JPH03500707A - ベンゾシクロブテンに基づくダイ付着接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゾシクロブテンに基づくダイ付着接着剤組成物本発明はダイ付着接着剤組成 物に関する。さらに詳しくは、本発明は少なくとも１種票のビスベンゾシクロブ テンモノマーを含むダイ付着接着剤組成物に関する。

ダイ付着接着剤は半導体パッケージに半導体チップの不活性面を結合させる。半 導体パッケージの組立て中に、ダイ付着接着剤はワイヤ結合とカプセル封入時に チップを適所に確実に維持する７組立て後に、この接着躬は伝導路を形成し、熱 をチップから除去して、電気アース（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｇｒｏｕｎｄ）を 与える。一般に用いられるダイ付着接着剤の例は共融はんだ、導電性エポキシ樹 脂（ｅｐｏｘｙ）及び導電性ポリイミドである。

共融はんだは典型的に金によって作られる金属合金である。

半導体チップの形状とサイズに合せて切断された金属ホイルである「プレフォー ム（ｐｒｅｆｏｒｎ）　」をパッケージの好ましい支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ）上に付着させ、プレフォームの融点に近い温度に加熱する０次にチップをプレ フォーム上にスクラビング動作で貼布することができる。共融はんだは非常に信 頼でき、良好な熱安定性を示すが、共融はんだは高価であり、処理が困難である 。

導電性エポキシ樹脂は少なくとも７０％の導電性金属（典型的には銀）を含む、 典型的な低粘性ペーストである。エポキシ樹脂をパッケージの支持体に慣習的な 手段によって塗布し、次にチップを被覆支持体に接触させて置く６次にエポキシ 樹脂を１工程で硬化させることができる。エポキシ樹脂は共融はんだに比べて安 価であり、処理しやすく、すぐれた接着力を示す。

しかし、これらは高温での熱安定性が悪く、高温での許容しがない熱膨張率を示 す°、この性質はエレクトロニクス分野の進歩した用途に必要である。

導電性ポリイミドも導電性エポキシ樹脂に同様である。これらは許容できる接着 力、高温でのすぐれた熱安定性及び許容できる熱膨張率を有する。ポリイミドは 、残念ながら、ダイ付着接着剤として用いるためには、例えばＮ−メチルピロリ ドンのような高沸点溶媒に溶解しなければならない、溶媒は２段階硬化中に蒸発 させなければならない、このために硬化中に実質的な重量損失が生じ、半導体チ ップ下に空隙を形成させることになる。空隙は接着力と熱伝導性を減じ、この問 題はチップサイズ増大につれて重大になる。

米国特許第４，７４３．３９９号はアリールシクロブテンモノマー（−最的には 「シクロブタレン」モノマーと呼ばれる）と導電性金属を含むダイ付着接着剤を 開示している。この組成物は処理が容易であり、高温でのすぐれた熱安定性を有 し、高温での許容できる熱膨張率を示す、さらに、導電性ポリイミドとは異なり 、溶媒は不要であり、硬化時の重要損失は最小である。しかし、これらの導電性 アリールシクロブテンの接着力はポリイミドの接着力よりも小さい。

先行技術の欠陥を考慮して、処理が容易で、すぐれた接着力を有し、高温での熱 安定性と許容できる熱膨張率を有するダイ付着接着剤が必要とされている。さら に、ダイ付着剤として用いるために、溶媒、開始剤または硬化剤を必要とせず、 ２段階硬化を必要とせず、硬化時に実質的な重要損失を示さない組成物が必要と されている。

本発明は、次の成分： （、）　式： ｃ式中 各Ｒは独立的にＣ＋−Ｓアルキル、Ｃ４−、シクロアルキル、ベンジルまたはフ ェニルであり； 各Ｒ’は独立的にビニル、アリル、メタアリルまたはスチリルであり； 各Ｒ２は独立的にＣ５−６アルキル、０１−６ハロアルキル、メトキシ、メトキ シカルボニル、トリフルオロメトキシカルボニル、ニトロ、クロロ、ブロモまた はヨードであり；各Ｒ３は独立的にクロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、Ｃ＋−Ｓ アルキル、Ｃ＋−ｉハロアルキルまたはシアンであり；ｎは１以上の整数であり ； 各ｑとｒは独立的に零または１の整数である］で示されるビスベンゾシクロブテ ンモノマー；（ｂ）　オルガノシラン接着助剤；及び（ｃ）　微粒状導電性金属 を含む均質ブレンドであるダイ付着接着剤である。

