用、又はワイヤーハーネス コネクターにおけるフィルタービンの使用を含む。ワイヤーハーネスコネクター におけるフィルタービンは、静電放電問題を軽減するが、それを防止しないとい う欠点を有している。薄いコーティング（１００〜２００ＯＡ）いついては、そ れらは脆く、高価であり、表面導電性のみを提供する。それらは５ｋｅＶという 低いエネルギーを有する電子により容易に透過され、下地の構造体を静電的に荷 電し得るので、地磁気プラズマの嵐がらの防御を提供しない。

このように、熱的制御を提供し、かつ同時に宇宙空間内の静電放電に対し防御す ることが出来る組成物に対する要求が、宇宙船及び衛星の分野で存在する。

従って、本発明の一般的目的は、宇宙環境内の物体に対し、熱的制御及び静電放 電防御を提供する新規な組成物、及びそのような組成物を用いる方法を提供する ことにある。この組成物及び方法は、従来技術の利点の多くを、すべてではない としても、有するとともに、上述の欠点を解決するものである。

発明の概要 上述の本発明の一般的目的は、（ａ）電子絶縁体であり、宇宙の適用に適するポ リマーを形成する選択されたポリマー又は樹脂、及び（ｂ）層（膜又はコーティ ング）に形成されるときに、前記組成物が約１０６〜１０１１Ω・ｃｍの体積抵 抗率と、約０．３０５〜０．５９５の範囲の太陽光吸収率／トータルノーマルエ ミツタンスを有する半導電性膜またはコーティングを提供する、ドーパントとし ての選択されたリチウム塩を含む新規な組成物を提供することにより達成される 。

本発明の組成物は、宇宙船に対する熱的制御及び静電放電防御を提供する膜又は コーティングに形成される。基本的なポリマーは、基本的なポリマーは、宇宙へ の適用に適切であるように、即ち紫外線、高エネルギー粒子、及び高温に対する 耐性を有するものであるように選択される。加えて、本発明の組成物に用いられ るポリマーの樹脂は、良好な操作性又は加工性のパラメーターを持たなければな らない。（本明細書で用いられているように、「樹脂」なる藷は、それからポリ マーが形成されるポリマー先駆体を含む混合物を意味する。

本発明で用いられるポリマーは、特定の光学特性を有する脆くない膜又はコーテ ィングを形成しなければならない。例えば、幾つかの用途には、光学的に透明な 材料有することが望ましく、一方、他の用途には、白色材料が満足すべきもので あろう。しかし、ポリマーの色彩がスペクトルの黒色端に向かうに従って、ポリ マーは、太陽光の放射線をより多く吸収するようになるので、本発明には不適切 である。本発明に用いるに適切なポリマーとしは、これらに限定されるのではな いが、エポキシ、エポキシシロキサン、エポキシシラン・シリコーン、ポリイミ ド−シロキサン、弗素化されたポリイミド、弗素化されたポリエステル、及び弗 素化されたポリイミド−シロキサンがある。

本発明の第１の態様によると、組成物は、以下に示すドーパントと混合される未 重合のポリマー前駆体を含み、この混合物はその後重合されてポリマーフィルム 又はコーティングを提供する。

本発明の第２の態様によると、組成物は、ドーパントと混合されるポリマーを含 み、この混合物はポリマー層又はフィルムに成型される。重合した材料が弗素化 されたポリイミド、弗素化されたポリエステル、及び弗素化されたポリイミド− シロキサンのように溶解可能であるならば、それはドーパントと直接混合されて もよい。しかし、もし重合した材料がエポキシ、エポキシシロキサン、エポキシ シラン、シリコーン、ポリイミド−シロキサンのように不溶であるならば、出発 物質としてポリマー前駆体が用いられ、ドーパントと混合され、その後重合され る。

詳細な説明 本発明者らは、ポリマーと共用可能なリチウム塩をポリマーに含有させることに より、ポリマーをイオン的に導電性とし、静電放電防御を提供する材料を形成で きることを発見した。この材料は、この材料は、この目的に必要な表面及びバル ク（又は体積）の両方の抵抗率を有している。約１０６〜１０１１Ω・ｃｍの範 囲の体積抵抗率が得られた。１０６Ω・ｃｍ未満では、この材料は導電性であり すぎ、相互変調及び電子クロストークが生ずるので望ましくない。ＩＱｌｌΩ・ ｃｍを越えると、所望の静電放電防御を提供しない。更に、本発明の組成物から 形成された膜又は層は、膜又は層の外層から内層への勾配なしに膜の厚さにわた って均一な半導電性を有する。

本発明の組成物に用いられる特定のリチウム塩及びその量は、基本的ポリマーの 特性に依存する。エポキシ、エポキシシロキサンのような低いガラス転移点及び （Ｔｇ）を有し、フレキシブルな樹脂に対しては、本発明において好ましいドー パントはリチウムテトラフルオロボーレート（ＬｉＢＦ４）である。低いＴｇの 材料の場合には、比較的少量のＬｉＢＦ４により所望の効果を得ることが出来る 。しかし、ポリイミエドのような高いＴｇを有し、より剛性の樹脂の場合、イオ ン移動性を生ずることは困難であり、所望の効果を得るために高い割合のＬｉＢ Ｆ４が必要であろう。不幸にして、この高い割合では、ＬｉＢＦ４は析出する。

