JPH03500544A

JPH03500544A - 塗料用ポリマービヒクル

Info

Publication number: JPH03500544A
Application number: JP63503270A
Authority: JP
Inventors: ジョーンス，フランク・エヌ; チェン，デアーシャイアン; ディミアン，アデル・エフ; ウォン，ダオツァン
Original assignee: ノース・ダコタ・ステイト・ユニバーシティ
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1991-02-07
Also published as: WO1988007558A1; EP0287233B1; DE3850292T2; EP0287233A2; KR960008480B1; EP0521453A1; ES2056103T3; IE880914L; FI894270A7; NO885267D0; FI894270A0; NO885267L; DE3850292D1; MX172463B; DE3855353D1; NO177679C; EP0521453B1; KR890700613A; NO177679B; EP0287233A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】塗料用ポリマービヒクル本特許出願は１９８８年３月１５日付は提出特許出願の一部継続出願であり、前記１９８８年３月１５日付は提出特許出願は１９８７年８月１４日付は提出特許出願第８６，５０４号の一部継続出願であり、前記の１９８７年８月１４日付は提出特許出願第８６，５０４号は特許出願第０３１．３９５号及び０３１　、３９７号（共に１９８７年３月２７日付は提出）の一部継続出願である。日　の　ツ液晶（Ｌ−Ｃ）ポリマーは、１次元及び２次元のオーダーを有するメソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ）を形成することが知られている〔フローリー、　Ｐ、Ｊ、、ボッマー　８の准　゛　ポ１マーＩＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌ　ｍｅｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ　Ｉ　・スブリンガーーフェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ’ｅｒｌａｇ）　；　ニューヨーク（１９８４）　Ｖｏｌ、５９；及びシュワル゛ン、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ＋Ｃｈｅ＋ｓ、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏ＋ｇ−＋ｓｕｎ、　（１９８６）−ヱ、２１において説明〕。さらに中間相は、プラスチックや繊維に強度、靭性、及び熱安定性を付与することもよく知られている〔コーレック（Ｋｗｏｌｅｋ）ら、マ　ロモレキュール（１９７７）利、１３９０；及びドブ（Ｄｏｂｂ）ら、ボ１７−：８の准　゛遍ピ１ユｊシーｎＬ乙１（１９８６）　２５５　（４）　、　１７９において説明〕。Ｌ−Ｃポリマーについては広く研究されているけれども、塗料用バインダーとしての潜在的な有用性は見落とされているようである。ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）−Ｌ−Ｃポリマーにおいて通常使用されるモノマー−を使用するとポリエステル粉末塗料の特性が向上する、ということを特許請求している日本特許の中に、塗料中に組み込んだＬ−Ｃポリマーについて説明しているものがいくつかあり、例えば、マルヤマらによる日本公開７５／４０，６２９　（１９７５）　；ナヵムラらによる日本公開７６１５６，８３９（１９７６）　；ノガミらによる日本公開７６／４４，１３０（１９７６）；及びノガミらによる日本公開７７／７３．９２９（１９７７）等が挙げられる。硬度と耐衝撃性は、塗料の２つの望ましい特性である。しがしながら、硬度はＴＩ　（ガラス転移温度）が高いほどよく、また耐衝撃性はＴ、が低いほど良いので、通常は硬度と耐衝撃性との間に二律背反性が存在する。さらに、ポリマーとメソジェニック基（＋＋ｅｓｏｇｅｎｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ）とを組合せることにより改良された硬度とより短い乾燥時間のバインダー塗膜を生成するような低粘度の非焼き付はポリマービヒクルについては、先行技術中に開示されておらず、このようなポリマービヒクルの開発が望まれている。本発明の目的は、メソジェニック基と共有結合した低↑、ポリマーを含んだ、改良された被膜を与える配合塗料用変性ポリマーを提供することにある。本発明の他の特定の目的は、改良された硬度と耐衝撃性を有するエナメルを提供することにある。本発明の他の重要な目的は、被膜を生成させるためのポリマービヒクルを含んだハイソリッド／低粘度の非焼き付は塗料配合物を提供することにあり、このとき前記塗料配合物は乾燥性であって、硬質被膜及び耐衝撃性被膜を生成する。本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかとなろう。図面の簡単な説明第１図は、変性アルキドの合成の概略を示した図である。第２図は、変性アルキドのサーモグラムを示した図である。第３図は、アルキド樹脂中におけるＰ）ＩＢＡ（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）含量の粘度に及ぼす影響を示した図である。第４図は、アルキド樹脂に関して溶液固形分が溶液の粘度に及ぼす影響を示した図である。第５図は、変性アクリルコポリマーの合成の概略を示した図である。第６図は、スペーサー（ｓｐａｃｅｒｓ）を組み込んだ変性アクリルコポリマーの合成の概略を示した図である。第７図と第８回は、アクリル樹脂に関して溶液固形分が溶液の粘度に及ぼす影響を示した図である。第９図は、変性アクリルコポリマーの、状態図である。第１０図は、変性ジオールのサーモグラムを示した図である。主光皿皇説亙本発明によれば、共有結合により結合されたメソジェニック基を含量した変性ポリマーを含むポリマービヒクルが作製される。この変性ポリマーは、塗料用ポリマービヒクルの単独成分として使用することができ、これに顔料等の公知の添加剤や溶剤を加えて塗料配合物が得られる。必要に応じて、ポリマービヒクルは、変性ポリマーを他のポリマー（これは変性ポリマーであっても未変性ポリマーであってもよい）との混合物の形で、及び架橋用樹脂との混合物の形で含んでもよい。ポリマーと樹脂との混合物に溶剤や添加剤を加えて塗料配合物を作製することができる０本発明の１つの態様は、変性ポリマーを含んだポリマー部分であって、高い硬度、フレキシビリティ、及び耐衝撃性を有する塗膜を与えるような塗料バインダーを提供することである。塗料配合物が基材又は支持体に塗布された後、溶剤（但し存在する場合）が蒸発して溶剤を含まない被膜が形成される。加熱（例えば焼き付は等）することによって蒸発を促進することができる０本発明のある態様においては、得られた溶剤非含有被膜に有用な特性を付与するのに、さらなる化学反応は必要とされない０本発明の他の態様においては、被膜内部で化学反応が起き、共有結合が形成されて変性ポリマーの分子量が増大し、そして通常は３次元架橋したポリマー網状構造に変化した後においてのみ、最適特性が得られる。場合によっては、これらの化学反応は変性ポリマーと架橋用樹脂（塗料配合物中に存在している場合）との間で起こる。他の場合においては、変性ポリマーは、溶剤蒸発後に被膜が暴露される物質（例えば空気中の酸素）と化学的に反応する。架橋網状構造を形成する化学反応は、加熱（焼き付け）によって促進させることができる。本発明が特に目的としているのは、改良された硬度、フレキシビリティ、及び耐衝撃性を有する被膜の提供、並びにこうした被膜を生成させるための塗料バインダーの提供である。塗料バインダーは所望の被膜特性を与えるのに大きな役割を果たすので、硬度と耐衝撃性を測定するテストによって塗料バインダーの性質が詳細に検討される。本発明は、被膜形成後において硬度と耐衝撃性を有する低Ｔ。の塗料バインダーを与える変性ポリマーを含んだポリマービヒクルを使用することに関する。非晶質ポリマーに共有結合したメソジェニック基が存在すると、メソジェニック基をもたない対応する塗料バインダーより実質的に高硬度の塗料バインダーが得られること、そして塗料バインダーのＴｌｌを実質的に上昇させることなく得られること、を発明者らは見出した。さらに共有結合したメソジェニック基が存在すると、塗料配合物に他の望ましい性質が付与される。従って本発明によれば、低Ｔ、による耐衝Ｖ性、フレキシビリティ、及び密着性を保持しつつ、極めて硬質の塗料バインダーと被膜を作製することが可能となる。 −ｓｏ’ｃ〜＋１０°Ｃの範囲のＴ、を有する塗料バインダーは、高弾性で且つ耐衝撃性が高いことが多いけれども、−ｉには軟らかすぎて塗料用としては殆どの場合使用できない。一方、６０’Ｃ以上のＴ、を有する非架橋塗料は通常硬質であるけれども、−ｉには脆くて耐衝撃性が低い。従って、耐衝撃性を損なうことなく塗料バインダーに硬度を付与するのが有利である。さらに、共有結合したメソジェニック基が存在すると、塗料配合物に他の望ましい特性が付与される０例えば、本発明は、良好な特性を与えるのに十分なほど高いＴ、と分子量を有するポリマーを塗布することができるほどに十分に低いレベルにまで粘度を下げるのには相当量の溶剤が必要であるという、塗料配合物に関する通常の問題点を軽減することができる。大量の溶剤を使用することはコストアップに繋がり、しばしば大気汚染に対して無視できないレベルとなる。架橋を起こさせることなく望ましい特性を与えるのに十分なほどＴ、と分子量が高い従来の塗料用ビヒクルに対しては、特に大量の溶剤が必要とされることが多い。メソジェニック基が存在すると、塗料用ビヒクルの特性が改良され、且つ必要とされる溶剤の量が少なくなる。本発明の塗料バインダーを与える基を“メソジェニック基（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ）″と呼ぶ。本発明のメソジェニック基は、共有結合によって又は剛性もしくは半剛性の化学結合によってａ位にて接続した少なくとも２つの芳香環からなる剛性序列を含んだ化学構造体である。必要に応じて、剛性芳香環の１つは、１．５−位又は２，６−位にて結合したナフタレン環であってもよい、メソジェニック基を含有した変性ポリマーを“メソモルファス（ｍｅｓｏ＋ａｏｒｐｈｏｕｓ）　”と呼ぶ。本発明の塗料バインダーは、所望の特性を提供するために５〜５０重量％のメソジェニック基を含有する。本明細書においてポリマーを゛液晶質（ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｔｎｅ）″と呼ぶときは、メソフェーズを示すようなポリマーも含めるものとする。メソフェーズが存在している場合はメソジェニック基が存在していることが多い。本明細書において使用している“ポリマー”とは、アクリルポリマーやポリエステルポリマーのような塗料用ビヒクルのポリマー成分又はオリゴマー成分を意味する（アルキドポリマーはポリエステルポリマーの下位分類であると考えられる）。 “架橋剤樹脂（ｃｒｏｓｓ−Ｉｉｎｋｅｒ　ｒｅｓｉｎ）″とは、必要に応じてポリマー上に存在しているヒドロキシル基、カルボキシル基、及び−Ｓ８基と共有結合を形成することのできる官能基を含有した三官能又は多官能物質を意味する（アミノプラスト樹脂とポリイソシアネート樹脂はこのクラスに含まれる；メラミン樹脂はアミノプラスト樹脂の下位分類である）、“変性ポリマー”とは、本明細書にて説明している如く、共有結合したメソジェニック基を有するポリマーを意味する。”ポリマービヒクル”とは、変性ポリマーも含めて（但しこれに限定されない）、被膜形成前における塗料配合物中の全てのポリマー成分及び樹脂成分を意味する。“塗料バインダー”とは、溶剤が蒸発した後の、そして架橋が起こる場合は架橋後における、塗膜のポリマー部分を意味する。゛′塗料配合物”とは、ポリマービヒクル、溶剤、顔料、触媒、及び添加剤（塗料配合物に望ましい塗布特性を付与するために、また被膜に不透明度や色等の望ましい性質を付与するために、必要に応じて加えることができる）の配合物を意味する。“被膜”は、塗料配合物を基材又は支持体に塗布し、溶剤を蒸発させ（存在する場合）、そして必要であれば架橋させることによって形成される。１自然乾燥塗料配合物”とは、加熱又は焼き付けを行うことなく満足できる被膜を生成する塗料配合物を意味する。′焼き付は塗料配合物”とは、周囲温度以上で加熱又は焼き付けを行うと最適の被膜特性が得られるような塗料配合物を意味する。アクリルポリマーとは、という式のポリマー又はコポリマーを意味し、このとき７−ＣＨ，又はＨであり；Ｒ＝１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は枝分かれ鎖状のｎ＝２〜７である。ヒドロキシ置換アルキルアクリレートの場合、モノマーとしては、以下のようなアクリル酸もしくはメタクリル酸と脂肪族グリコールとのエステルからなる群から選ばれるモノマー、すなわち２−ヒドロキシエチルアクリレート；３−クロロ −２−ヒ）ｊｏキシプロピルアクリレート；２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒドロキシプロピルアクリレート＝２．３−ジヒドロキシプロピルアクリレート；２−ヒドロキシブチルアクリレート；４−ヒドロキシプチルアクリレート；ジエチレングリコールアクリレート；５−ヒドロキシペンチルアクリレート；６−ヒドロキシへキシルアクリレート；トリエチレングリコールアクリレート：７−ヒドロキシへブチルアクリレート；２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２．３ −ジヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシブチルメタクリレート；４−ヒドロキシブチルメタクリレ−）ｉ３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート；５−ヒドロキシペンチルメタクリレート；６−ヒドロキシへキシルメタクリレート；１．