本発明のグイ付着接着剤組成物は慣習的方法によって塗布及び処理することので きる低粘性ペーストである。これは溶媒、ｒ＃Ｊ始剤または硬化剤を必要とせず 、１工程で硬化される。導電性ポリイミドとは異なり、硬化時の重量損失は最小 である。この組成物は高温でのすぐれた熱安定性及び高温での許容できる熱膨張 率を有する。

オルガノポリシロキサン架橋ビスベンゾシクロブテンモノマーとオルガノシラン 接着助剤との組合せが意外にも、グイ付着接着剤組成物の接着力を導電性アリー ルシクロブテン組成物によって得られる接着力に比べて明白に高める。

グイ付着接着剤組成物のビスベンゾシクロブテンモノマーはオルガノポリシロキ サン基によって、架橋される。モノマーは次式を有する： ［式中 各Ｒは独立的に０１−６アルキル、Ｃ４−６ジクロアルキル、ベンジルまたはフ ェニルであり； 各ＲＩは独立的にビニル、アリル、メタアリルまたはスチリルであり； 各Ｒ２は独立的にＣ，−、アルキル、Ｃ３ｉハロアルキル、メトキシ、メトキシ カルボニル、トリフルオロメトキシカルボニル、ニトロ、クロロ、ブロモまたは ヨードであり：各Ｒコは独立的にクロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、Ｃｌ−１ア ルキル、Ｃ１−、ハロアルキルまたはシアノであり、ｎは１以上の整数であり、 各ｑとｒは独立的に零または１の整数である］ｎは好ましくは１からｉ、ｏｏｏ までの整数、さらに好ましくは１からｌＯＯまでの整数、特に好ましくは１から １０までの整数である。最も好ましいオルガノポリシロキサン架橋要素は、ｎが １であるオルガノジシロキサンである。最も好ましいオルガノジシロキサン架橋 要素は一般には１．１．３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン である。最も好ましいビスベンゾシクロブテンモノマーは次式を有する：本発明 のビスベンゾシクロブテンモノマーは、ブロモベンゾシクロブテンを好ましいオ ルガノポリシロキサン架橋要素と反応させることによって製造される。オルガノ ポリシロキサン架橋要素はビスビニルまたはビスアリル架橋要素であるので、こ の反応は可能である。ビニル位置に少なくとも１個の水素を有するオレフィン化 合物と有機ハリドとの置換反応は公知であり、米国特許第３．９２２，２９９号 ［ヘック（Ｈｅｃｋ）］に開示されている。

ヘックは第■族金属、３価ヒ素またはリン化合物及び溶解性トリアルキルアミン の存在下でのアリールハリドとオレフィン化合物との置換反応を開示している。

この反応はビニル位置またはアリル位置の水素を有機化合物によって置換する０ 例えば、最も好ましいビスベンゾシクロブテンモノマーはブロモベンゾシクロブ テン約２モルと１．１，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン 約１モルとを、酸スキャベンジャ−として作用するトリ、エチルアミンの他に触 媒旦の酢酸パラジウムとトリ（オルト−トリル）ホスフィンの存在下で反応させ ることによって製造される。

オルガノポリシロキサンとそれらの製造方法は公知であり、米国特許第３．５８ ４，０２７号、第３，７０１．１９５号、第３．７７０，７６８号及び第３．８ ０３，１９６号に開示されている。ブロモベンゾシクロブテンの製造方法は、ロ イド（Ｌｌｏｙｄ）等の−−へドロンＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　２１巻、２４５ 〜２５４頁（１９８５）の２５３頁によって開示されている。

本発明の１実施態様では、グイ付着接着剤組成物のオルガノシラン接着除助剤は 次式を有する： Ｒ４はベンゾジクロブテン反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルであ り； ＸはＣ２−６アルコキシ、Ｃ，−、アシルオキシまたはアミノであり； −は１．２または３の整数であるコ ベンゾシクロブテン反応性官能基は本発明のビスベンゾシクロブテンモノマー成 分と反応しうるジェノフィル官能基である。