その結果、高いＴｇを有する樹脂に対しては、異なるドーパントが必要である。

Ｃｏｖｅｎｔｒｙ、Ｒｈｏｄｅ　ｌ５ｌａｎｄのＨｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｓ ｅから得られた弗素化されたポリイミド５ＩＸＥＦ−４４に対しては、この目的 にペルフルオロオクタン酸のリチウム塩が有効であることがわかった。炭素数２ 〜１２のアルキル基を有する同様の化合物が、上記オクタン化合物と同様に働く であろう。この弗素化されたポリイミドのためのドーパントは、このポリマーと の適合性のための弗素置換体を含んでいる。他のポリマーに対しては、使用され るドーパントは０２〜Ｃ１□の酸又はアルコールのリチウム塩を包含するであろ う。そこでは０２〜Ｃ１゜基は、ポリマーの主鎖における基と適合し得るラジカ ルと置換されている。本明細書で用いられている「適合し得る」なる語は、ポリ マー鎖に見出だされる分子部分を含むことを意味する。例えば、シリコンを含む ドーパントがシリコーンポリマーに対して使用されるか、又は弗素を含むドーパ ントが弗素化されたポリマーに対して用いられる。このドーパントは、次の一般 式Ｉを有する。

式中、Ｘは からなる群から選択され、 Ｙ−Ｈ，Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ｏＨ又はハロゲン基Ｚ−Ｈ又はハロゲン基 Ｒ１及びＲ２はそれぞれポリマーと適合し得る置換基でに対し、ドーパントは酸 の塩を包含し、に対し、ドーパントはシラノールの塩を包含し、に対し、ドーパ ントはシリルカルボン酸を包含する。

シリコーン材料の特別の場合には、もし酸基がシリコーン基の次に位置するなら ば、この材料は不安定であり、酸は湿気にさらされて分解される。その結果、安 定なドーノくントを提供するために、上述のように、酸基は、シリコーン基に結 合した有機基に位置しなければならない。

ポリマーに対するドーパントの適合性は、所望のドーパントの移動度を達成する ために必要である。例えば、シリコーンポリマーに対し、シラノール又はシリル カルボン酸が、本発明に従って増加したイオン伝導度を生ずることが期待される 。リチウム塩は、樹脂又はポリマー１００部当たり１〜７５部、好ましくは１〜 ９部、本発明の組成物に含まれる。

もし出発物質がポリマー先駆体ならば、ドーパントは、重合が生ずる時にポリマ ー鎖に含まれるようになる。もし出発物質がポリマーを含むならば、ドーパント は、交換反応又は他の反応によりポリマー鎖に含まれるようになる。そのような 反応では、ポリマーに存在する結合は破壊され、新たな結合がドーパントに対し 形成される。

更に、本発明による組成物は、それらを有効な熱的制御材料にする熱−光学特性 を有するコーティング又は膜を提供する。α　／Ｅ　又は太陽光吸収能／トータ ルノーマル発ｓ　ＴＮゝ 光能は、どれだけ材料が熱を吸収し、発するかの目安であり、材料がどれだけ熱 くなるかを示す。熱制御材料としては、低い値のα５／εＴＮが望ましい。本発 明の組成物は、約０．３０５〜０．５９５のαＳ／εＴＮを有することが見出だ されている。この値は、良好な熱制御材料であることを示している。これらの組 成物は、ラジオ波エネルギーを透過するという利点をも加えている。

更に、本発明の他の態様によると、上述の組成物に対する五酸化タンタルの添加 が、五酸化タンタルとリチウム塩との間の相乗効果を生じ、五酸化タンタル単独 に比較して実質的に組成物の抵抗を下げる電子及びイオン伝導度を・提供するこ とが発見された。五酸化タンタルは、樹脂又はポリマー１００部当たり０，１〜 ８０部、好ましくは２０〜４０部、本発明の組成物に含まれる。

本発明の組成物は、実施例１に示すように、エポキシ樹脂と、樹脂１００部当り ９部（９ｐｈｒ）のリチウムテトラボーレートとにより製造される。第２の組成 物は、同じエポキシ樹脂と、９ｐｈｒのテトラフェニル硼酸ナトリウムとにより 製造される。硬化した膜の体積抵抗率は、それぞれ２Ｘ１０”Ω”ｃｍ及び４Ｘ １０１２Ω”ａｍであり、これに対し、エポキシ樹脂のみの場合は＞１０１５Ω ・ｃｍであった。

本発明におけるＬ］ＢＦ４の添加は、テトラフェニル硼酸ナトリウムを添加する 場合よりも、未硬化樹脂のゲル化を早め、体積抵抗率を低下させることが見出だ された。

本発明による２つの追加の組成物が、実施例１に示すように、エポキシノボラッ ク、３０重量％の五酸化タンタル、及びＬｉ　ＢＦ４により製造された。一方の 組成物では、２％のＬｉ　ＢＦ４が使用され、他方の組成物では４％のＬｉ　Ｂ Ｆ４が使用される。硬化した膜は、測定の結果、それぞれ４Ｘ１０”Ω’ｃｍ及 び７Ｘ１０’Ω”ｃｍであった。これらの結果に基づき、本発明においては、高 いガラス転移点を有するポリマーは、高濃度の塩を必要とするという結論が得ら れた。

表工の最初の項目に示すように、エポキシ−シロキサン樹脂、リチウムテトラフ ルオロボーレート、及び五酸化タンタルを含む本発明の組成物から形成されたポ リマー膜に対し、抵抗率の追加の研究が行われた。比較のため、同一のエポキシ −シロキサン樹脂及び他の塩及び／又はフィラーを含む他の組成物から形成され たポリマー膜がテストされた。これらの結果を表Ｉに示す。表１に示されるよう に、本発明の組成物は、低い体積抵抗率と低いαＳ／εＴＮとの間の最適な均衡 を有するポリマー膜を提供するとともに、同時に白色膜を提供する。′これらの 組成物は、実施例２に示すように製造及び加工される。エポキシ−シラン及びシ リコーンは、本発明の組成物に用いられる時、上述のエポキシ−シロキサンのそ れと同様の挙動を示すことが予想される。表１の項目３及び４に関しては、本発 明のこれらの組成物は、低い体積抵抗率を有していた。しかし、これらの組成物 は、硬化の促進によりポットライフを持たないため、実行可能ではなかった。