３−ジメチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレート；５，６ −ジヒドロキシへキシルメタクリレート；及び７−ヒドロキシエチルアクリレート等がある。 “ポリエステルポリマー〇とは、ポリ酸とポリオールとの重合反応生成物を意味する。ポリ酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フマール酸、）１００Ｃ（ＣＨｘ）、Ｃ０ＯＨ（式中、ｎ　−２〜１４）、及び“ダイマー酸”等の二酸；マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びコハク酸等の二酸の無水物；並びに無水トリメリット酸のような多酸無水物等がある。ポリオールとしては、ＨＯ（ＣＨＩ）−ＯＨＣ式中、ｍ−２〜１６）のような直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、及び１．３−ジヒドロキシ−２，２，４−）リメチルペンクン等の技分かれ鎖状脂肪族ジオール；ヒドロキシ、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、及び“水素化ビスフェノールＡ”等の脂環式ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びジエチレングリコール等のジオールエーテル；並びにグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びスチレン−アリルアルコールコポリマー等のポリオールがある。ポリエステルの合成プロセスにおいて使用されるエステル化触媒としては、ブチルスズ酸、酸化バリウム、水酸化バリウム、ナフテン酸バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ナフテン酸カルシウム、酸化鉛、水酸化リチウム、ナフテン酸リチウム、リシノール酸リチウム、水酸化ナトリウム、ナフテン酸ナトリウム、酸化亜鉛、及びトール油酸鉛等があり、好ましいのはブチルスズ酸である。本発明においては、“アルキドポリマー”は“ポリエステルポリマー”の下位分類であると考えられる。アルキドは、上記したようなポリオールと多酸（さらに −塩基酸も含む）の縮合生成物である。−塩基酸としては、９〜２６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸及び−塩基性芳香族酸等がある。アルキド樹脂を作製するのに使用される脂肪酸又は他のカルボン酸としては、ＨＯＯＣ（Ｃ）Ｉｚ）、１ＣＨｉ　（式中、ｎ　＝　７〜２２）　、オレイン酸、リルリン酸（Ｉｉｎｏｌｅｌｉｃ　ａｃｉｄ）、リルン酸、エルシン酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、安息香酸、トルイル酸、及びｔ−ブチル安息香酸等がある。脂肪酸は、そのままの形であるいはトリグリセリドの成分としてアルキドポリマー中に組み込むことができる。本発明によれば、共有結合したメソジェニック基により、耐衝撃性を損なうことなく塗料バインダーに実質的に改良された硬度が付与されるという点が特に重要であるけれども、メソジェニック基はしばしば少なくとも２つの他の様式にて塗料に改良をもたらす。ある場合においては、本発明による変性ポリマーを組み込んだ塗料配合物は、同じ固形分にて同等の溶剤中における対応する未変性ポリマーに比較して、粘度が低下する。この理由は、メソジェニック基により変性ポリマーが、多くの通常の溶剤中における溶液よりむしろ安定な分散液を形成し易くなるからである。従って溶剤は少なくて済み、このためコストは低減され、また大気汚染の問題も軽減される。さらに、自然乾燥塗料配合物の場合、メソジェニック基により、ポリマービヒクルか硬化して被膜となるのに必要な時間（“指触乾燥”時間と呼ばれている）が大幅に短縮される。ポリマーに共有結合したメソジェニック基が存在するとポリマービヒクルが改良され、改良された硬度、密着性、耐衝撃性、及びフレキシビリティを付与しつつ、−５０°Ｃという低いＴ、又は＋６０”Ｃという高いＴ９を有する塗料バインダーが得られる、ことを発明者らは見出した。本発明によれば、ポリマービヒクル用ポリマーを変性するのに種々の形のメソジェニック基が使用され、これによって被膜に所望の特性が付与される。ポリマービヒクルは、ポリマービヒクルの重量を基準として約１００〜約３５重量％の変性ポリマー、並びにポリマービヒクルの重量を基準として約５〜約５重量％の未変性ポリマー及び／又は架橋用樹脂を含む。変性ポリマーは、塗料バインダーが変性ポリマーの重量を基準として約５〜約５０重量％のメソジェニック基を含有するようメンジェニック基が共有結合しているアクリルポリマー又はポリエステルポリマーである。メソジェニック基は、る共有結合組合せ物る共有結合組合せ物ｍ＝２〜８の整数；ｎ＝１又は２；ｐ＝１〜４の整数；及びｑ＝１〜３の整数〕からなる群から選ばれる。メソジェニック基は、実施例に示されているようにポリマーと反応することができる。メソジェニック基の反応性成分のあるものがポリマーと反応しない場合、これらは−Ｈ，−ＣＮ　、　−ＣＯＯＲ、−００ＣＲ及び−ＯＲＣ式中、Ｒは８２１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（直鎖状又は技分かれ鎖状）、又は例えば６〜１２個の炭素原子を有する了り−ルである〕が末端となっている。本ポリマービヒクルは、約６０°Ｃ以下のＴ９　（示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定〕を有する塗料バインダーを提供し；本塗料バインターは、厚さ約１ミルにおいて、少なくとも約°Ｈ”の鉛筆硬度及び少なくとも約３０インチ−ポンドの裏面耐衝撃性を有する。塗料バインダーを含んだ被膜の厚さは通常的０．０５ミル〜約５０ミルであるが、硬度と耐衝撃性は被膜の厚さによって変化するので、硬度と耐衝撃性は約１ミルの厚さの被膜に関して記載しである。本発明の重要な態様は、変性ポリマーが架橋される場合である。変性ポリマーは、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる架橋用樹脂を使用して架橋させることができる；メラミン樹脂はアミノプラスミド樹脂の下位分類である；必要に応じて、アルコール、フェノール、オキシム、及びラクタム等の活性水素化合物を使用して、ポリイソシアネート樹脂のイソシアネート基をブロックしてもよい。ある１つの重要な実施態様においては、アミノブラスト樹脂又はポリイソシアネート樹脂はポリオールである変性ポリマーを架橋するか、あるいは−ｃｏｏｎもしくは一３Ｈの側基又は末端基を含む。ある１つの重要な実施態様においては、ポリオールは一般式％式％）Ｒ１１とＲ””　＝１２個以下の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基；Ｒ””−１０個以下の炭素原子を有する芳香族基、１２個以下の炭素原子を有する脂環式基、又は３６個以下の炭素原子を有する脂肪族基；ｎ＝５〜１６；ｍ＝２〜２００：及びＰ＝１〜２０〕を有する。本発明の他の実施態様においては、変性ポリマーは、メラミン樹脂又はポリイソシアネート樹脂で架橋した主としてフェノール系オリゴエステルポリオールである。本実施態様においては、変性ポリマー（オリゴエステルポリオール）はｐ− ヒドロキシ安息香ａ　（Ｐ）ＩＢＡ）と非液晶直鎖状オリゴエステルジオールとの反応生成物であり、前記直鎖状オリゴエステルジオールは、（ａ）　フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフクル酸無水物；（ｂ）４〜３６の炭素鎖長を有する脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸（ＡＡ）　；及び（Ｃ）２〜２３個の炭素原子を含む脂肪族鎖を有する脂肪族第−又は第ニジオール（例えばネオペンチルグリコール）；からなる加熱混合物の反応生成物である。本発明の実施態様のためのオリゴエステルポリオールの作製に対する特に適した方法は、４〜３６の炭素鎖長を有する脂肪族ジカルボン酸、２〜２３の炭素鎖長を有する脂肪族第一もしくは第ニジオール又は脂肪族第一もしくは第二ポリオール、及び上記（萄の１種以上のジカルボン酸を反応させることによって無変性直鎖状オリゴエステルポリオール樹脂を作製することからなる０次いで、ｐ−）ルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を使用してＰＨＢＡがこの無変性オリゴエステルポリオールに共有結合され、これによってメラミン又はポリイソシアネートと架橋するオリゴエステルポリオール又は変性ポリマーが得られる。この方法が特に有用で好ましい理由は、（１）大きなスケールでの製造に使用できること；及び（２）ｐ　−Ｔ　Ｓ　Ａを使用すると副生物であるフェノ−２゜の生成が少なくなり、所望の変性ポリマーの生成が増えること。にある０本実施態様においては、ＰＨＢＡと直鎖状ジオールの非メソジェニック部分との重量比は、約２０／８０〜約６０／４０である。本発明の他の重要なりｌは、グラフト重合によってメソジェニック基をアクリルポリマー又はポリエステルポリマーに結合させて変性ポリマーを作製する場合に生じる０本態様においては、−ＣＯＯＨや一〇Ｈ等の反応性基を含有した非メソジェニックのアクリルポリマー及びポリエステルポリマーが合成される０反応性基はグラフト化のための反応部位として作用する。特に好ましいのは−ＣＯＯＨ基からなる部位をグラフト化することである。このような基を含有したアクリルポリマーは、アクリルモノマーを作製するのに使用されるモノマーの内で、（メタ）アクリル酸のような−ＣＯＯＨ基含有七ツマーを組み込むことによって作製することができる。−ＣＯＯＨ基を有するポリエステル樹脂は、ポリオールモノマーに対して多酸モノマーを過剰に使用することによって合成することができる。またこれとは別に、−０Ｈ５含有のアクリルポリマー及びポリエステルポリマーを、アジピン酸、イソフタル酸、もしくはテレフタル酸等の二酸のようなスペーサー、又は無水フタル酸、無水コハク酸、もしくは無水マレイン酸等の環状酸無水物のようなスペーサーと反応させることによって、−ＯＨ基含有のアクリルポリマー及びポリエステルポリマーに−ＣＯＯＨ官能基を組み込むことができる。場合によっては−ＯＨ基を−ＣＯＯＨ基に変化させるのが有利である。なぜなら、ある反応物は−ＣＯＯ）ｌ基の方に容易にグラフトするからである。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｐ）ＩＢＡ）は、変性ポリマー中のメソジェニック基として通常使用される成分である。ＰＨＢＡは−ＯＨ基又は−ｃｏｏｎ基（後者の方が好ましい）を有するアクリルポリマー又はポリエステルポリマーにグラフトさせることができる。典型的なグラフト化プロセスを第１図に示す。この場合、変性ポリマーを形成するためにポリマーにグラフトされるメソジェニック基は、一般式（式中、ｎ＝２〜８であり、グラフトセグメントの数平均重合度は約２．０〜約６．０であるのが好ましい）を有するＰＨＢＡオリゴマーである。メソジェニック基の例については第１３ａ−ｈ表を参照。本発明の特定のメソジェニック基に関し、第１３ａ−ｃ表は一官能価誘導体を、第１３ｄ−ｇ表は二官能価誘導体を、そして第１３ｈ表はその他の誘導体を示す。第１３ａ表一官能価誘導体（Ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）第１３ｂ表 −官能価誘導体第１３ｃ表一官能価誘導体第１３ｄ表第１３ｅ表二官能価誘導体第１３ｆ表二官能価誘導体第１３ｇ表二官能価誘導体座性米＋１マーば、それ自体でボＩＪマービヒクルを橿片１．７４１第１３ｈ表ｋｋ＋ノＪｈ−−Ｌ−７＋５４−１マ４＋、プ＊ｕｔ＋Ｒ＝−−ｘｗｂ？−Ｍζ １；！々クヘー１ｕ＋ｗＪし＋ｌ＋”’ｌ”２ｑ；１工ｉ（’−ノー＋−Ｗｅｂ％−’−’ｒＬに）’Ｆｔ”’ハノＭ＋！７１Ｗζ−１ヂ）ＩＩＪ−レー、】− ２よいし、他のポリマー及び／又は架橋用樹脂とブレンドしてもよいし、あるいは塗布後に被膜が暴露される物質によって架橋させてもよい。変性ポリマーが架橋を受けない場合、変性アクリルポリマーに対しては約１０．０００以上の、また変性ポリエステルポリマーに対しては約７，０００以上の数平均分子量（Ｍ９）となるはずである。好ましい範囲は、変性アクリルポリマーでは約１５、０００〜１０ｈであり、そして変性ポリエステルポリマーでは約１０．０００〜１０ ′である。変性ポリマーが塗布後に化学反応を受けると、変性ポリマーのＭｎは低くなることがある。Ｍｎの好ましい範囲は、架橋可能な変性アクリルコポリマーの場合は約１　、０００〜５０，０００、架橋可能な変性ポリエステルコポリマーの場合は約５００〜２０，０００である。架橋は、焼き付は被膜及び非焼き付は被膜に対して有効である。被膜を焼き付けする場合、変性ポリマーと架橋用樹脂（アミノブラストやブロックイソシアネート等）を塗料配合物の成分として組み合わせてもよい。変性ポリマーとこうした架橋用樹脂との反応は、被膜が施されて焼き付けされるまでは、通常は極めて遅い、ポリイソシアネート樹脂のような高反応性の架橋用樹脂を使用する場合、−ｉには塗布を行う前の数時間以内に混合するのが望ましい、こうして得られた被膜は、殆どあるいは全く焼き付けを必要としない。さらに、塗布後に被膜を反応物（例えば酸素）にさらすことによって架橋を起こさせることもでき、このような場合焼き付けは必要に応じて行えばよい。以下の実施例では、ポリマーバインダー及び被膜に所望の特は、本発明の改良点を明示するために、変性ポリマーを含有した塗料の特性を、類似の無変性ポリマーを含有した塗料の特性と比較している。本発明の塗料の改良点は、１）低下した溶液粘度；２）優れた耐衝撃性を有する硬質で密着性のフレキシブル被膜；及び３）自然乾燥被膜の場合における大幅に短縮された指触乾燥時間；等である。裏施拠上本実施例は、ある合成法によって作製されるモデルアルキド樹脂に関する。本実施例では、液晶質相が形成されるよう、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）又はＰＨＢＡ／テレフタル酸（ＴＰＡ）のオリゴマーエステルがアルキド樹脂にグラフトされる。