JPH03500538A - ２‐アセトナフトン類を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ２−アセトナフトン類を製造するための方法主」Ｌ■ｆ景 〔発明の技術分野〕 この発明は、ケタールまたはアシル置換されたベンザルアセトン類を環化するこ とによる２−アセトナフトン類を製造するための新規な方法に関する。

〔従来技術の記述〕

２−アセトナフトン類は医薬中間体として非常に有用である。従来、２−アセト ナフトン類は前記引例や米国特許第４．５９３，１２５号明細書およびＬＬｈ彰 上拓（方り（肱■蛙鎚。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　４９．３８４（１９８４）ならびに西ドイツ国特許 第３、５１９．００９号および同３．５１８．６６８号公報に記載される方法に よって製造されてきた。この発明は、これらの化合物の製造のためのより巧妙で 経済的なルートの別法を提供する。

置換された２−アセトナフトン類は、化学工業において、特に置換された２−ナ フタン酸（２−ｎａｐｈｔｈａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）およびそのエステル類の製 造のためのポリマー中間体としても有用である。しかしながら、２−ナフタン酸 やそのエステル類を製造するための方法論は非常に希薄である。これらの化合物 の合成によって提起される主な課題は、ポリマー中間体として利用するための２ −ナフタン酸では、カルボキシル基の他に第二の官能基が存在しなければならな いことである。

さらに、このような官能基は分子上の特殊な位置に存在しなければならない。従 って、多数の識別しうる異性ナフタン酸の中から単一の特殊な異性体２−ナフタ ン酸またはそのエステルを作出しなければならない。そのため、かかる方法の開 発は前記工業にとって非常に重要である。

た０例えば、米国特許第４．５９４，４４５号、同４，５０６，０９２号および 同４．４８６．６０５号明細書を参照のこと、しかしながら、これらの方法のど れもこの発明の方法によって合成される一般的なりラスの２−ナフタン酸または そのエステル類に通用できない。

従って、予期しうる置換様式を有する２−ナフクン酸類およびそれらのエステル 類を合成するための単純で一般的な方法についての必要性は未だ存在する。この 発明は、常法によフて２−ナフタン酸類またはそれらのエステルに酸化されうる 置換および未置換２−アセトナフトン類の製造を介して、かかる合成を可能にす る。

Ｕ皇」Ｌ！ この発明は、次式 〔上式中、Ｒ１はＨ１ハロもしくは（Ｃ＋〜Ｃｌ２）のアルコキシ、アシルオキ シ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アシル、アルキルまたはチオルキルを表す 〕で示される２−アセトナフトン類を製造するための方法に関し、次式〔上式中 、Ｒ１は前述のとおりであり、そして各Ｒ２は（Ｃ＋〜Ｃ＋ｚ）のアルキルであ るか、あるいは２つのＲ２が一緒になって（ＣＺ〜Ｃ＋Ｚ）のアルキレンを表す 〕で示されるケタール、ならびに次式 〔上式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、そして各Ｒ２は（Ｃｒ〜Ｃ１□）の アルキルまたはアシルを表す〕で示されるエノールエーテルをその化合物を環化 するのに有効な温度で加熱して前記２−アセトナフトン類を得ることを含んでな る前記方法に関する。

この発明はまた、次の一般式 （上式中、Ｒ１は前記定義のとおりである）で示されるアシル置換ベンザルアセ トンをアルキルグリコールおよびトリアールおよびアセタールであることができ るケタール化剤と反応させ；前記ベンザルアセトンと前記ケタール化剤を一定の 割合で前記定義した式のケタールまたは前記定義した弐のエノールエーテルを形 成するのに有効な条件下に存在せしめ；こうして得られた化合物をその化合物の 環化に有効な温度で加熱しそして前記２−アセトナフトン類を形成せしめること を含んでなる２−アセトナフトン類の製造のための方法にも関する。