接着剤組成物を硬化する場合に、ベンゾシクロブテン基のシクロブタン環は開く 、開いた環はジェノフィル（ジエン親和性）官能基と反応する共役ジエン（オル トキノジメタン）を形成する。

開いた環は典型的に他の開いた環と反応する。しかし、開いた環は、フェイサ− （Ｆｅｉｓｅｒ）とフェイサ−（Ｆｅｉｓｅｒ）の土二り二Ｌｚ−」−えメ」≦ １＝−（立１払込−ｑ■１畦匡）第３版（１９８０）に述べられているように、 ディールス−アルダ−反応によってオレフィン官能基またはアセチレン官能基と も反応しうる。

本発明のオルガノシラン接着助剤は公知であり、ベトラーチシステム社（Ｐｅｔ ｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉ　ｎｃ、　）から市販されている。（例えば、 ペトラーチのケイ素化合物カタログ、１９８４年発行、７１〜７６頁参照）。

好ましいオルガノシラン接着助剤は前記式の下付き文字−が１であり、Ｒ４がベ ンゾシクロブテン基を含む場合を意味する基である。好ましい接着助剤は２−ビ ニル−（４−ベンゾシクロブテニル）トリエトキシシランであり、次式を有する ：この接着助剤は等モル量の４−ブロモベンゾシクロブテンとビニルトリエトキ シシラン（ペトラーチ　システム社から市販）をヘックが開示したプロセス条件 を用いて反応させることによって製造される。この反応は例えばアセトニトリル のような適切な非反応性希釈剤の存在下で実施して、発熱反応中の反応温度を制 御することが好ましい。

他の好ましい接着促進剤は３−アミド（４−ベンゾシクロブテニル）フロヒルト リエトキシシランであり、次式を有する：さらに他の好ましい接着助剤はアミド （４−ベンゾシクロブテニル）フェニルトリメトキシシランであり、次式を有す る：これらのモノマーは、等モル量のベンゾシクロブテン４−酸クロリドと３− アミノプロピルトリエトキシシランまたはアミノフェニルトリメトキシシラン（ これらの両方がペトラーチシステム社から市販されている）とを反応させること によって製造される。この反応は例えばトルエンまたは塩化メチレンのような、 適当な非反応性希釈剤と、酸スキャベンジャ−（ａｃｉｄ　５ｃａｖｅｎεｅｒ ）として作用する第三アミンとの存在下で実施する０反応温度は２０”Ｃ未満に 維持するのが好ましい、この酸クロリドの製造方法は米国特許第４，５４０，７ ６３号に開示されている。

オルガノシラン接着助剤がダイ付着接着剤組成物の接着力を強化する機構は充分 に理解されていないが、この接着助剤は半導体パッケージの支持体とビスベンゾ シクロブテンモノマーとの間の結合を促進すると考えられる。望ましい場合には 、２種類以上のオルガノシラン接着助剤の混合物をダイ付着接着剤組成物中に用 いて、接着力を強化することができる。

ダイ付着接着剤組成物の導電性金属は組成物に好ましい導電性を与えるような金 属である。金属はモノマーと接着促進剤とに密接に結合するために適した微粉状 形（例えば、金属フレークまたは粉末）でなければならない。本発明の導電性金 属の例は、例えば金、銀、銅、ニラゲル、及びこれらの混合物のような、酸化安 定性金属を含む。好ましい導電性金属は、イオン性不純物含量の低い銀フレーク である。この金属と他の導電性金属は市販されている。

グイ付着接着剤組成物中のビスベンゾシクロブテンモノマーの量は、組成物の重 量を基準にして、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内である 。オルガノシラン接着助剤の量は組成物の重量を基準にして１〜１０重量％、好 ましくは２〜６重量％である。導電性金属は組成物のパーコレーション限界値に 達するために充分な量で存在しなければならない。

この限界値は導電率が測定可能であるような値である。パーコレーション限界値 のこれ以上の考察はキルクパトリック（Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ）のレヴユース 　、ブ　モダーン　フィジタスＲｅｖｉｅｗｓ　ｏｆ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈ　５ ｉｃｓ　４５巻、４号、５７４〜８８頁（１９７３年１０月）中に存在する。パ ーコレーション限界値に達するために充分な導電性金属量は、組成物を基準にし て、少なくとも６０重量％、より典型的には少なくとも７０重量％である。