本実施例の目的はＬ−Ｃアルキドの有用性を明示することにある。皿且勤！無水ＮａｔＳｏ、を使用してリノール酸〔エメルゾル（Ｅａ＋ｅｒｓｏｌ）３１５゜Ｅｍｅｒｙ　Ｉｎｄ、Ｉｎｃ、＋　当量２８８〕を乾燥した。ピリジン（アルドリッチ）を蒸留し、無水ＮａｚＳＯ４を使用して乾燥した。その他の物質（アルドリッチ）は全て入手したままの状態で使用した。 −フト　モー゛ルアルキ、ｆｌ！Ｊの人グラフト化ＰＨＢＡ−変性アルキドの合成の概略を第１図に示す。（Ａ、）慨゛　アルキ゛Ｕの入カンガスＣＫａｎｇａｓ）　＋　Ｓ、とジターンズ、Ｆ、Ｎ、、による“ハイソリッド塗料用モデルアルキド樹脂■”、　Ｊ、Ｃｏａｔ、Ｔｅ、ｃｈｎｏｌ、５９（７４４）、　８９（１９８７）に記載のＤＣＣ−ｐ−ＴＳＡプロセスを使用して、２５、ＯＯｇ（０，０８６８ｍｏ１）のリノール酸、１０．７０ｇ（０，０７２２ｍｏｌ）の無水フタル酸、及び１２．６１ｇ（０，０９４ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンから、油長５５％及びＯＨ過剰２２％の低分子量モデルアルキドＵ１を作製した。ＤＣＣはジシクロへキシルカルボジイミドである。収率は８５％であった。ヒドロキシル価は５６■−ＫＯＨ／ｇ　（無水フタル酸／ピリジン法により測定）であった。（Ｂ１．）鉦　コバ　による・アルキドυ１を無水コハク酸（ＯＨ１当量当たり１モル）と共に、ピリジン中８０°Ｃにて１２時間加熱した。溶液を濃縮し、残留物をＣＬＣＺＺ中に溶解し、１０％ＨＣＩ水溶液で洗浄した・Ｃ）１２（Ｊ、層を濃縮し、残留物を８０°Ｃで減圧乾燥した。樹脂の収率は９０％以上、酸価は６４■−Ｍｏｌ／ｇであった。（Ｂ２．）　ｊレフ　ル　（ＴＰＡ　による１０．０ｇ（０，０１０当量）のアルキドＵ１．８．５１　ｇ　（０，０５０−Ｅ　ル）のテレフタル酸（ＴＰＡ）　、２．２７ｇ　（０，０１１モル）のＤＣＣ、及び０．１１ｇのＰ−ＴＳＡを１５０ｉＮのピリジンに溶解ビて得た溶液を２５°Ｃで１２時間攪拌した。本混合物を濾過して、ＤＣＩＩと過剰のＴＰＡを除去した。濾液を濃縮し、ＣＨ２Ｃ１Ｚ中に溶解し、１０％ＨＣＺ水溶液で洗浄して上記の如く濃縮した。残留物をペンタン／酢酸エチル（１／１）混合溶媒に溶解し、フリーザー中で冷却し、濾過、再び濃縮し、そして８０°Ｃで減圧乾燥することによって微量の結晶質物質を除去した。樹脂の収量は９．６２　ｇ、酸価は６２■ −ＫＯＨ／ｇであった。（Ｃ１）　アルキ゛Ｇ−Ｇ５　ン　るためのグーフト′グラフト化効率を向上させるには、アルキドＵ１を無水コハク酸又はＴＰＡと反応させる中間工程が望ましい。本工程によってＵｌの一〇Ｈ基が−ＣＯＯＨ基に変わり、−ＣＯＯＨ基に対するグラフト化が一層効率的となる。ＤＣＣ−ｐ−ＴＳＡ／ピリジン法を使用して、無水コハク酸で変性したアルキドにＰＨＢＡをグラフト化又は共有結合させた。０．１．０．２．０．３及び０．５の重量比（ＰＨＢＡ／アルキド）により、それぞれアルキドＧ１−Ｇ４が得られた。例えば、アルキドＧ２の合成について説明する：１０．０ｇ（０，０１１４当量）のカルボキシル末端モデルアルキド（Ｂｌに記載の手順に従って作製）　、２．０ｇ（０，０１４５モル）のＰＨＢＡ、３、１４ｇ　（０，０１５２モル）のＤＣＣ、及び０．１６ｇのｐ−ＴＳＡを１２０− のピリジンに溶解して得た溶液を２５°Ｃで１２時間撹拌した。ＴＰＡ反応において前述したように、生成物（１０゜２ｇ、収率８５％）を木質的に単離した。Ｂ２に記載の手順に従って作製したＴＰＡ変性アルキドに、０．５の重量比（ＰＨＢＡ／アルキド）を使用して類似の方法によって共有結合させてアルキドＧ５を得た。ＴＰＡによる変性はさらに、液晶の形成に必要な構造の半分を所定の場所に配置するという利点を有する。 °゛−ン゛ムモー′ルアルキドＲ１−Ｒ３の入供給物中に１５．２２．及び２７重量％含有した一連のランダムモデルアルキドＲ１，Ｒ２，及びＲ３を、ＤＣＣ −ｐ−ＴＳＡプロセスによる単一工程において、リノール酸、無水フタル酸、トリメチロールプロパン、及びＰＩ（ＢＡから作製した。これらの重量％は、それぞれアルキドＧ２．　Ｇ３．及びＧ４中に実際に組み込まれたＰＨＢＡの重量％に対応する。例えば、Ｒ３の合成について説明する：５．５０ｇ（０，０１９０モル）のリノール酸、２．５４ｇ　（０，０１７モル）の無水フタル酸、２．９１ｇ（０，０２２モル）のトリメチロールプロパン、４ｇ（０，０２９モル）のＰＨＢＡ、　１２．２４ｇ（０，０６０モル）のＤＣＣ、及び０．６１２ｇのｐ −ＴＳＡを２００ｍｆｆの無水ピリジンに溶解して得た溶液を、２５０−のフラスコ中に２５°Ｃで１２時間混合した。ＴＰＡ反応において前述したように、アルキドＲ３を本質的に単離した。アルキドの　“告　゛パリアン・アソシエーツ（Ｖａｒｉａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅ）ＥＭ３９０　ＮＭＲ分光針を使用し、ＭｅａＳｉを内部標準として、３４Ｃにて’Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＣＨ２Ｃｌ、に溶解した２０重量％溶液を使用して、パーキン−エル７　（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　１３７分光光度計によりＩＲスペクトルを８０°Ｃにて一定重量になるまで減圧乾燥したサンプルを使用して、デュポン社製モデル９９０熱分析計により、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行った。Ｔ、を吸熱変化の開始点とした。Ｌ−Ｃ相の透明点（Ｔｃｔ）を吸熱ピークの最高点とした。ＫＯＨ／ＣＨ３０Ｈを含んだピリジン溶液をフェノールフタレインによる終点まで滴定することによって、カルボキシル基１個当たりの当量を測定した。ウォーターズ（讐ａｔｅｒｓ）モデル５１０ポンプ、Ｒ４０１屈折率検出器、及びモデルＭ７３０データモジュールを使用し、テトラヒドロフラン中におけるゲル透過クロマトグラフィーによって、数平均分子量（Ｒ１，）、重量平均分子量（Ｍ、）、及び多分散指数（ＰＤＩ　−Ｍ、／Ｍ、）を測定した。〔使用したカラムはウルトラスタイラゲル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）１００Ａ、　５００Ａ、　１０３Ａ　、及び１０’Ａ：ｌ　、単分散ポリスチレンを較正標準として使用した。ライヒエルト・ホット・ステージ（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ　ｈｏｔ　ｓｔａｇｅ）を備えたライフ（Ｌｅｉｔｚ）　Ｄ−６３３０偏光顕微鏡を使用して、光学的組織グラフト化効率及び−ＣＯＯＨ１個当たりのＰＨＢＡ単位の平均数は、チェノ（Ｃｈｅｎ）　、　Ｄ、Ｓ、及びジョーンズ、Ｆ、Ｎ、、による”Ｌ二旦工旦キシ ″′堅　−のグーフトコボ１マー　バートＩ　メソジェニ・・り　オ】ゴマ−にグーフト　る−　匁方抜”、Ｌ肢ｈム録辷。Ｐｏｌ　ｍ、ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、νｏ１．２５．　ｐｇ、１１０９−１１２５（１９８７）に説明されて手順に従って当量差からめた。の１　び　の−スト２５°ＣにおいてＩＣＩコーン・アンド、プレート粘度計（ａｎ　ＩＣＩｃｏｎｅ　ａｎｄ　ｐｌａｔｅ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）粘度計を使用して、キシレン中にて溶液粘度を測定した。被膜は、樹脂とドライヤーをキシレン中に溶解又は分散し、流延用バーにより未処理の圧延鋼材パネル上にフィルムを流延して０．５−の乾燥厚さとすることによって作製した。ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ１６４０に従って指触乾燥時間を測定した。周囲温度にて７日間乾燥した後に種々の被膜特性を測定した。裏面耐衝撃性と鉛筆硬度は、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ２７９４及びＤ３３６３に従って測定した。耐アセトン性は、乾燥被膜上にアセトンを滴下した後、ペーパーティシュ−を使用して微量の被膜を除去するためのダブルラブ（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂｓ）の数によってめた。抽出性は、テトラヒドロフランを使用してソックスレー抽出器により８時間抽出を行うことによって測定した。カルボキシル１個当たりの当量、Ｍｎ、　Ｍｗ、　ＰＤＴ　、及び対照標準アルキドとＰ）ＩＢＭ−グラフトアルキドのカルボキシル１個当たりの数平均ＰＨＢＡ単位を第１表に示す。Ｐ）ＩＢＡの含量が増えるにつれて、当量、Ｍｎ、及びＭ−が、グラフトされたＰＨＢＡの量に比例して増大する。ＰＤＩはほぼ一定のままである。これらの結果から、グラフト化中に分子のカップリングが起こっていないこと、あるいは殆ど起こっていないことがわかる。゛ランダム・ア２．キトＲ１−Ｒ３に対するデータを第２表に示す。 ”ランダム”アルキドの特性：ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ＰＨＢＡグラフト化アルキドのＩＲスペクトルは、１６１０ｃｍ〜１及び１５１０ｃｍ−’における２つの鋭いピークを特徴とする。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、７．０〜８．０ｐｐ＋ｍの範囲にて複雑なピークを示す・こうしたスペクトル上の特徴はＰＨＢＡグラフト化ポリマーに固有のものである。ランダムアルキドＲ１−Ｒ３の１１１１も、１０１１０１Ｏ’と１５１０Ｃ１１１−’において２つの鋭いピークを示した。無変性アルキドＵ１のオンセラ）　Ｔ、　（［ｌＳＣによる）は−２９°Ｃであった。’　ＰＨＢＡ−グラフト化アルキドＧ１−Ｇ５のオンセントＴ、は、それぞれ−２４°Ｃ，−２０°Ｃ１−１５°Ｃ，−１０°Ｃ１及び＋１７゛Ｃであった。アルキドＵ１とグラフト化アルキドＧ１−Ｇ３のＤＳＣ）レースでは、Ｔ、に帰属される屈曲点及び熱架橋によるブロードな吸熱ピーク以外は特徴的なものはなかった。アルキドＧ４と６５のＤＳＣは、それぞれ１９０°Ｃ及び２２５°Ｃにおいて鋭い吸熱ピークを示した。これらのピークは、Ｌ−Ｃ相の透明温度（Ｔｃｔ）によるものと考えられる。アルキドＧ４のＤＳＣサーモグラムを第２図に示す。ランダムアルキドＲ１−Ｒ３のＤＳＣサーモグラムは、アルキドＵ１、Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３に類似しており、吸熱ピークは現れない、　Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３のＴ９は、それぞれ−２３°Ｃ１−１８°Ｃ１及び−１２°Ｃであった。ホットステージの付いた偏光顕微鏡を使用して、乾燥被膜の光学的特質を調べた。アルキドＵ１、Ｇ１−Ｇ３　、及びＲ１−Ｒ３の被膜は、視認可能なＬ−Ｃ相を有していなった。しかしながら、アルキドＧ４と６５の被膜においては、Ｌ− Ｃ（メンモルファス）相を明確に視認することができた。アルキドＧ４の被膜におけるＬ−Ｃ相は、試験体が約１９０°Ｃ以上に加熱されると消失し、１９０° Ｃ付近にまで冷却されると再び現れる。 ″″の声びアルキドＵｌ、　Ｇ１−Ｇ３．及びＲ１−Ｒ３は、いかなる濃度においても市販のキシレンに溶解した。これに対してアルキドＧ４と６５は、５重量％以上の濃度にて、キシレン中において安定で不透明な分散液を形成した。キシレン中のアルキドＧ１−Ｇ４と１１１１−Ｒ３の７０／３０（ｗ八）混合物における粘度とＰ）ＩＢＡ含量との間の関係を第３図に示す。アルキドＧ１−Ｇ３°に関してはＰＨＢＡ含量が増えるとともに粘度が増大し、アルキドＧ４に関しては急激に粘度が低下する。この粘度低下は、アルキドＧ４が非水分散液を形成し易いことに関係していると思われる。一方、全体としての組成が６４に類似している“″ランダム”アルキドＲ３は、系列中で最も高い粘度を有する。アルキドＧ４の固形分／粘度の関係を第４図に示す。監燥互笠之被股葺立第３表に示す如く、ＰＨＢＡ−グラフト化アルキドは全て無変性アルキドＵ１より速く乾燥し、乾燥速度はＰＨＢＡ含量が増えるにつれて増大した。Ｌ−ＣアルキドＧ４と６５の場合、乾燥促進程度が極めて速い。後者は非常に速く（５分）乾燥した。第４表かられかるように、“ランダム”アルキドＲ１−Ｒ３の乾燥速度の場合もＰＨＢＡ含量が増えるとともに増大したが、その程度はグラフト化対応物Ｇ２−Ｇ４に対して観察されたものよりはるかに小さい。アルキドから作製した被膜は全て良好な密着性を有した。アルキド［１，Ｇｌ、　Ｇ３．及びＲ１−Ｒ３から作製した被膜は高光沢・透明であり、アルキドＧ４と６５から作製した被膜は高光沢・半透明であった。第３表かられかるように、ＰＨＢＡ−グラフト化アルキドＧ１−Ｇ５の７日経過被膜は、アルキドυ１に比べてより良好な裏面耐衝撃性を有していてより硬質であり、また耐アセトン性にもやや優れていた。これらの被膜特性は全てＰＨＢＡ含量が高いと向上する。最良の特性バランスを有していたのはアルキドＧ４であり、最も硬質なのはアルキドＧ５であった。第一１−表Ｕｌとグラフト化アルキドＧ１−Ｇ５の指触乾燥時間及び被膜特性二゛°ランダム”アルキドＲ１−Ｒ３から作製した被膜の硬度と耐溶剤性は、Ｐ）ＩＢＡ含量の増大とともに向上した。一方、衝撃強さはＰＨＢＡ含量の増大とともに低下した。」工」Ｌ−表 “ランダムアルキド”Ｒ１−Ｒ３の指触乾燥時間及び被膜特性：Ｐｉ　Ｒ２Ｒ３乾燥時間”　５Ｈ４，５Ｈ３，５）１上記実施例のデータは、アルキドにメソジェニック基を共有結合させると、アルキド塗料及び樹脂が改良されることを示している。実１１え本実施例では、メソジェニック基を使用してアクリルポリマーを変性することについて説明する。本実施例においては、分子量、Ｔ９、及び官能価数を種々変えたいくつかの系列の−ＣＯＯＨＣ０ＯＨ基含有アクリルコポリマー、次いでＰ− ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）を−ＣＯＯ）！基にグラフトする、というアプローチを試みた。ＰＨＢＡ基は所望のＬ−Ｃ特性を付与するメソジェニックであった。２つのタイプのＬ−Ｃアクリルポリマーを合成した。