注： ＬｉＢＦ４　−リチウムテトラフルオライド、アルドリッヒケミカル社製 ＮａＢφ４　−ナトリウムテトラフェニルボーレート、アルファプロダクト、モ ルトンチオコール社製Ｓｂ／Ｉｎ２Ｏ３−アンチモンドープト酸化インジウム、 インジウム社製 Ｗ−１０−アンチモンドープト酸化スズ／酸化チタン、三菱瓦斯化学社製 ＫＨ２−イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルタイタネート、ケン リッヒペトロケミカル社製ＴｉＯ２−二酸化チタン、　Ｔ　ｉ　−Ｐｕｒｅ−Ｒ −９００、デュポン社製 ＢＦ３／ＴｉＯ２−ボロントリフルオライドがドープされた酸化チタン ５ｎ０２　−酸化スズ ＢＦ３／５ｎｏ２　−ボロントリフルオライドがドープされた酸化スズ Ｔａ２Ｏ，−五酸化タンタル、シールドアロイ社製ＢＦ３／Ｔａ２０５　−ボロ ントリフルオライドがドープされた五酸化タンタル Ｉｎ２Ｏ５−酸化インジウム、アエザール（Ａｅｓａｒ　）社製 ａ：ポットライフなし ＋：分光光度計の代わりにリフレクトメーターを用いてテストした。

ｐｈｒ：樹脂１００部当りの部 αＳ　：太陽光吸収能 εニド−タルノーマルエミツタンス 表Ｈに示すように、Ｈｏｅｅｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅから得た弗素化されたポ リイミド５ＩＸＥＦ−４４、及び本発明の添加剤を含む１本発明の組成物から形 成されたポリマー膜に対し、更に抵抗率の研究が行われた。比較のため、同一の 弗素化されたポリイミドと他の添加剤を含む組成物から形成されたポリマー膜か テストされた。その結果を表■に示す。表■から明らかなように、本発明の組成 物から形成されたポリマー膜（項目１−５）は、低い体積抵抗率と低いα５／ε ＴＮとの間の最適な均衡を提供する。これらのサンプルは、実施例４に従って製 造され、加工される。加えて、本発明の好ましい態様を示す表■の項目３−５は 、与えられた膜について、空気側及びガラス側における体積抵抗率及び表面抵抗 率は、実質的に同一であることを示している。これらの結果は、その厚さを通し てこれらの膜の導電率の均一性を示している。本発明の膜の均一な導電率は、膜 の内面における電荷の不所望な蓄積を防止する。これに対し、表■の項目１５に 示すように、従来のリチウムパラジウムクロライドからなるドーパントを含む膜 は、表面の抵抗率（空気側）よりも高い体積抵抗率を有し、かつ膜の２つの側に ついて異なる表面抵抗率を有していた。そのような膜は、導電率に勾配を有し、 電荷はより絶縁性の部分に蓄積し、静電放電を導く。パラジウム塩の減少のため 、そのような膜は黒色であり、これは熱制御膜にとって不適切である。

弗素化されたポリエステル又は弗素化されたポリイミドシロキサンのような他の 高度に弗素化されたポリマーは、本発明の組成物に用いられたとき、上述の弗素 化されたポリイミドと類似の特性を示す。

表■の注 （ａ）ρシ一体積抵抗率 （ｂ）Ｒ３、ガラス−シート抵抗、膜のガラス側（Ｃ）Ｒ５、空気−シート抵抗 、膜の空気側（ｄ）ｃ７Ｆ、、ＣＯ２Ｌｉ　−ペルフルオロオクタン酸−リチウ ム塩 （ｅ）　ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の代わりに５ＩＸＥＦ−４４を溶媒和 するために用いられたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） （ｆ）ＮＭＰの代わりに５ＩＸＥＦ−４４を溶媒和するために用いられたトルエ ン／ＴＨＦ混合物（ｇ）１％ＣＡＶＣＯＭｏｄ　Ａ　ジルニア　７　／ｌ、　ミ ネートカップリング剤の一体添加 （ｈ）フェネチルトリメトキシシランでプリサイズされたａ２０５ （ｉ）６ＦＤＡ−Ｌｉ　−ヘキサフルオロイソプロピリデン（６Ｆ）ジアンハイ ドライドのリチウム塩（ｊ）６ＦＰＡ−Ｌｉ−６Ｆポリアミド酸のリチウム塩（ １：２のモル比の６Ｆジアミン（６ＦＤＡＭ）と６Ｆジアンハイドライドから製 造された酸） （ｋ）６ＦＰＡ−Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２Ｌｉ　−（ｊ）で製造された同じ酸を用いた ６Ｆポリアミド酸のペルフルオロオクタン酸リチウム塩 （１）ナフィオン（Ｎａｆ　ｔｏｎ）−スルホン酸基を末端基とする弗素化され たエーテル側鎖を有するポリテトラフルオロエチレンのポリマー、デュポン社の 商標 （ｍ）ＫＺＴＰＰ−テトラ［２，２−ビス−（アリルオキシメチル）ブチル］− シクロピロフォスフアトジルコネート （ｎ）ＬＺ　９７−　［２，２−ビス−（アリルオキシメチル）プチルコートリ −（３−アミノフェニル）ジルコネート（ｏ）ＫＲ５５−テトラ［２，２−ビス −（アリルオキシメチル）ブチルコータイタネート−ビス−［ジ（トリデシル） フォスフェート）錯体 （ｐ）Ａｇ　／Ｎｉ球＝銀を被覆されたニッケル球、２５０メツシニ （ｑ）ＴＥＡ−）リエタノールアミン （ｒ）Ｓ　ＩＸＥＦ−４４及び塩を溶媒和するために使用されたプロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート更に、本発明に従って５ＩＸＥＦ−４４か ら形成されたポリマー膜は、メタライズされ、表■に示すように、熱光学特性が テストされた。既に述べたように、メタライズされた膜が相互に積層され、縫う 等の任意の方法により結合され、熱制御ブランケットを形成する。表■に示すデ ータかられがるように、本発明の組成物から形成されたメタライズポリマー膜は 、銀被覆のカプロン（≧０．５０）及びテフロン（０，１５）の間のαＳ／εＴ Ｎ値を有する。