さらにまた、この発明はアセチルアセトンのようなジケトンとＨ１ハロもしくは （０１〜Ｃ１□）のアルキル、カルボキシ、カルボアルコキシ、アシルオキシ、 アシル、アルコキシまたはアルキルチオで置換されたベンズアルデヒドを反応さ せ；前記ジケトンと前記ベンズアルデヒドを一定の割合で前記定義した式のアシ ル置換ベンザルアセトンを製造するのに有効な条件下に存在せしめ；このアシル 置換ベンザルアセトンとアルキルグリコールおよびトリアルキルオルソエステル ならびに予備形成されたジアルキルアセタールまたはケタールであることができ るケタール化剤との反応であって、このケタール化剤を一定の割合で前記定義し た式のベンザルアセトンのケタールもしくはエノールエーテルを製造するのに有 効な条件下に存在せしめて反応させ；こうして得られた化合物をその化合物を環 化するのに有効な温度で加熱して前記２−アセトナフトン類を形成することによ って２−アセトナフトン類を製造するための方法にも関する。

この発明のより十分な真価とそれらに付随する利点の多くは、それらの好ましい 態様の以下の詳細な記述を参考にすることによってより一層理解が進むと同時に より容易に理解できるであろう。

ましし）能　のｉ己゛木 ２−アセトナフトン類を製造するためのこの発明の方法は、それらのケタールま たはエノールエーテルをその後の加熱閉環することに基づく。この環化は液相ま たは気相のいずれで行ってもよいが、気相は溶媒の不存在下でさえも、−ｍに高 収量の生成物を提供しうるので後者が一般に好ましい。

気相で環化が行われる場合には、１５０°〜８００″Ｃ５より好ましくは３５０ °〜６００°Ｃで、Ｏ，ＯＯ１ｍａ＋Ｈｇ〜３気圧、好ましくは０．１　ｍｍＨ ｇ〜大気圧の圧の下で行われる。しかしながら、ｓｏｏ”ｃを越える温度のよう なより高温も困難を伴うことな（使用することができる。これらの温度は、工業 的環境で容易に達成できる。

より普通には、気相環化反応は熱分解槽を通過する素材の輸送を促進するために 不活性ガスのパージを使用する周囲圧下で行われる。しかしながら、大気圧を下 回るすべての実施可能な圧が適当に使用され、出発原料の酸またはエステルの気 化を促進するのに現実に役立つ。具体例によれば、１０　ｍｍ　Ｈｇの圧が工業 的環境下で達成されうる。前述したものより高い圧もまた、特に出発原料の酸も しくはエステルが揮発性である場合には使用可能であろう。しかしながら、出発 原料を気化せしめる必要があるため、実際には数気圧に限定される。

気相反応では、熱分解温度を十分に高くして反応が合理的な速度で進行し、かつ 良好な転化率を達成することを可能にしなければならない。この温度はまた、ア シル置換ベンザルアセトンのケタールまたはエノールエーテルを完全に気化する のにも十分でなければならない。殆どの場合、これは４７０゜〜５３０°Ｃの反 応槽温度を使用することによって達成される。

高真空下で操作する場合を除き、これらの温度がベンザルアセトンのケタールま たはエノールエーテルの全てを完全に消費して反応生成物をもたらす。最高の条 件は、迅速な気化を助長するものである。従って、可能な限り低い圧が使用され ねばならない。工業的には、この圧として１０　ｍｍ　Ｈｇ〜６０ｍｍＨｇ圧が 挙げられる。なぜなら、−ｉにこれらが経済的に達成可能である最も低い圧とみ なされるからである。しかしながら、より高価な生成物の場合には、さらにより 低い圧を幾かの利点のために使用してもよい。前述したものよりさらに高い圧は 、特に出発原料のケタールまたはエノールエーテルが揮発性である場合に使用す ることができる。４７０’Ｃを下回る温度でベンザルアセトンのケタールまたは 関連するエノールエーテルは６０％〜７０％消費される。従って、出発原料が収 量を高めるために再利用される場合には、かなり低温でも適する。

このような低温は、反応槽の加熱領域に接触する時間が延長されるならば、また 適当になる。この反応は、一般にチュブを介する移動を促進するために不活性ガ スを使用して行われるので、これが容易に実現可能になる。キャリヤーガスの流 速を単に低減することで接触時間が増大するであろう。

加熱閉環が液相で行われる場合には、不活性溶媒が利用される。

この発明の範囲内の溶媒は、明らかな分解を伴うことなくそして出発原料または 生成物のいずれかと反応することなく環化処理に伴う高い反応温度に′＃耐えう る溶媒と定義される。