タイプＡでは、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡアクリルコポリマー主鎖に直接結合した一Ｃｏｏｌ基にＰＨＢＡをグラフトした（第５図）、タイプＢでは、コポリマー主鎖とＰＨＢＡとの間に８単位のフレキシブルスペーサーを組み込んだ（第６図）。これらのコポリマーに関して被膜形成体としての挙動を調べた。皿料隻１モノマーは使用前に蒸留した。ピリジンは蒸留した後、無水Ｎａ２５Ｏａと共に攪拌することによって乾燥した。他の全ての試剤（アルドリッチ）は入手した状態のまま使用した。Ｃ００ＨＡ　アク１ルポ１マーの　１１アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として使用して、Ｒ，Ａ、グレイ、　Ｊ、Ｃｏａｔ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　５７．８３（１９８５）に記載の七ノマー不足条件下、トルエン中、温度９０〜１００°Ｃにてラジカル共重合により、グラフト化のだめの基材としてＣ０ＯＨ基含有アクリルポリマーを作製した。タイプＡのコポリマー（第５図）に対する基材は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ）から構成されている。タイプＢのコポリマー（第６図）に対する基材は、ＭＩＩＡ、　ＢＡ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から構成されている。ピリジン中８０°Ｃにて化学量論的に当量の無水コハク酸を使用して処理することによって、Ｃ０ＯＨ基を有するようになるようこれらの基材を変性させた。以下の記載は、タイプＢのＣ００）Ｉ基含有アクリルポリマーの合成例である：（ａ）　重合：　２５０ｄ容量の３つロフラスコ中にトルエン（５７ｇ）を仕込み、これを油浴中で加熱しながら機械的に攪拌した。３２．６８ｇ　（０，２５５モル）のＢＡ、　２２．０３ｇ（０，２２モル）の間Ａ、　３．２５ｇ（０，０２５モル）のＨＥＭＡ、及び０．５７　ｇのＡＩＢＮからなる溶液を、連続的に攪拌しながら３時間で滴下した。添加中及び添加終了後２時間、温度を９５〜１００°Ｃに保持した。０．２ｇのＡＩＢＮを１０ｇのトルエンに溶解して得た溶液を１０分で加え、温度を１時間保持した。ロータリー・エバポレーターで溶液を濃縮し、８０°Ｃにて減圧乾燥を行った。得られた残留物（ポリマーＢ６）のＯＨ官能価は５モル％（算出）、Ｔ、は１０ °Ｃ（算出）、そしてＭｎは１５，４００（ＧＰＣにより測定）であった。タイプＡのアクリルコポリマーを同様に作製した。ら）無水コハク酸による変性：　１１．４５ｇ　（０，００５ｅｑ　ＯＨ）の上記ポリマーと０．５０ｇ　（０，００５モル）の無水コハク酸を５０ｇのピリジンに溶解して得た溶液を撹拌し、８０°Ｃで１２時間加熱した。溶液を濃縮し、得られた残留物をＣＨ，ＣＺＺ中に溶解し、１０％ＨＣＩ水溶液で洗浄した。ｃＨｚｃｔｔ層を濃縮し、残留物を８０℃にて減圧乾燥した。収率は９２％、酸化は２４であった。ＰＨＢＡに　るグー両タイプのＣ０ＯＨ基含有アクリルコポリマーに対し、ＤＣＣ−ｐ−ＴＳＡプロセスに従い、ピリジン中１００°Ｃで３６時間加熱することによってＰＨＢＡをグラフトした。グラフトされたＰＨＢＡセグメントの長さを変えるために、ＰＨＢＡのモル数とＣ０ＯＨ基の当量数との比（“当量比″）を３．５．５．５．及び７．０とした。タイプＡとタイプＢのＰＨＢＡ−グラフト化物をそれぞれＧＡ及びＧＢと呼ぶ、当量比７．０にて無水コハク酸−変性ポリマーをグラフト化する手順について以下に説明する：１１．８０ｇ（０，００５ｅｇ　Ｃ００Ｈ）のポリマー８６．４．８４ｇ（０，０３５モル）のＰＨＢＡ、７．９４ｇ　（０，０３８５モル）のジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）　、及び０．４０８のｐ−）ルエンスルホン酸（ｐ −ＴＳＡ）を１５０ｇのピリジン中に溶解して得た溶液を、１００℃で３６時間攪拌した。混合物を濾過して、ＤＣＣ（ＤＣＬＩ）のウレアとＰ）ＩＢＡオリゴマーを除去した。濾液を濃縮し、残留物をＣＨ２Ｃ１Ｚ中に溶解し、１０％ＨＣ１水溶液で洗浄し、そして再び濃縮した。残留物をペンタン／酢酸エチル（Ｌ／１）に溶解し、フリーザー中で冷却し、濾過し、再び濃縮し、そして８０°Ｃで減圧乾燥することによって、微量の結晶質不純物を除去した。収率は８５％であった。８０°Ｃで一定重量となるまで減圧乾燥した後、結晶質副生物を合わせた重量は９．４０　ｇとなった。グラフト化効率（ＧＥχ）は７０％であると推定され、このことはＰ）ＩＢＡグラフト（＃ＰＨＢＡ／Ｃ００Ｈ）の平均長が４．９ＰＨＢＡ単位であることを示している。タイプＧＡとタイプＧＢのＬ−Ｃコポリマーを得るためにグラフト化を行った。この両者のタイプは、タイプＧＡコポリマーのポリマー主鎖にメソジェニックＰＨＢＡ−グラフトが直接結合している一方、タイプＧＢコポリマーはポリマー主鎖とメソジェニックグラフトとの間に８つの原子からなるフレキシブルスペーサーを有している、という点において異なる。個々のポリマーについては、第５〜１１表に示すように番号付けした。グラフト化効率（ＧＥχ）は重量分析法によりめ、その範囲は約８５％〜約７０％であった。予想されることだが、Ｐ）ＩＢＭ／アクリルのＣ０ＯＨ当量比が増大するにつれてＧＥ％は減少した。平均の＃Ｐ）ＩＢＭ／Ｃ０ＯＨ比はＧＥ％から算出した。３±０．２．４±０．２゜及び５±０．３のＩＩＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比を得るためには、グラフト化反応に対してそれぞれ３．５．５．５．及び７．０モルの比でＰＨＢＡを供給する必要があることが判明した。盪遣止住汰足チェノとジョーンズによる前記文献に記載の方法に従って、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、示差走査熱分析（ＤＳＣ）　、偏光顕微鏡による光学的特質、Ｍｎ、　Ｍｗ、多分散指数、及び平均１１ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比をめた。 ”　１ｔＰ）ＩＢＡ／Ｃ０ＯＨ比”という用語は、グラフトコポリマー中に実際に導入されたＰＨＢＡグラフトセグメントの数平均重合度を表す。２５゛Ｃにてフィリップ広角回折計を使用してＸ線スペクトルをめた。Ｘ線回折による検討のためのサンプルをアセトン中に溶解又は分散し、スライドガラス上に流延し、８０°Ｃで１２時間減圧乾燥した。旦皮生貫定ＩＣＩコーン・アンド・ブレード粘度計（剪断速度１０“ｓ　伺）を使用して２５°Ｃにて粘度を測定した。測定前に、サンプルをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に溶解又は完全に分散させた。呑丘五見Ω夏案ＭＩＢＫ中にサンプルを溶解又は完全に分散させた後、試験管中に入れた。この試験管を油浴中に浸漬し、種々の異なる温度にて平衡状態となったときに、外観を観察した。２５°Ｃにて偏光顕微鏡を使用して、いくつかのＬ−Ｃポリマー分散液の光学的特質を８周べた。笠１ｊ」しＤｊ−と１サンプルをＭＩＢＫ中に溶解又は分散し、流延用バーを使用して未処理の冷間圧延鋼パネル上に流延して厚さ１．０ｍの乾燥被膜を得た。裏面衝撃強さと鉛筆硬度を、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ２７９４及びＡＳＴＭ　Ｄ３３６３に従って測定した・ポ１マー　告の　゛ＰＨＢＡグラフト化アクリアクリル樹脂スペクトルは、１６１０ｃｍ−’ト１５１０Ｃ１１１−Ｉニ鋭イヒーク（これらのピークは）くう芳香族Ｃ−）１の伸張に帰属しうる）を有する。これら２つのピークはオリゴ−ＰＨＢＡグラフト化ポリマーに固有のものであり、グラフト化していないアクリル樹脂では、これらのピークは存在しない。ＰＨＢＡ−グラフト化アクリル樹脂の’）Ｉ−ＮＭＲスペクトルは、７．０−７．３ｐｐｍ及び８．０−８．３ｐｐｍの範囲において複数のピークを示す（それぞれ、ＯＨ基に対してオルト位の芳香族プロトン、及びＣ０ＯＨ基に対してオルト位の芳香族プロトンに帰属しうる）。グラフト化していないアクリル樹脂では、これらのピークは存在しない。 ′　告の　。偏光顕微鏡、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、及び広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）を使用して、バルク相におけるグラフトコポリマーの微細構造の特性付けをさらに行った。得られた結果（第５表と第６表）は、ＧＡ２１ａ−ｃを除き、全てのポリマーに対するＬ−Ｃ微細構造の帰属と矛盾しなかった。茅−」Ｌ−表寧光学的特質による。第７図は、３種の非グラフト化アクリルコポリマーのＭＩＢＸｉ液及びこれらのうちの１種から誘導したＬ−Ｃグラフトコポリマー分散液の剪断粘度（剪断速度１０’ｓ−’）を濃度の関数として示している。非グラフト化コポリマー（Ｂｌ、　Ｂ２．及びＢ６）はＴ、のみが異なり（それぞれ、−１０°Ｃ゛、０°Ｃ，＋１０°Ｃ）、この３種ともＭｎは約１５，０００テ官能価は５モル％である。平均（７）　＃ＰＨＢＡ／Ｃ００）！比を５．０としてグラフト化することによって、Ｌ−Ｃｌポ１Ｊ７−ＧＢＩを作製した。予想されることであるが、非グラフト化コポリマーの溶液粘度は、Ｔ、が増大するにつれて穏やかに増大する。しかしながら、ＧＢＩ　（検討濃度範囲のほぼ全体にわたって異方性の分散液）の粘度は、それが作製されたコポリマーの粘度より実質的に低かった。非グラフト化ポリマーの場合は約４０〜４５重量％にて、そしてＬ−Ｃコポリマー設計Ｉの場合は約４５〜５０重量％にて、０．１〜０．２Ｐａ、ｓの粘度範囲（塗料の吹きつけ塗布に適した粘度）が得られた。粘度に及ぼす＃ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比の影響について検討した。その結果を第８図に示す、　Ｂ２は、Ｍｎが約１５．０００．　Ｔ、がｏ　’ｃ、そして官能価が５モル％の非グラフト化アクリルコポリマーである。ＧＢ２ａとＧＢ２ｂは、実際のＩＩＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ非をそれぞれ４．８及び３．８としてＢ２から作製したＬ−Ｃクラフトコポリマーである。この場合においても、グラフト化コポリマーの異方性分散液の粘度は、それらが作製されたコポリマーの溶液より実質的に低かった。＃Ｐ）ＩＢＭ／Ｃ０ＯＨ比が大きくなると、分散液の粘度はやや低下するようである。この系列における別のコポリマーであるＧＢ２ｃ　（＃ＰＨＢＡ／Ｃｏｏｌ比＝　４．１）の分散液の粘度は、ＧＢ２ａとＧＢ２ｃの中間であった。Ｌ−Ｃコポリマー／ＭＩＢＫ混合物の挙動は、温度、濃度、及び＃ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比によって変わる。第９図の状態図が典型的なものテアル。２種（Ｄコポリマ−１ＧＢ２ｂ　（ＩＩＰＨＢＡ／Ｃ００Ｈ＝３．２　、破線）及びＧＢ２ａ　（＃ＰＨＢＡ／Ｃ００Ｈ＝４．８　、実線）の挙動も示されている。これらのグラフトコポリマーは同じアクリルコポリマー基材から得られたものであり、＃ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比だけが異なる。どちらのコポリマーも、低濃度及び／又は高温においで透明で等方性の“溶液”（Ａ）を形成した。低温においては、どちらのコポリマーも、高濃度にて二相状態（Ｂ）及び異方性状態を形成した。この種の挙動はりオトロピックＬ−Ｃポリマーに典型的なものである。＃Ｐ）ＩＢＭ／Ｃｏｏｌ比を３から５に増やすと溶解度が低下し、図示されているように、状態図は約１０重量％だけシフトする。＃ＰＨＢＡ／Ｃ００Ｈ比は、界面の濃度に大きく影響した。ＩＩＰＩ（ＢＡ／Ｃ０ＯＨ比が増大するにつれて、界面はより低濃度にシフトする。さらに温度も界面に影響を及ぼす。例えば、第９図に示されているように、二相状態も異方性状態も、加熱されると等方性となる（すなわち“透明（ｃｌｅａｒ）”となる）。透明温度は、ＩＩＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比が増大するにつれて上昇した。選択したＬ−Ｃアクリルコポリマーの流延被膜の特性を、一連のグラフト化していない非晶質アクリルコポリマー（Ａｌ−ＡＩＯ）の特性と比較した。被膜特性に関して３つの実験上の指標を使用した：すなわち、クロスハツチ密着性、裏面耐衝撃性、及び鉛筆硬度である。いずれの場合においても密着性は良好であった。その他の結果を第７表に示す。非晶質コポリマーの被膜特性は良くなかった。算出Ｔ、が２５°Ｃ未満の場合には被膜は非常に軟らかく、また２５°Ｃ以上の場合にはかなり脆かった。　Ｍｎが３０．０００以下の場合、Ｔ、に関係なく耐衝撃性は殆ど認められなかった。コポリマーＡＩＯ（Ｍｎ＝３９，５００及びＴ、＝＋１０°Ｃ）が系列中では最も良好な特性を示したけれども、実用上は軟らかすぎる。Ｌ−Ｃコポリマーの被膜特性は、非晶質対応物の被膜特性より実質的に優れている（第７表）。１５，０００という低い主鎖Ｍｎで６５〜８０１ｎ−１ｂの裏面耐衝撃性が得られ、−１０”Ｃという低い↑９でＨ〜３Ｈの鉛筆硬度が得られる。ＬＣアクリルコポリマー上記結果から、Ｌ−Ｃアクリルコポリマーから作製した被膜は、対応する非晶質ポリマーから作製した被膜に比べて、実質的に優れた硬度と耐衝撃性を有することがわかる。ＬＣＣコポリマーＵに・　る　・ガイトーイン液晶度により被膜特性が大幅に向上することが明らかとなったので、次に果たすべきことは、非架橋アクリル塗料の被膜特性を最適化するだめのコポリマー設計に対する予備的ガイドラインを確立することであった。Ｍｎ、　Ｔｑ、官能価（グラフトセグメントの数）、フレキシブルスペーサーの影響、及び＋１ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比（グラフトセグメントの長さ）等の要因について検討した。その結果を第」二ｍ１１盗、に示す。非グラフト化アクリルコポリマー主鎖及びグラフト化アクリルコポリマー主鎖に及ぼすＭｎの影響をｍに示す。Ｔ９、Ｔｅｌ＋及び密着性はフレキシブルスペーサーの有無に関わりなく、本質的に、Ｍｎとは無関係であった。しかしながら、裏面耐衝撃性と硬度はＭｎの増大と共に大幅に増大した。