このように、以上の議論から、本発明は、約１０６〜１０′１Ω・Ｃｒｒｊの体 積抵抗率、メタライズされた場合０．３０５〜０．５９５、銀でメタライズされ た場合０．２８８〜０．４０６のαＳ／εＴＮを有する。

表　■　弗素化されたポリアミド組成物のメタライズド膜の熱光学特定 注： （ａ）１４の一方の側のみに、クロムストライクの蒸着とともに又はそれなしに 、銀（２００ＯＡ、８Ｘ１０−’インチ）の蒸着からなるメタライゼーション （ｂ）メタライズされない膜の両面（第１の値は膜のガラス側、第２の値は膜の 空気側）において、及びメタライズされた膜の艶消しくメタライズされない）側 においてＣ５及びεＴＮが測定される。

（ｃ）Ｓ　ＩＸＥＦ−４４，４ｐｈｒのＬｉＢＦ４、及び３０ｐｈ　ｒのＴａ２ ０５を含む組成物（ｄ）Ｓ　ＩＸＥＦ−４４、及び８０ｐｈ　ｒのＣ７Ｆ１５Ｃ Ｏ２Ｌｉと３０ｐｈ　ｒのＴａ２０５とを含む添加剤を含む組成物 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ この実施例は、エポキシ樹脂とリチウム塩ドーパントとを含む本発明の組成物の 製造及びテストを示すものである。

使用されたエポキシ材料は、３Ｍ社から得たエポキシプライマーＥＣ３９２４で あった。（プライマーは、エポキシプレポリマーと、接着促進剤、腐食防止剤の ようなプライマー組成物に典型的に用いられている添加剤とを含有する。）次の ３種の組成物が製造された。（ａ）本発明に従い、樹脂１００部当り、リチウム テトラフルオロボーレート９部を含むもの、（ｂ）９ｐｈｒのナトリウムテトラ フェニルボーレートを含むもの、（ｃ）６ｐｈｒのナトリウムテトラフルオロボ ーレートと、三菱瓦斯化学社製の３３ｐｈ　ｒのアンチモンをドープした酸化ス ズフィラー（Ｔ１）を含むものである。エポキシプライマーに加える前に、この 塩を最小量のエタノール（＜５ｍ１）に溶解した。使用する場合には、フィラー をプライマーに加え、約１５時間ボールミルにがけた。次に、プライマーサンプ ルを０．０６２５インチＣ０，１５８８ｃｍ）の厚さのアルミ板に、０．００１ インチ（０，００２５４ｃｍ）の硬化膜厚に塗布し、室温で３゜分間乾燥し、次 いで１時間、２５０°Ｆ　（１２１℃）で乾燥した。

ＡＳＴＭ　Ｄ２５７−７８　ｒ絶縁材料のＤ−Ｃ抵抗又は導電度」に従って、体 積抵抗率を測定した。本発明のエポキシ−Ｌ　ｉ　ＢＦ４組成物の体積抵抗率は ’）　Ｘ　Ｉ　Ｑ　Ｉ　ＩΩ・ｃｍであり、一方、エポキシ−ＮａＢφ４組成物 の体積抵抗率は４Ｘ１０”Ω’ｃｍであり、エポキシ−ＬｉＢＦ４−Ｔ１組成物 の体積抵抗率は２Ｘ１０’Ω・ｃｍであった。エポキシプライマーのみは、＞１ Ｑ１５Ω・ｃｍの体積抵抗率を有していた。エポキシ−ＬｉＢＦ４−Ｔ１組成物 による抵抗率の低下は、ドーパントとフィラーが有する相乗効果を示している。

この効果は、実施例２において更に調査する。

実施例２ この実施例は、エポキシ−シロキサン樹脂と表１に示す添加剤とを含む本発明の 組成物、及び比較のため、同じエポキシ樹脂と他の添加剤とを含む組成物の製造 及びテストを示すものである。

使用されたエポキシ−シロキサン材料は、シラー（Ｓｉｌａｒ　）研究所から得 た１、３−ビス−（グリシジルオキシプロビル）テトラメチルジシロキサンであ った。次の３種の組成物が製造された。硬化剤は、ブリストル（ｂｒｉｓｔｏｌ 　）のベトラーチシステム（ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ　）又はシラー研 究所から得た１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ チル−１，３−ジシロキサン（ＡＰＭＤ）を含有していた。使用する場合には、 フィラーを樹脂に加え、約１５時間ボールミルにかけた。塩が使用される場合に は、フィラーが添加された又は添加されない混合物に加える前に、この塩を最小 量のエタノール（＜５ｍ１）に溶解した。得られた混合物に１００％の化学量論 量でＡＰＭＤを加えた。次に、混合物を０．０６２５インチ（０，１５８８ｃｍ ）の厚さのアルミ板に、０．００５〜０．０３５１インチ（０，０１３〜０．０ ８９ｃｍ）の硬化膜厚に塗布した。このサンプルを２時間、１６０’　Ｆ　（７ １℃）で乾燥した。種々のエポキシ−シロキサン組成物についてフィラーと塩の 比、体積抵抗率、色、Ｃ５、εＴＮ’及びα５／εＴＮ比は、上述の表工に示さ れている。