この範晴に入る標準高沸点溶媒のいずれも大気圧下における不活性溶媒として利 用されうるであろう。反応が加圧下で、すなわちオートクープ中で実施される場 合には、液相で溶媒を保存したまま目的温度を達成するため、標準低沸点溶媒を 使用することができる。液相で処理が行われるときには、１７５６〜３００°Ｃ １好ましくは２００″′〜２５０°Ｃの温度でそれを行うのが典型例である。不 活性溶媒は、大気圧下で進められる反応についての反応温度以上の標準沸点を有 していなければならず、あるいは反応が過圧下で実施されねばならないときより その標準沸点が低い場合には既に示したような標準沸点を有さねばならない。不 活性溶媒の例としては、ヘテロ芳香族および多環芳香族溶媒、アルキル化芳香族 溶媒およびハロゲン化芳香族溶媒を含む芳香族溶媒、飽和環式および非環式次化 水素、アルキル、フェニルおよびベンジルエステルを含む有機エステル、ならび にジフェニルエーテルを含む有機エーテルなどが挙げられる。より具体的な例と しては、メチルおよびＬ−ブチルエステル、デカリン、１−メチルナフタレン、 ナフタレンおよびビフェニルが挙げられる。数ある多くの溶媒の中の、ケトン、 ハロゲン化脂肪族炭化水素脂肪族エステルおよびアルコールを含む他の適当な不 活性溶媒も使用することができる。不活性溶媒の前記定義内にオレフィン、第一 および第二アミン、ならびにカルボン酸類を含む溶媒は入らないので、それらは 使用を避けねばならない。

典型的には、環化反応が液相で行われる場合、溶媒中のベンザルアセトンのエノ ールエーテルまたはケタール濃度は、広範囲に渡って変化しうる。典型的には、 そのケタールおよびエノールエーテルは溶媒１２当たり０．０１モル〜１．０モ ルの量で存在する。

前記構造中の適当なＲ２基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、ペンチル、ヘキシルおよびデシルなどが挙げられ、それらが−緒になってケ タール（Ｉ）である際の適当なＲ２基の例としては、エチレン、トリメチレンお よびテトラメチレンなどが挙げられる。

Ｒ３基の具体例としては、水素；クロロ、ブロモおよびフルオロのようなハロ； カルボキシ；ＲＩおよびＢｔについて記載したようなアルキル；メトキシ、エト キシ、プロポキシ、ブトキシおよびペントキシなどのようなアルコキシ；エタノ イル、プロパノイル、ブタノイルおよびペンタノイルなどのようなアシル；エタ ノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシおよびペンタノイルオキ シなどのようなアシルオキシ；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロ ポキシカルボニルおよびブトキシカルボニルなどのようなカルボアルコキシ；メ チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオおよびペンチルチオなどのよ うなアルキルチオが挙げられる。

また、ベンザルアセトンの芳香環はどの位置で置換されていてもよいが、好まし い位置は、カルボキシ含有基に関連して環のオルソおよびパラ位である。より詳 細には、ベンザルアセトンのケタールまたはエノールエーテルが閉環されて、６ −置換２−アセトナフトン類、オルソ置換α−アセチルベンザルアセトン類、を 与え、８−置換３，４−ジヒドロ２−アセトナフトン類を提供する。他方、ベン ザルアセトンの芳香環のメタ置換は、異性体５−および７−メトキシ置換２−ア セトナフトン類（例えば、メチル−ｍ−メトキシアセチルベンザルアセトンケタ ールもしくはエノールエーテルの場合には後者がわずかに優勢である）の混合物 をもたらす。

アシル置換ベンザルアセトン類のエノールエーテル類は、２５°〜３００℃、好 ましくは７５°〜２５０℃、より好ましくは１２５°Ｃを越えて対応するケター ル類を加熱するか、あるいはそのケタールを蒸留することによって得ることがで きる。

この発明の特定の態様では、アシル置換ベンザルアセトンのケタールの環化を起 させる加熱段階が、前述した温度に加熱されてベンザルアセトンの対応するエノ ールエーテルを生成し、次いでこうして得られたアシル置換ベンザルアセトンの エノールエーテルがそのエノールエーテルを環化するのに有効な温度で加熱され て置換された２−アセトナフトン類を生成する。アシル置換ベンザルアセトンの エノールエーテルの環化が気相で実施される場合、それは１５０”〜８００°Ｃ １より好ましくは３５０°〜６００°Ｃの温度と、０　、００１　ｍｍ　Ｈｇ　 〜３気圧、より好ましくは０．１　ｍｍＨｇ〜大気圧の圧下で行われることが好 ましい。しかしながら、８００°Ｃを越える温度のような非常に高温も困難を伴 うことなく使用することができる。より一般的には、ベンザルアセトンのエノー ルエーテルの環化が行われる条件は、対応するケタールの環化について前述した 条件とＭ似である。ケタールから環状生成物への転化は、エノール構造を介して 進行することに注意しなければならない。