本発明の好ましい実施態様では、第二ビスベンゾシクロブテンモノマーをダイ付 着接着剤組成物に加える。このモノマーは最終ブレンドの粘性を制御しブレンド 硬化後に接着を維持するために加えられる。適当なビスベンゾシクロブテンモノ マーの例とそれらの製造方法は米国特許第４，５４０．７６３号と第４．７４３ ，３９９号に開示されている。好ましいモノマーは次式を有するジアミン架橋及 びジエステル−架橋ビスベンゾシクロブテンである： ［式中、ｐは２から１２までの整数である］ゾシクロプテンモノマーである； 最も好ましいモノマーは、下つけ文字ｐが６または７である式（■）のモノマー であるや グイ付着接着剤組成物中に第二ビスベンゾジクロブテンモノマーを用いる場合に 、その量は組成物の重量を基準にして１〜２０重景％、好ましくは５〜１５重量 ％の範囲になりうる。

ポリオルガノシラン架橋ビスベンゾブテンモノマー、オルガノシラン接着助剤及 び第二ビスベンゾシクロブテンモノマー（使用する場合には）を最初に混合する ことによって、ダイ付着接着剤組成物の均質ブレンドが形成される。次に、微粉 状導電性金属を混合物と、金属粒子の表面を充分に濡らすほどにブレンドする０ 例えば三ロールミルのような高ぜん断混合装置で成分をさらにブレンドすること によって、密接な混合が得られる。

均質ブレンドが形成された後、組成物を半導体パッケージの一支持体に塗布する ０組成物はスクリーン印刷、注射器による分配、または自動化もしくは手動ダイ 結合装置を用いたドツト転写によって塗布することができる。半導体チップの不 活性面を被覆部分上に載せ、次に組成物を硬化させる。組成物は触媒、開始剤ま たは溶媒を用いて、熱硬化することができる。一般に、硬化温度が上昇すると、 硬化時間が短縮する。例えば、組成物を２２０℃では約１時間で、２７０℃では ５分間未満で組成物を充分に硬化させることができる・ 次の例は本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない 。

匠−り 式■によって示されるモノマー０．７ｇ、下つけ文字ｐが６−である式■によっ て示されるモノマー０．３７５．及び式Ｖによって示されるオルガノシラン接着 助剤０．１７５１Ｆをフラットエツジスパチュラ（ｆｌａｔ　ｅｄｇｅ　５ｐａ ｔｕｌａ）によって手で混合しり０次ニ、メッツメタルルギカルコーポレーショ ン（Ｍｅｔｚ　ＭｅｔａｌｌｕｅｇｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａ　ｔ　ｉｏｎ　）か らアアイン　シルバー　フレーク（ＦｉｎｅＳ　１ｌｖｅｒ　Ｆ　１ａｋｅ）＃ 　１５として販売されている銀フレーク３．７５ｇをブレンドに加え、銀フレー クの全てが濡れるまで手でブレンドと混合した。ブレンドをさらに三ロールミル で高ぜん断下で密接に混合して滑らかなペーストを得た、これは通常の認められ た方法によって成形するか、またはチップ付着のために塗布することができるも のであった。ブレンド組成物を２４０℃の対流炉内で２０分間硬化した。

熱的特性、結合強度、線状熱膨張率及び体積抵抗率のテストを米軍規格Ａ−８７ １７２と米軍標準規格８８３０に述べられている方法に従って実施した。市販の ２種類のエポキシ樹脂に基づく組成物と市販の２種類のポリイミドに基づく組成 物に対しても同様なテストを実施した。結果は第１表に示す。

Ｍｏｄｅｌ　５２０Ｄで測定 ７０℃７３０分 第１表のデータは、本発明のダイ付着接着剤組成物が溶媒その他の揮発物の蒸発 による重量損失を伴うことなく、ポリイミド組成物が示す接着強さに匹敵する接 着強さを有することを示す、第１表はまた、本発明の組成物がエポキシ組成物と は異なり、高温でのすぐれた熱安定性と比較的低い熱膨張率を有することをも示 す０組成物の全ては体積抵抗率によって測定した許容できる導電率を有する。