ＡＳＴＭ　Ｄ２５７−７８に従って、テストサンプルの体積抵抗率を測定した。

ギールダンクル（Ｇｉｅｒ−Ｄｕｎｋｌｅ　）リフレクトメーターでテストされ た表Ｉにおいて「＋」で示されるサンプルを除いて、α　を測定するために、積 分球を具備するベックマンＤＫ−２Ａ分光光度計を用いた。ギールダンタル（Ｇ ｉｅｒ−Ｄｕｎｋｌｅ　）リフレクトメーターは、εＴＮを決定するために用い た。

表１のデータに示すように、ＬｉＢＦ４とＴａ２０５を含む本発明の組成物（項 目１、表１）は、調査した中で、最も見込みがある白色系である。２ｐｈｒのＬ ｉＢＦ、と３゜ｐｈｒのＴａ２０５において、組成物は処理可能状態を維持し、 Ｉ　Ｘ　１０８Ω・ｃｍのρｖ、０．２８４〜０．２８９のＣ５，０，９２８， のεＴＮを有していた。α５／εＴＮ比は、最近使用されている白色ペイント（ 即ち、５１３−Ｇ。

１１Ｔリサ一チ社から市販されている、メチルシリコーンをベースとするバイン ダー中のケイ酸カリウムで処理された酸化亜鉛から製造されたもの）と同様の範 囲であった。抵抗率とα８／ε工Ｎ比についてのこれらの結果は、静電放電保護 白色宇宙船コーティングについての本発明の組成物の適切性を示している。

表１のデータはまた、塩が使用された時にのみ、即ちフィラーなしの場合に、透 明な導電性エポキシ−シロキサン系が製造されたことを示している。エポキシ− シロキサンは、硬化中に黄ばむが、塩を含む予備硬化された膜は無色で会った。

フィラーの強い色彩は、塩／フィラー系におけるこの黄ばみを隠す。エポキシ− シロキサンポリマーにおけるＬｉＢＦ４又はＮａＢφ４のいずれかの高濃度の使 用は、良好な導電性を生ずるが、混合物の最小のポットライフと塩の析出による 劣った加工性を生ずる。後者の問題は、実施例４に示すような異なった型のドー パントを使用することにより解決され得る。

実施例３ この実施例は、エポキシノボラック樹脂、ＬｉＢＦ４、及びＴａ２Ｏ，を含む本 発明の組成物の製造とテストを示す。

使用されたエポキシノボラック樹脂は、ダウケミカル社製のＤＥＮ４４４を含ん でいる。ＤＥＮ４４４の加工は、Ｔａ２０３（３０％の比）のボールミル粉砕、 ＬｉＢＦ４（２％及び４％の比）の溶媒和、及び実施例と同様の手順からなる。

得られた混合物にくアミノエチルピペラジンが１００％の化学量論比で加えられ た。フィラーが加えられたエポキシ混合物をガラス板上に流し、０．０１７９イ ンチ又は０．０４５５ｃｍ　（２％のＬｉＢＦｎ組成にライて）、及び０．０１ １６インチ又は０．０２９ｃｍ　（４％のＬｉＢＦ４組成について）の薄膜を形 成し、次いで室温で１６時間硬化させた。２％Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　／　３０％ Ｔａ２０５膜、及び４％ＬｉＢＦ４／３０％Ｔａ２Ｏ，膜の体積抵抗率は、それ ぞれ４Ｘ１０１２Ω”ｃｍ及び７Ｘ１０’Ω”ｃｍであった。正確な塩の濃度は 、ポリマーのガラス転移点に基づき・調査しているポリマーに合せる必要がある 。より高いＴｇはポリマーのイオン移動度を限定するので、本発明の半導電性コ ーティングを製造するためには、より高濃度の塩が必要である。

実施例４ この実施例は、表■に示すように、弗素化されたポリイミド樹脂、Ｔａ２０５、 及びＬ　ｉ　ＢＦ４又はリチウムペルフルオロオクタノエート（Ｌ　１ｃ７Ｆ＋ 、Ｃ０２）を含む本発明の組成物の製造とテストを示す。比較のため、同じ弗素 化されたポリイミド樹脂と他の添加剤を含む組成物が製造され、テストされた。

使用された弗素化されたポリイミド樹脂は、ホーヘストセラネーズ（ｈｏｅｃｈ ｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅ）社製のＳ　ＩＸＥＦ−４４であった。５ＩＸＥＦ−４ ４は、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で溶媒和された。この塩は、実施例１ に示すように、樹脂中に混合された。ヒラ−を溶媒中でボールミルにかけ、エタ ノールにより溶媒和された塩の手動による攪拌前に、溶媒和された５ＩＸＥＦ− ４４に加えた。或いは、塩、フィラー及びｓ　Ｉ　ＸＥＦ−４４を、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート中で、溶媒和又はボールミルにかけ、 １３０〜２００℃で乾燥した。Ｓ　Ｉ　Ｘ　Ｅ　Ｆ　４４　添加溶’／ｆｌヲガ ラス板上に流し、（０，００１０〜０．００４インチ又は０．００２５〜０．０ １０ｃｍ）の薄膜を形成し、２００℃（３９２°Ｆ）で乾燥した。ρ９及び膜の 空気及びガラス側の両方のシート抵抗（Ｒｓ空気及びＲ５ガラス）を決定した。

ＭＩＳ−５ＴＤ−２０２ｒ絶縁抵抗」法３０２に従って決定された。測定中、固 定されたサンプルに一定の圧力が加えられた。式ρｖ　＝　（Ａ　ＲＭ）　／　 ｔ　（式中、Ａはプローブの面積、ｔは膜厚）から体積抵抗率が計算された。（ プローブの抵抗はＲｍに対し無視できるので、即ち２Ｘ１０’〜２Ｘ１０”Ωに 対し０．００３２Ωであるので、プローブの補正係数は不必要である。）ボヤガ ー（Ｖｏｙａｇｅｒ　）テクノロギーＳＲＭ−１１０表面抵抗メーターを、Ｒ５ 空気及びＲ５ガラスを決定するために用いた。