Ｍｎが１５，０００〜２８，０００の主鎖を有するＬ−Ｃコポリマーは、Ｔい官能価、及びＩＩＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比が最適であるときに、優れた裏面耐衝撃性（＞７０ｉｎ−１ｂ）と良好な硬度（Ｈ−２Ｈ）を有した。芽ユ」し−表ＬＣコポリマーの被膜特性に及ぼすアクリル主ｉＪＭｎの影響：（ａ）　フレキシブルスペーサーを含むコポリマー：（ロ）　フレキシブルスペーサーを含まないコポリマー二注：上記全アクリルポリマーの官能価は５モル％である。５モル％の官能価を有するグラフトコポリマーに対する影響をｍに示す、オリゴ −ＰＩＩＢＡをグラフト化すると、コポリマーの非晶質主鎖の１９に対して若干影響を及ぼす（Ｔ、を約４〜５°Ｃ上昇させる）ことがわかる。主鎖の１９はメソフェーズの透明温度（ＴｃＬ）に対して中程度の影響を及ぼし、主鎖Ｔ、が一１０°Ｃから＋１０°Ｃに上昇したとき、Ｔｅｌは６°Ｃ上昇した。しかしながら、主鎖Ｔ、は実験観察による被膜特性に対して実質的に影響を及ぼした。裏面耐衝撃性は、主鎖Ｔ９が１０°Ｃのときの低い値（＜１０ｉｎ−１ｂ）から、主鎖Ｔ、が一１０°Ｃのときの高い値（＞８０ｉｎ−１ｂ）まで変化した。硬度は主鎖Ｔ、の上昇と共に増大した。茅−豆一表ＬＣアクリルコポリマーの被膜特性に及ぼすアクリル主鎖Ｔ９の影響二鳳坦衷では、異なる官能価を有するＬ−Ｃコポリマーが比較されている。約５，０００の主鎖Ｍｎを有するＬ−Ｃコポリマーに関してデータを得たが、より高いＭｎを有するものに関しても類似の傾向が認められた。官能価が増すとＴ、とＴｅｌが上昇することがわかる。官能価が増すと硬度も増大するが、裏面耐衝撃性に対しては悪影響を及ぼした。一般に、約７．５モル％以上の官能価を有する被膜の裏面耐衝撃性は良くなかった。鳳−刊一表ＬＣアクリルコポリマーの被膜特性に及ぼす官能価の影響ニアクリル主鎖とオリゴ−ＰＨＢＡセグメントとの間にフレキシブルスペーサーが存在する場合の影響を第１１表ムこ示す。フレキシブルスペーサーが存在すると、Ｔ、に及ぼすグラフト化の影響が少なくなる。フレキシブルスペーサーが存在すると、耐衝Ｖ性が向上した。しかしながら、主鎖Ｔ、が約−１０°Ｃにまで低下すると、裏面耐衝撃性に及ぼすフレキシブルスペーサーの影響はあまり大きくはないようであった。フレキシブルスペーサーを有する被膜は、これをもたない被膜よりやや軟質であった。第一■−表１１ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比の影響をＵに示す。この比の値が大きくなると、Ｔ、　（グラフト化後）はやや上昇し、Ｌ−Ｃ相のＴｅｌはかなり上昇し、裏面耐衝撃性は大幅に増大し、そして硬度は若干増大した。第１２表ＬＣアクリルコポリマーの被膜特性に及ぼす平均ＩＰ）ＩＢＡ／Ｃ０ＯＨの影９：ＰＨＢＡ／Ｃ００）Ｉ比は被膜の外観に大きな影響を与えた。官能価が、５モル％の場合、当該比が約３のときは被膜は半透明であり、当該比が４以上のときは不透明であった。本実施例の観察結果をまとめると、塗料バインダー用Ｌ−Ｃアクリルコポリマーを設計する際には以下のようなガイドラインが有用となるであろう。（１）　コポリマーの非晶質部分のＴ、は低く、所定の最終用途に対する最適Ｔ、は一２０〜０℃の範囲である。Ｔ、の低い非晶質コポリマーは、一般には軟らかすぎて塗料として使用できない。通常、最高使用温度付近又はそれよりやや高めのＴ、を有するアクリルラッカーを配合する。Ｌ−Ｃ区域が存在すると低Ｔ、の被膜を硬化することができるが、低Ｔ、につきものの弾性が少なくとも部分的に保持される。（２）硬度と弾性の最良の組合せは、官能価が低く、ＰＨＢＡ／Ｃ０ＯＨ比が高いときに得られる。（３）主鎖Ｔ、がＯ′Ｃ以上のときフレキシブルスペーサーは耐衝撃性を向上させるが、Ｔ、。−１０’Ｃのときはあまり効果がない。本検討において使用されている方法によるフレキシブルスペーサ−の導入は、比較的立体障害のないエステル基を、アクリル主鎖とメソジェニック基との間に組み込むという欠点を有する（これらのエステル基は、雨水によって比較的加水分解を受けやすい）、他の有効と思われるフレキシブルスペーサー導入法はコストアップとなる。従って実用上の観点からは、低Ｔ９の主鎖を使用し、フレキシブルスペーサーは使用しなくてすむのが好ましい。実施■主本実施例においては、実施例２のＬ−Ｃアクリルコポリマーをメラミン樹脂で架橋して硬質で強靭なエナメルを生成させることについて説明する。ＨＭＡ、　ＢＡ、及びアクリル酸がち構成され、−３０，−１０，及び＋１０° Ｃの算出Ｔ、、４，７００＋２００ノｌ’Ｉｎ、並びに５モル％アクリル酸の官能価を有する非晶質アクリルコポリマーを、実施例２に記載の手順に従って合成した。それぞれのコポリマーに対してＰＨＢＡグラフトして、４±０．２のＰ）ＩＢＡ／Ｃ０ＯＨ比を有するＬ−Ｃグラフトコポリマーを得た。偏光顕微鏡によって液晶性が確認された。）１ＭＭＭ架橋剤とＰ−）ルエンスルホン酸（ｐ−ＩＳＡ）を含有したメチルイソブチルケトン溶液中に、上記コポリマーのそれぞれを溶解又は分解させた。重量比は７０．６／２８．６１０．７（Ｌ−Ｃコポリマー／ＨＭ？ＩＭ／Ｐ−ＴＳＡ）であった。本混合物に超音波エネルギー加えて混合を促進した。未処理の冷間圧延鋼板上に流延し、強制空気循環炉中１５０°Ｃで３０分焼き付けして、硬化被膜を得た。実施例２に記載の手順に従って、６種のエナメルのヌープ硬度と裏面耐衝撃性をテストした。その結果を第１３表に示す。】−」よ−表コポリマーのＴ、とタイプ　ヌープ硬度　裏面耐衝撃性上表から、メソジェニック基が存在すると、−３０°Ｃと一１０″ＣのＴ、を有するコポリマーから作製したエナメルに対し、硬度と耐衝撃性を向上させていることがわかる。Ｔ９が＋１０″Ｃのとき、Ｌ−Ｃ被膜の耐衝撃性は悪化するが、仕上がりは極めて硬質となる。比較のために挙げると、現在の自動車用トップコートエナメルの硬度は約１２Ｋｎである。他の実験においては、ハイソリッドエナメル用のＨＭＩＩＭ架橋Ｌ−Ｃコポリマーに対する最適Ｍｎは約５．０００である。実施例２に示されているように、非架橋エナメルに対してはより高い分子量が望ましい。実差■左Ｌ−Ｃテレケリツク（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）オリゴエステルジオールヲ作製ビ、樹脂（好ましくはメラミン樹脂）と架橋させて本実施例の塗料を得た。焼き付は後、塗料は、改良された性質を塗料に与えるＬ−Ｃ特性を保持した。冷間圧延鋼板上に本塗料の特性をテストした。Ｌ−Ｃテレケリツクオリゴエステルジオールと樹脂の比は９５：５〜５０　：　５０の範囲であり、好ましくは７０　：　３０である。４，４′−テレフタロイルジオキシヘンジイル（ＴＯＢＣ）と等モルの脂肪族ジオールとを反応させることによって、Ｌ−Ｃオリゴエステルジオールを作製した。Ｌ−Ｃオリゴエステルジオールは一般式％式％］Ｒ１１とＲ””’　＝１２個以下の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基；Ｒ”’＝１０個以下の炭素原子を有する芳香族基、１２個以下の炭素原子を有する脂環式基、又は３６個以下の炭素原子を有する脂肪族基；ｎ＝５〜１６；ｍ＝２〜２００；及びＰ＝１〜２０〕を有する。ｎの値（スペーサー長とも呼ぶこともある）は５〜１２が好ましい。ｎが５以下のときはエナメルを形成する上での混和性が悪く、またｎが１６より高いと混合が困難となる。溶解させた後、促進剤の存在下に、Ｌ−Ｃオリゴエステルジオール又はポリオールをメラミン樹脂又はポリイソシアネート樹脂と混合することによって塗料を作製した。本塗料を鋼板上に流延し、テスト用の架橋温度にて焼き付けした。Ｌ− Ｃオリゴエステルポリオールは、脂肪族ジオールの一部をトリオール又はテトラオールに置き換えることによって作製することもできる。孟ス上パリアン・アソシエーツ製のＥＭ−３９０９０ＭＨｚ　ＮＭＲ分光計を使用し、ＭｅａＳｉを内部標準として、３４°ＣにてプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。マットソン・サイグナス（Ｍａｔｔｓｏｎ　Ｃｙｇｎｕｓ）製ＦＴ−ＩＲを使用し、Ｎａ（Ｊプレート上に流延した被膜に対し、ポリスチレンを標準として２５°ＣにてＩＲスペクトルを測定した。１０°Ｃ／分の加熱速度における示差走査熱分析（ＤＳＣ）に対しては、デュボ７製モデル９９０熱分析計を使用した。結晶質−メソフェーズ転移温度（Ｔｏ＋）に達した後、走査を開始する前に当該温度を１分間保持した。毛管融点を使用して熱的データを確認した。ウォーターズ（Ｗａ　ｔｅｒｓ）類モデル５２０ポンプ（モデルＲ４０１屈折率検出器、モデルＭ７３０データ・アナライザー、並びにウルトラストラゲル１００Ａ、　５００Ａ、　１０００Ａ、及び１００ＯＯＡカラムを装備）を使用した。質量分析を行った。５００倍拡大の光学顕微鏡写真をとるために、偏光フィルターを取りつけたライフ・ラボルクス（ＬｅｉｔｚＬａｂｏｌｕｘ）顕微鏡を使用した。ジオールはＴｌ１１への加熱直後に観察し、エナメルは室温にて観察した。Ｌ−Ｃオリゴエステルジオールの７つのサンプルを作製し、１８〜Ｉｇにて記号付けした。比較のため、非Ｌ−Ｃオリゴエステルジオールの７つのサンプルを作製し、２８〜２ｇにて記号付けしく対応するｎ値を有する）、非晶質塗料にした。これらの対応するｎ値は以下の通りである。ｌａ　ｌｂ　ｌｃ　ｌｄ　ｌｅ　Ｉｆ　Ｉｇバー江−江一晟−に一肛−ｈｎ＝　４　５　６　７　８　１０　１２サンプルの作製においては、試薬物質を使用し、塗布した鋼板はボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）１０００の商標で販売されている冷間圧延鋼板（３インチ×９インチＸ　２４ＧＡ）であった。ｈ：」」阪１製ビリビン（Ｂｊｌｉｂｉｎ）　らによる”ポ１マーサイエンスＵＳＳＲ（１，９８４）　、ｉ、　２８８２”に記載の手順に従って、塩化テレフタロイルとＰ− ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）からＴＯＢＣを作製した。磁気撹拌棒、蒸留アダプター、及び隔壁を取りつけた１００威容量の一つロ丸底フラスコ中に、ＴＯＢＣ（０，００５モル）、ジオール（０，０２５モル）、及びジフェニルオキシド（１０ｄ）を仕込んだ。フラスコをアルゴンで１５分フラッジした後、アルゴンをゆっくり通気しなから油浴中１９０〜２００°Ｃにて加熱攪拌した。５分後に反応混合物は均一となり、ＨＣＩの発生が認められた。湿らせたリドマス紙によるＨＣＩの発生が検出できなくなるまで、反応を続けた（４〜５時間）。高温反応混合物を１００ｉのトルエン中に慎重に注ぎ込み、冷却した。分離した油状残留物をＣＨ２Ｃ１ｔ中に溶解し、水で３回洗浄した後、無水Ｍｇ５Ｏａにより乾燥した。溶液を濾過し、ロータリー・エバポレーク−を使用して濃縮した。残留物をメタノールから沈澱させた。収率はＴＯＢＣを基準として８７〜９２％テアッた。　ＣＤＣＺＳ中におけル１ｃ（７）　’）Ｉ−ＮＭＲハ次の通り：１．４ｐｐｌＷ（ブロード）　、　３．６ｐｐｍ　（三重線）　、　４．２ｐｐｍ　（多重線）。６．８ｐｐｍ＋　（二重線）　、　８．ｌｐｐｍ　（多重線）、ｌｃのＦＴ−ＩＲは次の通り：３４２０、２９６０．２９３Ｂ、　１７２０．１６０６．１５１２ｃｌ’。Ｌ−Ｃジオールｌ　ａ　−ｇも類似のスペクトルを示した。本実施例のＬ−Ｃオリゴエステルジオールとの比較のため、Ｒ＝（ＣＨ２）４のジオールから非Ｌ−Ｃオリゴエステルジオールを作製し、非晶質塗料にした。ｈ２１じｌＹ堅ビリビン法における塩化テレフタロイルの代わりに塩化アジポイルを使用することによって、二酸塩化物前駆体を作製した。生成物をトルエン中に注ぎ込まなかったこと以外は、１　ａ　＝　Ｈの場合の手順に従って本前駆体とジオールとの反応を行った。ジオール２ａｘｇは樹脂質のソリッドであって、静置すると固化した。活迂ノ」ド陀４戊オリゴエステルジオール１　ｂ　＝　ｇと２ａ−ｇ　、　ＨＭＭＭ　（ヘキサキス（メチルオキシ−メチル）メラミン樹脂）、溶剤としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　、及び触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（Ｐ−ＴＳＡ）を、７０／３０／３０１０．３の重量比にて充分に混合した。冷間圧延鋼板上に本溶液を流延し、１５０°Ｃで３０分焼き付けを行った。溶解性の低いＬ−Ｃジオールｌ　ｅ　＝　Ｈの場合は、溶融し、溶剤中に分散し、ｌ（ＭＭＭと混合し、そして直ちに被膜としてキャストした。主ユゴ］ノｊシ胎と本−火ＧＰＣ，ＤＳＣ，及び偏光顕微鏡での検討によって得られたｌ　Ｂ−ｇの物理的特性をｌ衷にまとめた。差−且−１− １ａ　＝　ｇの物理的特性ジオ−３ｎ　Ｍ、ｈ”　Ｍ、　Ｍｗ　Ｐ［ｌＩ　Ｔ＊　Ｔ、　構造１　ｘ−０の場合の理論分子量 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルは、ｌａ−ｇ及び２ａ−ｇの構造と矛盾しておらず、部分的な鎖の広がりが起こっていると考えられる（　ＧＰＣにより確認）。Ｍｎの値が低いこと及びＨ分析値がやや高いことは、生成物中に少量の未反応ＨＯ（ＣＨ２）アＯＨが存在していることを示している。第１０図におけるＤＳＣデータ（２つの一次転移が観察されている）により、ｌａ−ｇにＬ−Ｃ性のあることが実証された〔すなわち、結晶質−メソフェーズ転移温度（Ｔｎ＋）、及びメソフェーズ−等方性転移温度（Ｔｉ）　）。熱的データにより、Ｔ＋＋＋に対するスペーサーの奇数個−偶数個の効果が明らかとなった。スメクチック−ネマチックの転移については、ＤＳＣでは明らかとならなかった。これとは対照的に、ジオール２ａ−ｇは明らかにＬ−Ｃ物質ではなかった。１つだけの一次転移がＤＳＣによって観察された。ｌａ−ｇについては、サンプルの融解直後に撮った偏光顕微鏡写真においてｌａ −ｇのメソフェーズが観察された。この偏光顕微鏡写真を公開されている顕微鏡写真と比較することによって、基本的構造が確認された。ノニル（Ｎｏｅｌ）による゛°血益ヱユヱニ（Ｐｏｌ　ｍｅｒｉｃ　Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｓ）＋プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）＋ニューヨーク、　（１９８４）　”を参照。Ｉｆに対してはネマチック構造が観察され、一方　１ｂ−ａ及び１ｇに対してはより高度のスメクチック構造が観察された。ジオール２ａ−ｇに対しては、顕微鏡法によりクリスタル構造が観察された。