ベンザルアセトンのエノールエーテルの加熱閉環が液相で行われる場合には、不 活性溶媒が利用される。典型的には、関連す、５ケタールの同様な反応について 前述したような溶媒がこの場合にも利用可能である。この処理が液相で行われる 場合、それは１７５”〜３００°Ｃ１より好ましくは２００°〜２５０°Ｃの温 度で行うことが好ましい。ベンザルアセトンのエノールご−フルの環化について も同様な条件が適する。従来技術から今に至るまで、−ｉ的または具体例として も、２−アセトナフトン類を生ずるアシル置換ベンザルアセトン類のケタールの 閉環は提案されていなかった。さらに、ナフタレンを生成するために使用される より単純なベンザルア゛セトンケタール類の例さえも知られていない。

この発明のもう一つの態様では、前記定義した式のアシル置換ベンザルアセトン とケタール化剤から２−アセトナフトン類が製造されており、ここでは、次に、 得られたケタールが前述のように加熱されることによって環化されている。

ケトン類のケタール化については多くの方法が知られている（Ｇａｓ　ａｒｒｉ ｎｉ　Ｆ、Ｇｉｏｖａｎｎｏｌｉ、Ｍ、および旧５ｉｔｉ　ｎ、ＩＴｅｔｒａｈ ｅｄｒｏｎ　４０　：　１４９０１９８４）およびそこに引用される文献〕。

しかしながら、これらの方法のアシル置換ベンザルアセトン類への既知の適用は 全く知られていない。

アシル置換ベンザルアセトンのケタールとしては、アシル置換ベンザルアセトン とケタール化剤によって得ることが可能である。適当なケタール化剤はアルキル グリコール類およびトリアルキルオルソエステル類ならびに予備形成されたジア ルキルケタール類および（Ｃｔ　＝　Ｃｌｔ　）のグリコール類のようなアセタ ール、例えば、１．２−もしくは１．３−グリコール類、（Ｃ＋〜Ｃ＋ｚ）のア ルキルオルソホルメート類および（Ｃ８〜ＣＩ□）のケトン類に由来する（Ｃ， −Ｃ，２）のジアルキルケタール類が挙げられる。適当なグリコール類およびオ ルソホルメート類の例としては、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、 １．２−および１．３−エチレングリコール、トリメチルオルソホルメートなど が挙げられる。

炭素原子１〜５個を有するアルキルグリコール類およびアルキルオルソホルメー ト類が好ましい。アルキルグリコール類ならびにジーおよびトリアルキルオルソ ホルメート類は市販されているか、または本明細書で記載される必要がないよう に当該技術分野で既知の方法によって製造されうる。

ベンザルアセトンとケタール化剤との反応は、好ましくは、２５＠〜２５０″Ｃ １より好ましくは４０＠〜２００°Ｃの温度で、酸触媒の存在下で行われる。典 型的には、この反応は大気圧下で行われる。しかしながら、他の圧もまた適する 。

好ましい酸触媒は、硫酸、トリフルオロ酢酸、塩酸またはスルホン酸のような強 酸または酸交換樹脂のような酸性樹脂である。酸性樹脂は市販されているか、ま たは本明細書で記載する必要がない程当該技術分野で既知の方法によって製造さ れうる。好ましい酸性樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（商品名）である。

ベンザルアセトンとケタール化剤との反応では、広範に変えることが可能である が、通常、１：１〜１：５モル当量、好ましくは１：１〜１：３モル当量の範囲 内にある。使用される反応温度は、ケタール化反応を行うのに十分な温度である が、通常は−２５°〜２５０°Ｃ１好ましくはＯ″〜２００°Ｃの範囲内である 。反応は大気圧下で容易に進行するが、必要があれば反応を加圧下で行ってもよ い。