表■に示す特定の添加剤は、次のようにして製造された。ＬｉＢＦ４又はＮａＢ φ４を、ＮＭＰ溶媒和された５ＩＸＥＦ−４４に添加する前に、最小量のエタノ ール（〈５ミリリツトル）に溶解した。メタノール／ＮＭＰ溶媒混合物中の６Ｆ ＤＡに濃縮された水酸化リチウム水溶液に加えることにより、６ＦＤＡ−Ｌｉを 製造した。得られた付加物をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、Ｎ ＭＰ溶媒和された５ＩＸＥＦ−４４に加える前に濾過した。類似の手順により６ ＦＰＡから６ＦＰＡ−Ｌｉが製造され、６　Ｆ　Ｄ　Ａ　Ｍと６ＦＤＡの１：２ のモル比を有するポリアミド酸が形成された。ＬｉＯＨドーピングに加えて、ポ リアミド酸塩（６ＦＤＡＭと６ＦＤＡが１：１のモル比）が、ホーヘストセラネ ーズ社により提供されたペルフルオロオクタン酸リチウム塩（Ｃ，Ｆ、、Ｃｏ□ Ｌｉ）を用いて形成された。ポリアミド酸を薄膜に成型して、イミド化し、５Ｉ ＸＥＦ−４４に加えて硬化した。

ＫＺ　ＴＰＰ及びＬＺ９７ジルコネート、ＫＲ５５タイタネート、及びＡｇ／Ｎ ｉ球を、正味の（即ち純粋な）ＮＭＰ溶媒和されたＳ　ＩＸＥＦ−４４に加えた 。アルコール混合物中に５％溶液として市販されているナフィオン（Ｎａｆｉｏ ｎ）１１００をＮＭＰ中に再希釈し、ＮＭＰ溶媒和された５ＩＸＥＦ−４４に加 える前に、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。

Ｔａ２０５を（フレオンＴＦ又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／トルエン混合 物中で）ボールミルにかけ、２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、適切に溶媒和さ れたＳ　Ｉ　ＸＥＦ−４４に加える直前に、モルタルと乳棒を用いて粉砕した。

ＮＭＰ溶媒和されたＬ　ｉ　ＢＦ４塩又は純粋なＣ７Ｆ１５ＣＯ２Ｌ　ｉを手動 で攪拌した。ジルコアルミネートカップリング剤を加えた。最終的な膜の表面欠 陥を減少させるため、任意に、３Ｍ社から市販されているフルオラード（Ｆｌｕ ｏｒａｄ　）　Ｆ　Ｃ４３０のような湿潤剤を樹脂に用いてもよい。得られたポ リイミド膜に見られる黄ばみを除去するため、ＮＭＰを無色フレオンＴＦＳＤＭ Ａｃ　（膜を乾燥するだけのために≦１７５℃に加熱された）、ＴＨＦ／トルエ ン混合物、γ−ブチロラクトン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテートブレンドと置換した。添加剤の濃度と同様、得られた膜のρｖ、Ｒ５ 空気、Ｒ５ガラス、及び外観は、既に表Ｈに示されている。

Ｓ　ＩＸＥＦ−４４中に４０ｐｈｒのＣ７Ｆ　＋５ＣＯ２Ｌ　ｉを含む組成物か ら膜を形成し、ＤＭＡｃから成型し、２０４℃（４００°Ｆ）で乾燥した。これ らの膜は、６８００ｐｓ　ｉ又は４６．９パスカルの常温引張り強度、及び８％ 最小値の伸びを示した。これらの値は、純粋なＳ　ＩＸＥＦ−４４の膜の強度の 約半分であるが、２０４℃（４００’　Ｆ）で乾燥した時に純粋なＳ　ＩＸＥＦ −４４の膜の伸びと等しい。本発明のこれらの膜は、４Ｘ１０”Ω・ｃｍの体積 抵抗率と、１０１０Ω／スクエアの表面抵抗率を示した。これらの組成物は、Ｎ ＡＳＡのガス発生要求基準、即ちく１％トータルの調節された物質損失（即ちト ータルの物質損失マイナス回収された水蒸気）及び５０．１０％の収集可能な揮 発性、凝縮性物質を満たしており、宇宙の用途に適切である。加えて、これらの ガス発生テストは、本発明に従ってドーパントがポリマー鎖中に入り込む証拠を 提供する。そうでなければ、ドーパントは、その低分子量のため、これらのテス トの下で、放出されてしまうであろう。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外上述と同一の 組成物から追加の膜が成型され、１５０℃で乾燥された。これらの膜は３Ｘ１０ ”Ω・ｃｍの体積抵抗率と、１０１０Ω／スクエアの表面抵抗率を示した。

これらの膜は、上述の膜と類似の機械的特性を有するものと期待される。

Ｓ　ＩＸＥＦ−４４中に４０ｐｈｒのＣ７Ｆ　、５ＣＯ２Ｌ　ｉと３ｐｈ　ｒの トリエタノールアミンを含む組成物から他の膜を形成した。これらの膜は３Ｘ１ ０”Ω・ｃｍの体積抵抗率と、１０９Ω／スクエアの表面抵抗率を示した。これ らの値は、トリエタノールアミンかそのような組成物中において安定化剤として 働くことを示している。

Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　ａ及びＮａＢφ４　（表■の項目７及び８）は、Ｓ　ＩＸＥＦ −４４膜のρＶを未修正の物質よりも３又は４のオーダー減少させたが、膜の透 明性は塩の析出のため維持されなかった。このようなよく証明された「塩析」現 象は、試料ＬｉＢＦ４についてのＲｓ空気とＲ５ガラスの差により証明されてい る。６ＦＤＡ−Ｌ　ｉ、６ＦＰＡ−Ｌ　ｉ又は６　Ｆ　Ｐ　Ａ　Ｃ７Ｆ　、５Ｃ ０２Ｌ　ｉの制限された濃度を採用することにより、混和性及び透明性が得られ た。１００部の樹脂当り７５部の透明な６ＦＰＡ−Ｌ　ｉ／Ｓ　Ｉ　ＸＥＦ−４ ４膜は、低いＲ３空気（１０７〜１０１２Ω／スクエア）を有していたが、その 劣った操作性は、それ以上の測定を妨げた。延性のある６ＦＰＡ　Ｃ７Ｆ＋５Ｃ Ｏ２Ｌｉ／５ＩＸＥＦ　４４膜は、透明なイオン導電性物質の最小測定値ρｖ　 （３Ｘ１０１２Ω・ｃｍ）を有していた。これらのポリアミド酸塩サンプルにお いて発生したボイドは、イミド化反応から生じた。硬化サイクルの修正は、これ らの欠陥を大きく減少又は除去することが出来る。

ナフィオン１１００／Ｓ　ＩＸＥＦ−４４膜は、不透明性（２成分の不混和性の ため）ＯＹＯＢＩ過剰の収縮性（ナフィオンの高い湿分／溶媒吸収量及びその後 の乾燥中の放出による）を示した。この試料は、膜の結合性示していたが、その 劣った表面特性は、電気的測定を行わせなかった。この研究で試験されたネオア ルコキシタイタネート及びジルコネートは、Ｓ　ＩＸＥＦ−４４系には有効では なかった。５ＩＸＥＦ−４４へのいずれかのジルコネート（ＫＺ　ＴＰＰ又はＬ 　Ｚ　９７）の添加は、溶媒和された混合物の急速なゲル化を生じた。より相溶 性のＫＲ５５を含有させることは効果がなく、得られた膜の色も導電性（の欠如 ）も変化させない。

バルク物質の大きなスクリーンサイズ（２５０メツシユ、６３ミクロン）による Ａ　ｇ　／　Ｎ　ｉ球の両方のフィラー充填レベルについて、５ＩＸＥＦ−４４ 膜に粒状の塊が見られた。

（これに対し、個々の球は、１０ミクロンの径を有している。）未充填の５ＩＸ ＥＦ−４４と比べ、両方のサンプルに抵抗率の減少が見られ（それぞれ５ｐｈ　 ｒ及び３０ｐｈ　ｒについて２×］　Ｑ　１２Ω・ｃｍ及び２Ｘ１０’Ω・ｃｍ ）、５ｐｈｒの試料は断面において透明性を示した。実施例２は３０ｐｈｒのＴ ａ２０５と２ｐｈｒのＬｉＢＦ４の混合物が、低いＴｇ（−２４℃）のエポキシ シロキサンポリマー中において１×１０８Ω・ｃｍのρνを与えることを示した が、これは高いＴｇ（５２９０℃）の５ＩＸＥＦ−４４樹脂（ρｖ−３Ｘ１０１ ３Ω・ｃｍ）についての場合ではない。

この高いＴｇはポリマー中のイオン移動度を制限するように作用し、イオン錯形 成の効率を減少させる。ＬｉＢＦ４イオン導電性塩の濃度を４ｐｈｒに増加する ことにより、３Ｘ１０１０Ω・ｃｍのρ、が白色のＴａ２０５充填された５ＩＸ ＥＦ−４４膜において得られた。５ｐｈｒＬｉＢＦ４／３０ｐｈｒＴａ２０５が 、上述のＬｉＢＦ４のみで見られた塩析現象を示したので、このＬｉＢＦ４の濃 度は、この特別の場合において上限であるように思われる。サイズ剤としてジル コアルミネートが施された７ａ２０５（樹脂への一体的添加による）又はシラン （により予めサイズ剤が施された）Ｔａ２０ｓは、５−７Ｘ１０”Ω”ｃｍのＩ ＯＶ％及び１０１０〜１０１１Ω／スクエアのＲ８空気及びＲ５ガラスを有する 均一な膜を与えた。ρＶの勾配は、膜厚を通じて検出されなかった。

実施例５ この実施例は、本発明のメタライズ膜の形成及びテストを示している。

表■に示すように、（ａ）ＳＩＸＥＦ−４４，４ｐｈ　ｒのＬｉＢＦ４及び３０ ｐｈｒのＴａ２０９、（ｂ）ＳＩＸＥＦ−４４，８０ｐｈｒのＣ７Ｆ、５ＣＯ２ Ｌｉ及び３０ｐｈｒのＴａ２０５を含む本発明の組成物から膜が形成された。幾 つかの膜がメタライズされ、すべての膜がテストされ、上述の結果が表■に示さ れている。

予想されるように、メタライズされない５ＩＸＥＦ−４４が充填された系は、カ プトン（αＳ／εＴＮ−０，７７）より低く、０．００２インチのアルミニウム が施されたテフロン（αＳ／εＴＮ−０，２５）より実質的に高いα５／εＴＮ を与える。銀の蒸着は、５ＩＸＥＦ−４４が充填された系のα、／εＴＮを、は ぼアルミニウムが施されたテフロンに減少させたが（しかし０．００２インチの アルミニウムが施されたカプトンのαＳ／εＴＮ−０，２５）　、銀の蒸着前の Ｓ　Ｉ　ＸＥＦ−４４上へのクロムストライクの使用は、メタライズされない膜 のα８／εＴＮを越える値にα、／εＴＮを増加させた。これらの結果は、本発 明の銀をメタライズした半導電性Ｓ　Ｉ　ＸＥＦ−４４系により、熱バランスが 実質的に改善され、宇宙船の静電放電の防御が、カプロンが最近用いられている （熱ブランケット）用途に用いられるということを示している。静電放電の防御 がううような問題であり、衛星の温度のわずかな増加が許容出来る場合には、本 発明のこれらのメタライズされたＳ　Ｉ　ＸＥＦ−４４膜はアルミニウムが施さ れたテフロンと置換出来るであろう。