菜星工±ム上ＨＭＭＭを使用してジオールｌｂ−ｇ及び２ａ−ｇを１５０°Ｃ（この温度はｌｂ−ｇが液晶質を有する温度範囲内である）にて架橋させた。混和性が良くないため、１ａのエナメル形成は殆ど不可能であった。架橋エナメルの特性を１川表に示す。第１５表に示されているように、エナメルは全て、優れた密着性、耐溶剤性、及びフレキシビリティを有している。Ｌ−Ｃエナメルは、対照標準のエナメルに比べて、硬度（５Ｂ−６Ｈｖｓ　Ｈ−２Ｈ）及び耐衝撃性（５（１−８０ｉｎ４ｂ　ｖｓ、８〜１５ｉｎ−１ｂ）おいてはるかに優れている。奇数個のスペーサーを含む１ｂと１ｄは最も優れた特性を示す。対照標準のオリゴエステルでは、スペーサーを変えてもエナメルの特性に対してあまり影響を与えなかった。架橋エナメルのＤＳＣサーモグラムにより、ｌｂ−ｇのＬ−Ｃエナメル及び２ａ −ｇの非晶質エナメルに関して、１５〜３５°Ｃの範囲のガラス転移の開始（丁、）が明らかとなった。どちらのタイプに対しても、奇数−偶数パターンは認められなかった。偏光顕微鏡写真により、ｌｂ−ｇの架橋エナメルにおけるＬ−Ｃ区域が明らかとなった。２ａ−ｇのエナメルは非晶質のようであった。焼き付けしたＬ−Ｃエナメルと非晶質エナメルのＩＲスペクトルは、３４２０ｃｍ−’　（ＯＨ伸張）及び１２７１Ｃ！！１−’　（ＯＨ屈曲）において未反応ＯＨ基によるピークを示した。要するに、オリゴエステルジオールｌａ−ｇを作製するのに使用された方法は、５倍過剰のＨＯ（ＣＨｚ）、、ＯＦＩを使用することによってＬ−Ｃバイポリマーを作製するビリビンの方法を幾分修正した方法である。スペクトル分析、クロマトグラフィー分析、及び質量分析等のデータは全て、この修正プロセスから意図した生成物が得られたことを示している。ＧＰＣ分析によるデータによれば、ｌａ−ｇ及び２ａ−ｇ中には、ｘ＝１及びＸ・２の構造体が多く存在していること、そしてｘ＞１の構造体とＨＯ（ＣＨＩ）　１ｌＯＨが少量存在していることがわかった。ＤＳＣによって観察されたｌａ−ｇの熱的挙動によりメソフェーズの存在が確認され、こうした熱的挙動は低分子量液晶に典型的なものである。Ｌ−Ｃジオールの物理的特性に対して直接影響を及ぼすので、奇数−偶数効果は重要な効果である。ｌｂと１ｄに対するＴいがより低いことは、奇数個スペーサーの結晶化のための活性化エントロピーがより高いことと矛盾しない〔オベール（Ｏｂｅｒ）らによる“ポｌマー２８の准　′８ボ１マー■、スプリンガー・フェルラーク（１９８４）、　Ｖｏｌ、５９“′におけるいくつかの主鎖Ｌ−Ｃポリマーにて実証されている〕。ＤＳＣにおいてネマチック−スメクチック転移がみかけ上起こっていないことは、メソフェーズ全体に対して観察されたモルホロジーが存在していることを示している。オリゴマーＬ−Ｃジオール１ｆのネマチック構造は、同族の主鎖Ｌ−Ｃバイポリマーに関して報告されたものと同じである〔レンツ（Ｌｅｎｚ）による“′ジ　 −　ル・オブ・ボ１マーサイエンス、ポリマーシンポジウム（１９８５）　７２．１−８”〕。オリゴマー１ｂ−ｄはＭＩＢＫに溶解し、）１ＭＭＭ架橋剤と混和した。被膜は容易にキャストされた。より融解温度の高いジオールｌｅ−ｇは混和性がやや良くなかったが、被膜特性が良好であることから、充分な混合がなされたことを示している。ジオール１ａと＋（ＭＭＭとの混合が不充分であったため、均一な被膜は得られなかった。奇数個スペーサーのＬ−Ｃジオール１ｂと１ｄから作製したエナメルは、偶数個スペーサーのジオールから作製したエナメルより良好な耐衝撃性を有する。この結果は奇数−偶数効果によるものと思われるが、他の要因も関与している可能性がある。Ｌ−Ｃジオールエナメルの改良された特性は、塗料のＴ、を上昇させるモノマーという観点から単純に説明することはできない。実際、ｌｂ−ｇの架橋エナメルのＴ、は硬質塗料に対しては異常に低く、かなり軟質の対照標準エナメルに類似している。実施１フタル酸（ＰＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、及びネオペンチルグリコール（ＮＰＣ）を含む混合物を加熱することによって、非Ｌ−Ｃ直鎖オリゴエステルジオールを作製した。酸価が１０■ＫＯＨ／ｇ以下となるまで、８２０を除去しながら、窒素気流下２３０°Ｃにて反応を行った。酸の合計モル数はジオールのモル数より少なくし、また両者の比はｌ：２〜１：１．１としなければならない。ＰＡ、　ＡＡ及びＮＰＧのモル比が１：１：３であるような混合物が特に好ましい。ジオールもしくはポリオール、ＰＨＢＡ、酸触媒（特にＰ−ＴＳＡ）、及び溶媒を含む混合物を、攪拌機、ディーンーシュタルク・トラップ、冷却器、及び温度計を取りつけた三つロフラスコ中にて窒素気流下に加熱した。　ＰＨＢＡは、触媒作用に悪影響を及ぼさないよう、実質的に純粋な状態のものを使用した。Ｐ）ＩＢＡ／ジオール重量比又はＰＩ（ＢＡ／ポリオール重量比を２０／８０〜６０／４０の範囲で変えたが、好ましい重量比は約４０／６０である。酸触媒として０．２重量％の叶ＴＳＡを使用して、主としてフェノール性のＬ−Ｃオリゴエステルジオールまたはポリオールを得た。約１０重量％の溶媒を使用し、その量は、温度が２１０〜２５０°Ｃ（好ましくは２２７〜２３０°Ｃ）の範囲に保持されるように調節した。実際の作製時においては、温度を２３０±３°Ｃに保持した。９〜１１時間加熱して、留出物（白濁状のＨ２Ｏ）をディーンーシュタルク・トラップ中に捕集した。反応生成物を１１５°Ｃに冷却シ、ＭＩＢＫを加えて粗製Ｌ−Ｃポリオールの溶液（ＰＨＢＡ／ジオール比２０／８０　）又は懸濁液（他のＰＨＢＡ／ジオール比）を得た。好ましい溶媒は、エクソン社から販売されている“アロマチック１５０”である。酸触媒を使用すること、そして主としてフェノール性のオリゴエステルが得られるよう温度を調節することが重要なポイントである。同様に、上記した重量比の範囲にてＰＨＢＡを使用して所望のＬ−Ｃジオールを得ることも重要なポイントである。得られた直鎖状オリゴエステルジオールを、類似の手順を使用してサリチル酸と、及びＭＨＢＡと加熱して変性ポリオールを得た。６０〜８０％の理論留出量が得られた。 ■製２０／８０及び３０／７０のＰＨＢＡ／ジオール比から作製した粗製Ｌ−Ｃポリオールを濃縮し、ＣＨｚＣＺｚ中に溶解した０本溶液をＨ２Ｏで５回洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，で乾燥した後、ロータリー・エバポレーターで濃縮した。残留物を１２０°Ｃにて一定重量となるまで加熱した。４０／６０〜６０／４０比から作製した粗製Ｌ−Ｃポリオールを同様に精製した。但し、水による洗浄は行わなかった。ロータリー・工バボレーターで減圧しながら約８０°Ｃにて加熱して、少量の揮発性結晶質物質を除去した。工丸１水坐作製Ｌ−Ｃポリオール、）Ｉ？１ＭＭ、及びＰ−ＴＳＡを７５／２５１０．２５の重量比にて含む溶液又は混合物を、冷間圧延鋼板上に流延し、１７５°Ｃで所定時間焼き付けした。乾燥被膜の厚さは２０／２５Ｉ！ｍであった。葺立次定立天ム上パーキン−ニルマー製１３７　ＮａＣＺ−プリズム分光光度計を使用して、ＩＲスペクトルを測定した。１０°Ｃ／分の加熱速度にて示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行うために、デュポン製モデル９９０熱分析計を使用した。結晶質−メソフェーズ転移温度（Ｔい）に達した後、走査を開始する前に当該温度を１分間保持した。熱的データを確認するため毛管融点を使用した。モデルＲ４０１屈折率検出器、モデルＭ７３０データ・アナライザー、並びにウルトラストラゲル１００Ａ、　５００Ａ、　１０００Ａ、及び１００ＯＯＡカラムを装備したウォーターズ製モデル５２０ポンプを使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Ｍｎ及びｈを測定した。質量分析を行った。５００倍拡大の光学顕微鏡写真を撮るために、偏光フィルターの付いたライフ・ラボルクス顕微鏡を使用した。スライドガラス上にＬ−Ｃポリオールを流延して乾燥し、２５°Ｃにて観察し、スライドガラス上にて１７５°Ｃで２０分、エナメルを焼き付けした。ピロメリット酸二無水物／イミダゾール法によって、ヒドロキシル価を測定した〔デマレスト（Ｄｅｍａｒｅｓｔ）　Ｂ、Ｏ，；ハーバ−（）ｌａｒｐｅｒ）Ｌ、Ｅ、によるジ　−　ル・オブ・コー−ングークノロジー、　１９８３．５５（７０１）、　６５−７７”を参照〕、耐衝撃性と鉛筆硬度は、それぞれＡＳＴＭ −Ｄ２７９３及びＡＳＴＭ−Ｄ３３６３に従ってテストした。耐溶剤性は、メチルエチルケトンで被膜に斑点をつけることによって調べた。　ＤＭＦ中での電位差滴定によれば、オリゴマー中にはかなりのフェノール性基が存在していることを示しているが、再現性のある形での定量的な結果は得られていない、なぜなら、滴定中に沈澱物が生成するからである。本作製法により、殆ど副反応もなく　ＰＨＢＡ−変性オリゴマーが得られた。生成物中にフェノールの臭気は殆ど感知されず、従ってフェノールは殆ど形成されていないことを示している。ｐ−ｒｓＡ触媒は極めて重要な役割を果たしている。ＰＨＢＡ／ジオールが３０７７０の反応においてｐ−ＴＳＡを使用しない場合、理論留出物の７５％だけが捕集され、生成物はフェノールの臭気が強く惑そして水の除去を容易にするという点で重要な役割を果たしている。必要であれば、前述したように生成物を精製して少量の未反応ＰＨＢＡ及びフェノールを除去することができる。サリチル酸及びｍ−ヒドロキシ安息香酸によるＰＡ／ＡＡ／ＮＰＧジオールの変性は、ＰＨＢＡによる変性はどスムーズに進行しなかった。偏光顕微鏡による検討において、生成物中には液晶は検出されなかった。電位差滴定とＩＲスペクトル（３４００Ｃ１１１−’におけるピーク）の結果から、生成物中にはフェノール性末端基が多量に存在していることがわかる。ＧＰＣによりめた分子量を第１６表に示す、数平均１分子当たりのＰＨＢＡ単位平均数の推定値も示しである。これらの推定値は、得られた値を１２０で割ることによって得た。鳳−■−表ポリオールのゲル透過クロマトグラフィー偏光顕微鏡写真法により、ＰＨＢＡ− 含有オリゴマーのＬ−Ｃ性を調べた（ｌＵ表）。ｊＬｕ！ＬノＤＳＣ７’　−夕ハ、Ｐ）ＩＢＡ／ジオール比が６０／４０　ノ場合を除き、ＰＨＢＡ／ジオール比が大きくなるにつれてＴ、が上昇することを示している。五−■−表ポリオールの示差走査熱分析及び偏光顕微鏡による検討結果エ　メル　２のＰＨＢＡ−変性オリゴマーを標準的なメラミン樹脂で架橋することによって透明塗料を作製した。最適特性を得るには１７５°Ｃでき焼き付けが必要であった。Ｐ）ＩＢＭ／ジオール比が６０／４０のＬ−Ｃポリオールから作製した被膜を除き、硬化した被膜はほぼ透明であり光沢を有していた。密着性は極めて良好であった。ＰＨＢＡ／ジオール比が４０／６０〜５０１５０のＬ−Ｃポリオールから作製したエナメルの極めて優れた特徴は、ｍかられかるように、非常に硬質であって且つ耐衝撃性がかなり高いことである。第一■−１焼き付けしたエナメルの耐衝撃性と鉛筆硬度Ｐ　：　８０ｉｎ−１ｂ裏面衝撃試験に合格；　ｆ：不合格；＊　二合格するが、数日間経過後に亀裂発生。第１８表に記載されている鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈのエナメルの耐溶剤性（メチルエチルケトン）は極めて良好であった。サリチル酸変性のオリゴマーは１７５℃では硬化しなかった。ＭＨＢＡ変性のオリゴマーは１７５°Ｃで硬化して硬質被膜を生成したが、いずれも８０ｉｎ−１ｂ耐衝撃性試験に不合格となった。偏光顕微鏡写真によれば、３０％以上のＰＨＢＡによって変性したポリオールから作製したエナメル被膜中に複屈折層が存在することが明確に示されている。　ＰＡ／ＡＡ／ＮＰＧポリオールのエナメルから作製した硬化被膜又はＭＰｆ（Ａ −変性エナメルから作製した硬化被膜においては、Ｌ−Ｃ区域は視認されなかった。上記実験結果は、メソジェニック基がポリマー樹脂の塗料特性を実質的に向上させていることを示している。　ＰＨＢＡ又はＴＰＡ／ＰＨＢＡから誘導したオリゴマーセグメントを塗料樹脂にグラフトすると、液晶質（Ｌ−Ｃ）相を含む樹脂が得られる。こうした液晶質相は少なくとも３つの利点を与える。すなわち・非水分散液の形成によって“溶液”粘度が低下する；指触乾燥時間が大幅に短縮される：そして被膜はより硬質となり且つ靭性が高くなる。樹脂にＬ−Ｃ特性を付与すると、非変性塗料樹脂の場合につきものの硬度／耐衝撃性の二律背反が最小限に抑えられる。好ましい実施Ｂ樺を挙げつつ本発明を説明してきたが、請求の範囲に記載されている本発明の範囲を逸脱することなく当技術者にとって明らかな種々の変形が可能であることは言うまでもない。以下の請求の範囲において、本発明の種々の新規な特徴を記載する。浄穿忙容：六更なし）で然　発鱈樹脂中のｐ）−ＩＢ４含量　（會慟２）第４　図固さ分くφ４　Ｚ　）為７図固形分（φ！＝／、）符号　コｆリマーオ会ｍ；８１ｆｆ　；　ＧＢＩ羊、８　１１ｆｆｉＢ　；　ＧＢ２ｂＣ；　ＧＢ２ａＢ２ＩＲＭＩＢＫｊ客音ＧＢ２ｂ、　ＧＢ２αＩｔＭＩＢＫ今蚊灘第　９　図固烏扮（Ｉつ）実玖’２ＧＢ２α Ａ−シ總ｔコＧＢ２ｂＣ；興方性伏しＭＩＢＫ中一一−ｎ及然　交配　→ 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　元年　９月２７旦特許庁長官　吉　１）文　毅　殿１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ８ｇ１０１０３Ｂ２、発明の名称塗料用ポリマービヒクル３、特許出願人住　所　アメリカ合衆国ノース・ダコタ州５８１０５．フ７−ゴ。ユニバージティードライブ名　称　ノース・ダコタ・ステイト・ユニバーシティ４、代理人住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区５、補正書の提出日昭和６３年　９月１２日６、添付書類の目録（１）　補正書の翻訳文　１通浄書（５谷に変更なし）１２４．前記メソジェニンク基カ式ヲ存する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２５、前記メソジェニック基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２６、前記メソジェニック基が弐を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２７、前記メソジェニック基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２８、前記メソジェニック基が式１式％（２９）を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２９、前記メソジェニ７り基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。