ケタール化反応は一般に液相で行われ、不活性溶媒を加えることができる。この 発明の範囲内のものとして、不活性溶媒は、生成物の著しい分解や生成物形成を 損ねることなくケタール化反応を生ずる反応温度に耐えうる溶媒として定義され る。大気圧下の不活性溶媒としては高い標準沸点溶媒が利用されうる０反応が加 圧下で、すなわちオートクレーブ中で行われる場合には、液相に溶媒を保持した まま目的の温度が達成できるので、低い標準沸点溶媒が使用できる。不活性溶媒 は、大気圧下で進められる反応に対する反応温度以上の標準沸点を有していなけ ればならず、また、既に示したように、その沸点がより低い場合には過圧下で反 応を行わねばならない。不活性溶媒の例としては、非環式、環式および芳香族炭 化水素、それらのハロゲン化物または水によって形成されるそれらの共沸混合物 、前記ケタール類のＲ２置換基のアルキレンおよびアルキル残基を導入するアル コールおよびグリコール類が挙げられる。溶媒の好ましい群は、メタノール、エ タノールおよびエチレングリコールのようなアルコールまたはグリコール類であ る。

アセチル置換ベンザルアセトン類は、Ｒ１で置換されたベンズアルデヒド（Ｒ’ 　は、前記定義のとおりである）をアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン ）と反応させることによって得ることができる。芳香族アルデヒドとアセチルア セトンのクネベナーゲル縮合は周知であり、α−アセチルベンザルアセトン類を 生成するための有効な方法である〔ｈμ阻。

Ｏｒｇ、Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　１５　：　２０４（１９６７）、この内容は引用 することによって本明細書の内容となる〕。

−ａ的に、ベンズアルデヒドとジケトンの反応は、−２５゜〜２５０’Ｃ１より 好ましくは２５″〜１５０°Ｃの温度で、０．１胴ｏｇ〜５気圧、好ましくは１ 気圧下で行われる。この反応では、ジケトンとベンズアルデヒドが重量で１０： １〜１：１０の割合で存在するのが好ましく、より好ましくは１：１〜２：１で 存在する。

ビシナルグリコールをケタール化することによって生成するような環状ケタール 類もまた、この方法において利用可能である。これらのケタールは、従来技術で は反応によって生ずる水を連続的に除去しながら、一般に酸触媒の存在下で過剰 のグリコールでケトンを処理することによって生成されている。

２−アセトナフトン類を得るのに、この発明のケタールまたはエノールエーテル 類の環化は、最低７０重量％から８５重量％までの粗収率で進行し、この生成物 は８０重量％を越え９０重量％までの純度で得られる。

これらの置換２−アセトナフトン類は、数ある内でクロマトグラフィー、蒸留、 または結晶化を含む各種の標準的な方法のいずれかによって精製することができ る。精製後、出発ベンザルアセトン量を基準とする置換２−ナフトンの収率は、 ４０モル％より大きり６５モル％までであり、出発アシル置換ベンザルアセトン の芳香環上の置換基の性質に左右される。

いまやこの発明の一般的な記述がなされてきたが、特定の具体例を参考にするこ とによってそれは一層よく理解されるであろう。これらの例は、特記されない限 り、単に具体的な例示の目的で本明細書に含められるのであって、この発明また はその態様のいずれかに限定することを意図するものでない。

スーー」Ｌ−一層 すべての例において列挙した下記の中間体ケタール類は、それらのプロトンＮＭ Ｒ，赤外（ＩＲ）および分子イオンについて正確な質量を包含するマススペクト ルに基づいて同定トリメチルオルソホルメート／メタノール［１／１　（容量／ 容量））６０ｄ中ｐ−メチルα−アセチルベンザルアセトン（ＩＵＰＡＣ名：３ −（４−メチルベンジリデン）　−２、４−ペンタンジオン）　１０．１　ｇ　 （０，０５０モル）を調製し、この溶液に２〜２．２ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ− １５を加えた。反応混合物を２．５時間室温で撹拌し、この溶液を濾過してＡｏ ＋ｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂を除去した。この溶液をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−２１ （商品名）樹脂を使用して中和し、再度濾過した。中間体モノケタールは、減圧 下で溶媒を留去することによって単離した（生成物の重量：１１．９ｇ）。

化合物を分光学的に特性決定し、さらに精製することなく次の熱分解で使用した 。ケタールのＥ異性体について強力な証拠となる１７０９Ω−１と１６５５ｃｍ −’に２本の吸収帯対し、生成物の赤外スペクトルは、１６９７ｃｍ−’に単一 のカルボニル吸収幣を有していた。プロトンＮＭＲは生成物のアサイメントに一 致したが、ＧＣ−ＭＳは付加生成物のようなエノールエーテルの存在を明らかに した。