以上、本発明の実施態様を示したが、これらは本発明を例示するのみであって、 種々の変形例、適用例、修正例が当業者により可能である。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ８９０２５８１ ＳＡ　３１２７９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）電子絶縁体であり、紫外線、高エネルギー粒子、及び高温に対する耐 性を示す選択されたポリマー、及び（ｂ）前記選択されたポリマー内に所定量含 まれる、リチウムテトラフルオロオーレート及び下記一般式Ｉに示す化合物から 選ばれたドーパント を含むポリマーの層を物体の表面に近接させて提供する工程を具備し、前記ポリ マーの層は、均一に半導電性であり、約１０６〜１０１１Ω・ｃｍの体積抵抗率 と、約０．３０５〜０．５９５の範囲の太陽光吸収率／トータルノーマルエミッ タンスを有し、それによって物体が静電放電及び熱的影響から防御されることを 特徴とする、宇宙空間内の物体を静電放電及び熱的影響から防御する方法。 一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択され、 ｎ＝１〜１１ ｍ＝３〜１１ Ｙ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ＯＨ又はハロゲン基Ｚ＝Ｈ又はハロゲン基 Ｒ１及びＲ２はそれぞれポリマーと適合し得る置換基である。） ２．前記ドーパントは前記選択されたポリマーの先駆体と混合されて混合物を形 成し、前記混合物は重合されて前記層を形成する請求項１に記載の方法。 ３．前記選択されたポリマーは、エポキシ、エポキシシロキサン、エポキシシラ ン、シリコーン、及びポリイミド−シロキサンからなる群から選択される請求項 ２に記載の方法。 ４．前記組成物は、更に五酸化タンタルを含む請求項１に記載の方法。 ５．前記五酸化タンタルは、樹脂又はポリマー１００部に対し、０．１〜８０部 存在する請求項４に記載の方法。 ６．前記ドーパントは前記選択されたポリマーと混合されて混合物を形成し、前 記混合物は前記層に形成される請求項１に記載の方法。 ７．前記選択されたポリマーは、弗素化されたポリイミド、弗素化されたポリエ ステル、及び弗素化されたポリイミド−シロキサンからなる群から選択される請 求項６に記載の方法。 ８．前記選択されたポリマーは、弗素化されたポリエステル及び弗素化されたポ リイミド−シロキサンからなる群から選択され、前記組成物は五酸化タンタルを 含む請求項７に記載の方法。 ９．前記五酸化タンタルは、ポリマー１００部に対し、０．１〜８０部存在する 請求項８に記載の方法。 １０．前記ドーパントは、樹脂又はポリマー１００部に対し、１〜７５部存在す る請求項１に記載の方法。 １１．前記層は０．０００２〜０．０８８９ｃｍの厚さを有する請求項１に記載 の方法。 １２．前記層は前記物体の表面に直接被覆されている請求項１に記載の方法。 １３．前記層はフリースタンディング膜である請求項１に記載の方法。 １４．前記膜の少なくとも一方の面は、選択された金属で被覆されている請求項 １３に記載の方法。 １５．前記金属は銀を包含する請求項１４に記載の方法。 １６．前記金属が被覆された前記膜の複数が相互に重ねられている請求項１４に 記載の方法。 １７．前記金属が被覆された前記膜の複数が相互に付着されている請求項１６に 記載の方法。 １８．前記ポリマーはエポキシ材料を含み、前記ドーパントはリチウムテトラフ ルオロボーレートを含み、樹脂１００部当たり約１〜９部存在する請求項３に記 載の方法。 １９．前記ポリマーはエポキシ材料を含み、前記ドーパントはリチウムテトラフ ルオロボーレートを含み、樹脂１００部当たり約１〜５部存在する請求項３に記 載の方法。 ２０．更に五酸化タンタルを含む請求項１９に記載の方法。 ２１．前記ドーパントは樹脂１００部当たり約２部存在し、前記五酸化タンタル は樹脂１００部当たり約３０部存在する請求項２０に記載の方法。 ２２．前記ポリマーはエポキシノボラック材料を含み、前記ドーパントはリチウ ムテトラフルオロボーレートを含み、樹脂１００部当たり約１〜５部存在する請 求項３に記載の方法。 ２３．樹脂１００部当たり約０．１〜８０部存在する五酸化タンタルを更に含む 請求項２２に記載の方法。 ２４．前記選択されたポリマーは、弗素化されたポリエステル及び弗素化された ポリイミド−シロキサンからなる群がら選択され、前記組成は五酸化タンタルを 更に含む請求項７に記載の方法。 ２５．前記五酸化タンタルは樹脂１００部当たり０．１〜８０部存在する請求項 ２４に記載の方法。 ２６．前記ポリマーは弗素化されたポリイミド材料を含み、前記ドーパントは以 下の式を有する化合物を含む請求項７に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ｎ＝１ないし１１．２７．前記ポリマーは弗 素化されたポリイミド材料を含み、前記ドーパントは下記の式を有する化合物を 含む請求項７に記載の方法。 ２８．前記ドーパントはポリマー１００部当たり約１〜５部存在する請求項２７ に記載の方法。 ２９．ポリマー１００部当たり約０．１〜８０部存在する五酸化タンタルを更に 含む請求項２７に記載の方法。