工３０．前記メンジェニック基が式を存する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３１、前記メソジェニック基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３３、前記メソジェニック基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３５、前記メソジェニック基が弐を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。を育する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３８、前記メンジェニ７り基が弐を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３９、前記メソジェニック基が式を有す石、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４０．前記メンジェニック基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４１、前記メソジェニ７り基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４２、前記メソジェニ７り基が式を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。手続補正書■■ ＰＣＴ／ＵＳ８８１０１０３３２、発明の名称塗料用ポリマービヒクル３、補正をする者名　称　ノース・ダコタ・ステイト・ユニバーシティ４、代理人住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区５、補正命令の日付　平成　２年　６月２６日　Ｇ≧送日）６、補正の対象（１）出願人の住所を正確に記載し及び補正書の提出日を正確に記載特許庁長官　植　松　敏°　殿　λＳ１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ８８１０１０３３２、発明の名称塗料用ポリマービヒクル３、補正をする者名　称　ノース・ダコタ・ステイト・ユニバーシティ。４、代理人住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区（３）タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文（４）図面翻訳文７、補正の内容国際調査報告［相］１９８８年３月２１日［相］米国（Ｕ＠発　明　者　デイミアン、アデル・エフ＠発　明　者　ウオン、ダオツアン）■０３１，３９７）＠０８６，５０４）■１６８，２３１ＪＳ）［相］１７０，９０７アメリカ合衆国ノース・ダコタ州５８１０３．ファーゴ、ノース１バーシティ・ドライブ　８２４アメリカ合衆国ノース・ダコタ州５８１０２．ファーゴ、イレブン：ストリート・ノース　１００６

Claims

【特許請求の範囲】１．基材に塗布されたときに、約１ミルのバインダー厚さにて、約６０℃の以下のＴ９、少なくとも約Ｈの鉛筆硬度、及び少なくとも約３０インチーポンドの裏面耐衝撃性を有するバインダーを提供するポリマービヒクルであって、（ａ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ：Ｉ．▲数式、化学式、表等があります▼　　　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＩ．▲数式、化学式、表等があります▼　　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＩＩ．▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＶ．Ｉ．ＩＩ及び▲数式、化学式、表等があります▼　の組合せ物、又は式Ｉ．ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　及びからなる群から選ばれ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る共有結合組合せ物Ｖ．ＩＩＩと▲数式、化学式、表等があります▼　の組合せ物、又は式ＩＩＩ及び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式ＩＩＩからなる群から選ばれ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る共有結合組合せ物〔式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＝Ｘ又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ＝▲数式、化学式、表等があります▼ｕ＝Ｘ；ｍ＝２〜８の整数；ｎ＝１又は２；ｐ＝１〜４の整数；及びｑは１〜３の整数〕の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのメソジェニック基と共有結合したアクリルポリマー又はポリエステルポリマーからなる群から選ばれる、ポリマービヒクルの重量を基準として約１００〜約３５重量％の変性ポリマー；及び（ｂ）架橋剤樹脂、無変性ポリマー樹脂，及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、ポリマービヒクルの重量を基準として０〜６５重量％の組成物；を含む前記ポリマービヒクル。２．前記変性ポリマーが約５〜約５０重量％のメソジェニック基を含有するよう変性され、このとき前記メソジェニック基がポリエステルポリマー又はアクリルポリマーにグラフトされて前記変性ポリマーが提供される、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。３．メソジェニック基と反応するための反応座を有するポリマーを得るために、前記のポリエステルポリマーまたはアクリルポリマーをジカルボン酸又はジヵルボン酸無水物と反応させることによって、前記のポリエステルポリマー又はアクリルポリマーにカルボキシル官能基が与えられる、請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。４．前記ポリエステルポリマーがアルキドポリマーである、請求の範囲第１，２，又は３項に記載のポリマービヒクル。５．前記のジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が、テレフタル酸、アジピン酸，イソフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第２又は３項に記載のポリマービヒクル。６．前記のジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第４項に記載のポリマービヒクル。７．前記アクリルポリマーがカルボキシル基又はヒドロキシル基の少なくとも一方を含む、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８．前記アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸である、請求の範囲第７項に記載のポリマービヒクル。９．前記アクリルポリマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート；３−クロロ −２−ヒドロキシプロピルアクリレート；２−ヒドロキシ−１−メチル−エチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒドロキシプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート；２−ヒドロキシブチルアクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート；ジエチレングリコールアクリレート；５−ヒドロキシペンチルアクリレート；６−ヒドロキシヘキシルアクリレート；トリエチレングリコールアクリレート；７−ヒドロキシヘプチルアクリレート；２−ヒドロキシ−１−メチル−エチルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；３−ヒドロキシプロピルメタクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシブチルメタクリレート；４−ヒドロキシブチルメタクリレート；３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート；５−ヒドロキシペンチルメタクリレート；６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート；１，２−ジメチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレート；５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレート；及び７−ヒドロキシヘプチルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマーから作製される、請求の範囲第７項に記載のポリマービヒクル。１０．メソジェニック基の１つ以上が−Ｈ，−ＣＮ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼及び−ＯＲを末端としており、このときＲがＨ，１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールである、請求の範囲第１，２，又は３項に記載のポリマービヒクル。１１．ポリエステルポリマー又はアクリルポリマーにグラフトされる前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝２〜８）を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２．前記変性ポリマーが約２．０〜約６．０の数平均重合度を有するグラフトセグメントを含む、請求の範囲第１１項に記載のポリマービヒクル。１３．前記変性ポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ＝１〜１０； ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛０［（ＣＨ２）５Ｃ００］ｐＲ′′′′｝２及び０［Ｒ′′００ＣＲ′′′ＣＯＯ］ｐＲ′′Ｏ；Ｒ′′とＲ′′′′＝１２個以下の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基；Ｒ′′′＝１０個以下の炭素原子を有する芳香族基、１２個以下の炭素原子を有する脂環式基、又は３６個以下の炭素原子を有する脂肪族基；ｎ＝５〜１６；ｍ＝２〜２００；及びｐ＝１〜２０〕を有するポリオールである、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４．前記メソジェニック基が式Ｉを有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１５．前記メソジェニック基が式ＩＩを有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１６．前記架橋剤樹脂が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第１，２，３．１１，１３，１４，又は１５項に記載のポリマービヒクル。１７．前記アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂である、請求の範囲第１６項に記載のポリマービヒクル。１８．前記架橋剤樹脂が、ポリイソシアネート樹脂及びブロックトポリイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる、請求の範囲第１６項に記載のポリマービヒクル。１９．前記変性ポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約７，０００以上の数平均分子量を有する、請求の範囲第７項に記載のポリマービヒクル。２０．前記変性ポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリマーである、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。２１．前記変性ポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約１５，０００〜１×１０６の数平均分子量を有するアクリルポリマーである、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。２２．ポリ酸とポリオールを反応させることによって前記ポリエステルポリマーが作製される、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。２３．前記ポリ酸が４〜３６の炭素鎖長を有するジカルボン酸である、請求の範囲第２２項に記載のポリマービヒクル。２４．前記ポリ酸がＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、オルト、パラもしくはトリメリット酸無水物もしくはトリメシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はヘキサヒドロフタル酸無水物から選ばれ、ｎ＝２〜１４である、請求の範囲第２３項に記載のポリマービヒクル。２５．