匠−入 例１の方法に従って、さらに８種類のブレンドを製造した、この場合にオルガノ シラン接着助剤はブレンドの３種類には加えず、８種類のブレンドの各々に加え た各成分の量は異なった。

各ブレンドに対するダイせん断力を測定した。結果は第■表に示す。

京　本発明の例ではない。

１、成分１は、式■によって示される七ツマ−である。

２、成分２は、下つけ文字ｐが６である式■によって示されるモノマーである。

３、成分３は、式Ｖによって示されるオルガノシラン接着促進剤である。

４、ブレンド１の成分２は、下つけ文字ｐが７である式■によって示されるモノ マーである。

５、アンプ　テクノロジー社からのダイ接着テスターＭｏｄｅｌ　５２００で測 定。

第■表は本発明のグイ付着接着剤組成物がオルガノシラン接着促進剤を含まな″ ＜ンゾシクロブテンに基づく組成物カイ示す接着強さに比べて明白に改良された 接着強さを有することを示す。

信−」− 例１の方法に従って、さらに７種類のブレンドを製造したが、この場合には７種 類のブレンドの各々に異なる樹脂成分をブレンドし、各ブレンドに加えた成分の 幾つかの量を変えた。各ブレンドの体積抵抗率とダイせん断力を測定した。結果 は第■表に示す。

（９寓°面主？↓　豐九）摺叱−Ｌ（！↓塔ｈφ、Ｓ１廖−イ１ハ、【−）　− 拳ｂ６、成分６は下つけ文字ｐが６である式■によって示されるモノマーであて 市販）である。

９、成分９は式■によって示される七ツマ−である。

１０、メッツ　メタルルギカルコーポレーションからファインシルバーフレーク ＃１５として市販。

１１、アンプ　テクノロジー社からのＭｏｄｅｌ　５２０Ｄダイ接着テスターで 測定。

第ＩＩｌ衣は、兵なる硯詰成ガは種々な濃度ミ′フレンドして不光明のグイ付着 接着剤組成物を製造する場合に許容できる電気的性質と接着性がまだ得られるこ とを示す。

国際調査報告 一一−バー―Ｎ４．　ＰＣＴ／ＬＩＳ８８八２５７４　’

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の成分： （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 各Ｒは独立的にＣ１−６アルキル、Ｃ４−６シクロアルキル、ベンジルまたはフ ェニルであり； 各Ｒ１は独立的にビニル、アリル、メタアリルまたはスチリルであり； 各Ｒ２は独立的にＣ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、メトキシ、メトキ シカルボニル、トリフルオロメトキシカルボニル、ニトロ、クロロ、ブロモまた はヨードであり；各Ｒ３は独立的にクロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、Ｃ１−６ アルキル、Ｃ１−６ハロアルキルまたはシアノであり；ｎは１以上の整数であり 、 各ｑとｒは独立的に０または１の整数である］で示されるビスベンゾシクロブテ ンモノマー；（ｂ）オルガノシラン接着促進剤；及び（ｃ）導電性金属 を含む均質ブレンドを含むダイ付着接着剤組成物。
2. ２．ｎが１から１，０００までの範囲内の整数である請求項１記載の組成物。
3. ３．ビスベンゾシクロブテンモノマーが式：▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩ）を有する請求項２記載の組成物。
4. ４．オルガノシラン接着促進剤が式： Ｒ４ｍＳｉＸ（４−ｍ）（ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ４はベンゾシクロブテン反応性官能基を有する非加水分解有機ラジカルであり 、 ＸはＣ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アシルオキシまたはアミノであり； ｍは１，２または３の整数である］ を有する請求項１記載の組成物。
5. ５．ｍが１である請求項４記載の組成物。
6. ６．第二のビスベンゾシクロブテンモノマーをさらに含む請求項１記載の組成物 。
7. ７．ビスベンゾシクロブテンモノマー量が組成物の重量を基準にして５〜３０％ の範囲内である請求項１記載の組成物。
8. ８．オルガノシラン接着促進剤量が組成物の重量を基準にして１〜１０％の範囲 内である請求項１記載の組成物。
9. ９．導電性金属量が組成物の重量を基準にして少なくとも６０％である請求項１ 記載の組成物。
10. １０．第二ビスベンゾシクロブテンモノマー量が組成物の重量を基準にして１〜 ２０％の範囲内である請求項６記載の組成物。