チの水晶チューブから構成され、１２インチの電気炉中に入れられた単純な乾燥 型熱分解装置を使用して加熱分解した。熱電対を使用して温度をモニターし、炉 は４７５°〜４９５℃に温度を持続して使用した。チューブを通過する物質移動 は不活性ガスのパージ（５０ｄ／時）によって促進し、粗液体ケタールは速度２ ｄ／時で添加した。クロマトグラフ精製後の６−メチル２−アセトナフトンの収 量は４．６７ｇであった（ｐ−メチルα−アセチルベンザルアセトンから６−メ チル２−アセトナフトンへの総転換率、６６％）。

例２：２−アセトナフトンの 例１に記載した方法に従って、α−アセチルベンザルアセトンは、２−アセトナ フトンに６４％の収率で転化された。

例３：６−クロロ２−アセト　フトンの例１に記載した方法に従って、Ｐ−クロ ロα−アセチルベンザルアセトンは、６−クロロ２−アセトナフトンに６１％の 収率で転化された。

例４：６−メチルチ第２−ア七ト　フトンの例１に記載した方法に従って、ｐ− メチルチオα−アセチルベンザルアセトンは、６−メチルチ第２−アセトナフト ンに５６％の収率で転化された。

例５：６−メトキシ２−ア七ト　フトンの例１に記載した方法に従って、ｐ−メ トキシα−アセチルベンザルアセトンは、６−メトキシ２−アセトナフトンに４ ６％の収率で転化された。

例６：′　による２−メトキシ２−アセトナフトンの、成。

例５と同様にｐ−メトキシα−アセチルベンザルアセトンのジメチルケタールを 生成し、気相熱分解をする代りに、１−メチルナフタレン（ｂ、ｐ、　２４０” 　〜２４１°Ｃ）５０ｍに前記粗ケタール２．５０ｇを溶解することによってそ のケタールを環化した。

この溶液を１０時間還流下で維持した。生成物は、減圧下で蒸留することにより 溶媒の大部分を除去した後、最初にヘキサンを（残存する溶媒を除去）次いでヘ キサン中５％酢酸エチルを使用して前記残渣をクロマトグラフ処理することによ って精製した。この方法は、目的の６−メトキシ２−アセトナフトン０．７６ｇ （収率４０％）を与えた。

ところで、本発明は十分に開示されているので、当業者にとって前述したような 発明の精神または範囲から逸脱することなく、さらにその上に多くの変更および 改良をなしうることは明らかであろう。