塗料バインダーが約１ミルの厚さを有するときに、約６０℃以下のＴ９、少なくとも約Ｈの鉛筆硬度、及び少なくとも約３０インチーボンドの裏面耐衝撃性を有する塗料バインダーを提供するためのポリマービヒクルであって、（ａ）ポリマービヒクルの重量を基準として約１００〜約３５重量％の変性ポリマー、このとき前記変性ポリマーはｐ−ヒドロキシ安息香酸と直鎖状オリゴエステルジオールとの反応生成物であり、前記直鎖状オリゴエステルジオールはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４〜３６の炭素鎖長を有する脂肪族ジカルボン酸と２〜２３個の炭素原子を有する脂肪族第一又は第二ジオールの加熱混合物からの反応生成物である；及び（ｂ）ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、ポリマービヒクルの重量を基準として約０〜約６５重量％の架橋剤樹脂；を含む前記ポリマービヒクル。２６．前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である、請求の範囲第２５項に記載のポリマービヒクル。２７．前記脂肪族ジオールがネオペンチルグリコールである、請求の範囲第２６項に記載のポリマービヒクル。２８．請求の範囲第１，２．３，１３，１４，１５，又は２５項に記載のポリマービヒクルを含む塗料配合物。２９．請求の範囲第１６項に記載のポリマービヒクルを含む塗料配合物。３０．溶剤の存在下でポリマービヒクルの基材に塗布することによって得られる１ミルのバインダー厚さにおいて、約６０℃以下のＴ９、少なくとも約Ｈき鉛筆硬度、及び少なくとも約３０インチーポンドの裏面耐衝撃性を有する塗料バインダーであって、このとき前記ポリマービヒクルが、（ａ）約１００〜約３５重量％の少なくとも１種の変性ポリマー、このとき前記変性ポリマーは、アクリルポリマー又はポリエステルポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶ；Ｉ．▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＩ． ▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＩＩ．▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＶ．Ｉ，ＩＩ及び▲数式、化学式、表等があります▼　の組合せ物、又は式Ｉ，ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　及びからなる群から選ばれ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る共有結合組合せ物Ｖ．ＩＩＩと▲数式、化学式、表等があります▼　の組合せ物、又は式ＩＩＩ及び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式ＩＩＩからなる群から選ばれ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る共有結合組合せ物〔式中、Ｘ＝▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＝Ｎ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼Ｙ＝Ｘ又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ＝▲数式、化学式、表等があります▼ｕ＝Ｘ；ｍ＝２〜８の整数；ｎ＝１又は２；ｐ＝１〜４の整数；及びｑ＝１〜３の整数〕の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのメソジェニック基との反応によって形成される；及び（ｂ）架橋剤樹脂、無変性ポリマー樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、約０〜約６５重量％の組成物；を含む前記塗料バインダー。３１．前記バインダーが約５〜約５重量％のメソジェニック基を含む、請求の範囲第３０項に記載の塗料バインダー。３２．前記架橋剤樹脂が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第３１項に記載の塗料バインダー。３３．前記メソジェニック基が式Ｉを有する、請求の範囲第３０，３１，又は３２項に記載の塗料バインダー。３４．前記メソジェニック基が式ＩＩを有する、請求の範囲第３０３１，又は３２項に記載の塗料バインダー。３５．前記メソジェニック基が式ＩＩＩを有する、請求の範囲第３０３１，又は３２項に記載の塗料バインダー。３６．前記メソジェニック基が式ＩＶを有する、請求の範囲第３０３１，又は３２項に記載の塗料バインダー。３７．前記メソジェニック基が式Ｖを有する、請求の範囲第３０３１，又は３２項に記載の塗料バインダー。３８．前記変性ポリマーが約１０，０００以上の数平均分子量を有する、請求の範囲第３０又は３１項に記載の塗料バインダー。３９．前記変性ポリマーが約１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリマーである、請求の範囲第３０又は３１項に記載の塗料バインダー。４０．前記変性ポリマーが約１５，０００〜約１×１０６の数平均分子量を有するアクリルポリマーである、請求の範囲第３０又は３１項に記載の塗料バインダー。４１．約１ミルのバインダー厚さにて、約６０℃以下のＴ９、少なくとも約Ｈの鉛筆硬度，及び少なくとも約３０インチーポンドの裏面耐衝撃性を有する塗料バインダーを製造する方法であって、（ａ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶ：Ｉ．▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＩ．▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＩＩ．▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼　又はこのような一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の共有結合組合せ物ＩＶ．Ｉ．ＩＩ及び▲数式、化学式、表等があります▼　の組合せ物、又は式Ｉ，ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　及びからなる群から選ばれ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る共有結合組合せ物Ｖ．ＩＩＩと▲数式、化学式、表等があります▼　の組合せ物、又は式ＩＩＩ及び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式ＩＩＩからなる群から選ばれ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る共有結合組合せ物〔式中、Ｘ＝▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＝Ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−ＣＨ２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼Ｙ＝Ｘ又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲ 数式、化学式、表等があります▼Ｖ＝▲数式、化学式、表等があります▼ｕ＝Ｘ；ｍ＝２〜８の整数；ｎ＝１又は２；ｐ＝１〜４の整数；及びｑ＝１〜３の整数〕の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのメソジェニック基と共有結合したアクリルポリマー又はポリエステルポリマーからなる群から選ばれる、ポリマービヒクルの重量を基準として約１００〜約３５重量％の変性ポリマーを含むポリマービヒクルを供給する工程；及び（ｂ）架橋剤樹脂、無変性ポリマー樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、ポリマービヒクルの重量を基準として０〜６５重量％の組成物を前記ポリマービヒクルと混合する工程；の各工程を含む前記製造法。４２．前記ポリマービヒクルがキャリヤーと混合され、添加剤を加えることによって塗料配合物が作製される、請求の範囲第４１項に記載の製造法。４３．前記ポリマービヒクルが溶剤と混合され、添加剤を加えることによって塗料配合物が作製される、請求の範囲第４１項に記載の製造法。４４．前記ポリマービヒクルがキャリヤー中に分散され、添加剤を加えることによって塗料配合物が作製される、請求の範囲第４１項に記載の製造法。４５．前記架橋剤樹脂をポリマービヒクルと反応させる、請求の範囲第４１項に記載の製造法。４６．前記塗料配合物が基材に塗布され、焼き付けされる、請求の範囲第４３項に記載の製造法。４７．前記塗料配合物が基材に塗布され、周囲温度にて乾燥される、請求の範囲第４３項に記載の製造法。４８．前記塗料配合物が基材に塗布され、酸素の存在にて乾燥される、請求の範囲第４３項に記載の製造法。４９．前記架橋剤樹脂が使用されない、請求の範囲第４１項に記載の製造法。５０．前記変性ポリマーが約７，０００以上の数平均分子量を有する、請求の範囲第４１項に記載の製造法。５１．前記変性ポリマーが変性アクリルポリマーである、請求の範囲第４１項に記載の製造法。５２．前記変性ポリマーが変性ポリエステルポリマーである、請求の範囲第４１項に記載の製造法。５３．前記変性アクリルポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約１０，０００以上の数平均分子量を有する、請求の範囲第５１項に記載の製造法。５４．前記変性アクリルポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約１５，０００〜１０６の数平均分子量を有する、請求の範囲第５１項に記載の製造法。５５．前記変性ポリエステルポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約７，０００以上の数平均分子量を有する、請求の範囲第５２項に記載の製造法。５６．前記変性ポリエステルポリマーが架橋剤樹脂を含まず、約１０，０００〜１０５の数平均分子量を有する、請求の範囲第５２項に記載の製造法。５７．前記ポリエステルポリマーがポリ酸とポリオールとの反応生成物である、請求の範囲第５２項に記載の製造法。５８．前記ポリマービヒクルの一部として、ポリマー類を加えることを含む、請求の範囲第４１項に記載の製造法。５９．前記ポリマービヒクルの一部として別の変性ポリマーを加えることを含む、請求の範囲第４１項に記載の製造法。６０．前記変性ポリマーがアクリルポリマーであり、当該変性アクリルポリマーが前記架橋剤樹脂と架橋反応を起こして主鎖１，０００〜約５０，０００の数平均分子量を有する変性アクリルコポリマーを生成する、請求の範囲第４５項に記載の製造法。６１．前記変性ポリマーがポリエステルポリマーであり、当該変性ポリエステルポリマーが前記架橋剤樹脂と架橋反応を起こして約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有する変性ポリエステルコポリマーを生成する、請求の範囲第４５項に記載の製造法。６２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６４．前記メソジェニッタ基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。６９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。７８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリ７９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼マービヒクル。を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。８９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。９９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１００．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１０９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１１９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１２９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３３．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３４．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３５．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３６．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３７．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３８．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１３９．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４０．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４１．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。１４２．前記メソジェニック基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。