国際調査報告 国Ｐ９ｙ４査報告 ＩＪｓ　ｇ８０３３８６

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１はＨ、ハロもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）のアルコキシ、アシルオキ シ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アシル、アルキルまたはチオアルキルを表 す〕で示される２−アセトナフトンの製造方法であって、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１は前記のとおりであり、そして各Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ１２）のアル キルであるか、または２つのＲ２は一緒になって（Ｃ２〜Ｃ１２）のアルキレン を表す〕で示されるケタール、あるいは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、そしてＲ２は（Ｃ１〜Ｃ１２）のア ルキルまたはＣ２〜Ｃ１２のアシルを表す〕で示されるエノールエーテルを、こ の化合物を環化するのに有効な温度で加熱して前記２−アセトナフトン類を採取 することを含んでなる方法。
2. ２．前記加熱を１５０°〜８００℃の温度で０．００１ｍｍＨｇ〜３気圧の圧下 に気相で行う請求項１記載の方法。
3. ３．前記温度が３５０°〜６００℃で、圧か０．１ｍｍＨｇ〜大気圧である請求 項２記載の方法。
4. ４．前記加熱を１７５°〜３００℃の温度において溶媒の存在下で行う請求項１ 記載の方法。
5. ５．前記溶媒が反応温度と同一またはそれより高い標準沸点を有する請求項４記 載の方法。
6. ６．前記溶媒が反応温度よりも低い標準沸点を有し、そして反応が大気圧より高 い圧下で行われる請求項４記載の方法。
7. ７．加熱される前記化合物が前記ケタールである請求項１記載の方法。
8. ８．前記加熱工程前に前記ケタールをさらに蒸留することを含んでなる請求項７ 記載の方法。
9. ９．前記加熱工程がベンザルアセトンのエノールエーテルを得るために７５°〜 ３００℃の温度で前記ケタールを加熱することによって行われ、次いで前記エノ ールエーテルを環化するために有効な温度でそのエノールエーテルを加熱しそし て前記２−アセトナフトンを採取する請求項７記載の方法。
10. １０．前記エノールエーテルの加熱が１５０°〜８００℃の温度において気相下 で行わされる請求項９記載の方法。
11. １１．前記温度が３５０°〜６００℃である請求項１０記載の方法。
12. １２．前記エノールエーテルの加熱が１７５°〜３００℃の温度において不活性 溶媒下で行われる請求項９記載の方法。
13. １３．前記溶媒が反応温度と同一またはそれより高い標準沸点を有する請求項１ ２記載の方法。
14. １４．前記溶媒が反応温度より低い標準沸点を有し、そしてその反応が大気圧よ り高い圧下で行われる請求項１３記載の方法。
15. １５．前記Ｒ１置換基がオルソまたはパラ位に存在する請求項１記載の方法。
16. １６．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１はＨ、ハロもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）のアルコキシ、アシルオキ シ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アシル、アルキルまたはチオアルキルを表 す〕で示される２−アセトナフトン類の製造方法であって、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１は前記定義のとおりである）で示されるアシル置換ベンザルアセ トンを、アルキルグリコールおよびジアルキルアセタール、ジアルキルケタール 、およびトリアルキルオルソエステルであることができるケタール化剤と反応さ せ；前記ベンザルアセトンと前記ケタール化剤を一定の割合で、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、そしてＲ２は（Ｃ１〜Ｃ１２）のア ルキルであるか、または２つのＲ２は一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１２）のアルキレ ンを表す〕で示されるアシル置換ベンザルアセトンのケタール、あるいは次式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、そしてＲ２は（Ｃ１〜Ｃ１２）のア ルキルまたは（Ｃ２〜Ｃ１２）のアシルを表す〕で示されるアシル置換ベンザル アセトンのエノールエーテルを形成するために有効な条件下で存在させ、そして 前記化合物をその化合物を環化するために有効な温度で加熱し、かつ前記２−ア セトナフトンを形成することを含んでなる方法。
17. １７．前記アシル置換ベンザルアセトンとケタール化剤との反応が−２５°〜２ ５０℃の温度で行われる請求項１６記載の方法。
18. １８．前記ベンザルアセトンとケタール化剤との反応が酸触媒の存在下で行われ る請求項１６記載の方法。
19. １９．前記酸が酸性樹脂である請求項１８記載の方法。
20. ２０．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１はＨ、ハロもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）のアルコキシ、アシルオキ シ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アシル、アルキルまたはチオアルキルであ り、そしてＲ１はＨ、（Ｃ１〜Ｃ１２）のアルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）のアリー ル、（Ｃ７〜Ｃ２１）のアルクアリールまたはアラアルキルを表す〕で示される ２−アセトナフトンの製造方法であって、アセチルアセトンをＨ、ハロもしくは （Ｃ１〜Ｃ１２）のアルキル、カルボキシ、カルボアルコキシ、アシルオキシ、 アシル、アルコキシまたはアルキルチオで置換されたべンズアルデヒドと反応さ せ；前記ジケトンと前記ベンズアルデヒドを一定の割合で、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１は前記定義のとおりである）で示されるアシル置換ベンザルアセ トンを形成するために有効な条件下に存在させ；前記ベンザルアセトンをアルキ ルグリコールおよびジアルキルアセタール、ジアルキルケタールおよびトリアル キルオルソエステルであることができるケタール化剤と反応させ；前記ベンザル アセトンと前記ケタール化剤を一定の割合で、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、そしてＲ２は（Ｃ１〜Ｃ１２）のア ルキルまたは２つのＲ２が一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１２）のアルキレンを表す〕 で示される前記ベンザルアセトンのケタール、あるいは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、そしてＲ２は（Ｃ１〜Ｃ１２）のア ルキルまたは（Ｃ２〜Ｃ１２）のアシルを表す〕で示される前記エノールエーテ ルを形成するために有効な条件下に存在させ、そして前記化合物をその化合物を 環化するために有効な温度で加熱し、かつ前記２−アセトナフトンを形成するこ とを含んでなる方法。