JPH03500770A - オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの氏　ロジウム　ヒドロホルミルヒ〔技術分野〕 本発明は、オレフィンのロジウム接触ヒドロホルミル化に関する。

〔背景技術〕

オレフィンをコバルト又はロジウム金属をベースにした触媒の存在下で水素及び −酸化炭素と接触させることによって、オレフィンを炭素原子が１個追加された アルデヒドに転化させることは、当該技術分野でよく知られている。ロジウムベ ースの触媒は、コバルトベースの触媒に比較して、より　過酷さの少ない操作条 件下でオレフィンのヒドロホルミル化を促進できるという利点を有している。

従来技術のロジウムベースの触媒の一つの欠点は、例えば、リガンドが分解する 結果として、一定時間以上経過すると活性を失うという性質を有することである 。例えば、トリアリールホスフィンは、ヒドロホルミル化反応条件下でアルキル ジアリールホスフィンに転化し易い。ロジウムリガンドとしてのこれらのアルキ ルジアリールホスフィンは、トリアリールホスフィンに比較して触媒活性が低い 。

従来技術のロジウムベースの触媒の他の欠点は、全てのロジウム塩がロジウム錯 体の製造のために適当な出発物質ではないという点である。例えば、ロジウム錯 体を活性ヒドロホルミル化触媒に変えるためには、数時間の誘導期間が必要であ ることがしばしば観察される。ロジウムのハロゲン含有化合物をロジウム錯体の 製造に使用する場合に、この問題は特に重要である。

ロジウムベースの触媒系の更に他の欠点は、触媒製造に使用するロジウム金属の コストが高いことである。触媒のコストを減少させるために低レベルのロジウム 金属を使用すると、反応速度がしばしば低くなる。

そのために、この技術分野で、高活性、高選択性ロジウムベースヒドロホルミル 化触媒系についてのニーズが依然として存在する。広範囲の生成物比の直鎖／分 岐鎖アルデヒド生成物を製造するように制御できる高活性の触媒系が特に望まし い。従来技術のロジウムベースのヒドロホルミル化触媒系は、高い触媒活性を同 時に保持しながらでは、非常に狭い直鎖／分岐鎖生成物比でしか製造できないの で、この触媒系は典型的に前記のような柔軟性にかける。特定の触媒が固有的に 製造できる直鎖／分岐鎖生成物比を、著しく変えるための努力は、典型的には触 媒活性の劇的な減少をもたらす。

〔発明の開示〕

従って、本発明の目的は、高収率で高転化速度でアルデヒドを製造するためのオ レフィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にある。

本発明の他の目的は、高選択反応で、即ち、非常に低いレベルの副生物の生成で 、アルデヒドを製造するためのオレフィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法 にある。

本発明の更に他の目的は、ヒドロホルミル化条件下で長時間安定性と可溶性を保 持するロジウム錯体触媒にある。

本発明の更に他の目的は、ロジウム触媒のために低レベルのロジウムと低レベル のりガントを使用するオレフィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にある。

本発明の更にその他の目的は、直鎖／分岐鎖アルデヒド生成物の比を高レベルの 触媒活性を保持しながら広範囲に変えることができる、オレフィンのロジウム促 進ヒドロホルミル化方法にある。

本発明のこれらの目的及びその他の目的は、以下の詳細な記述及び請求の範囲の 記載を検討することにより明らかになるであろう。

本発明により、本発明者らは、オレフィンのヒドロホルミル化に使用する高選択 性で高活性のロジウム触媒を見出した。

望ましくない副生物を非常に低レベルに抑えて、高収率でヒドロホルミル化生成 物が得られる。これらの新規な触媒は、オレフィンのヒドロホルミル化を、低圧 で、比較的低レベルのロジウム触媒及びそのリガンドで行わせる。更に、本発明 の触媒は、ロジウム触媒活性の選択性と、使用されるリガンドの量と同様に、温 度及びＨ２／Ｃｏ比の反応条件並びに使用リガンド量に対する（直鎖／分岐鎖比 についての）選択性とのために、ヒドロホルミル化反応の優れた制御を提供する 。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明により、本発明者らは、高選択性で高収率のヒドロホルミル化生成物を与 えるヒドロホルミル化反応触媒の種類を見出した。このような反応は、下記一般 式：（式中、Ａｒは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族環、例えば、フェニル 、ナフチル、フェナントリル及びアントラセニルであり、 各Ｚは独立に、 Ｃ３〜ＣＩ２のアルキル基又は置換アルキル基；０６〜ＣＩ□のアリール基又は 置換アリール基；Ｃ９〜Ｃ１□のアルカリール若しくはアラルキル基又は置換ア ルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のＣｊ２．Ｂｒ又は■を除り）；−ＯＲ又は−ＣＯ，Ｒ−（ 但し、ＲはＺである）；ＳＯ：１Ｍ　［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式Ｎ Ｒｖ４　（但し、Ｒｖは、独立にＣ１〜Ｃ２゜のアルキル、アリール、アラルキ ル又はアルカリール部分である）の第四級アンモニウム部分である］であり、そ して、 Ｘは、ＡｒがフェニルであるときＯ〜４の範囲で変わり、Ａｒがナフチルである ときＯ〜６の範囲で変わり、Ａｒがフエナントリル又はアントラセニルであると き０〜８の範囲に変わる整数である） を有するホスフィンリガンドで錯体化された可溶性ロジウム触媒により促進され る。

この一般式を満足する例示的化合物には、トリベンジルホスフィン、 トリス（３、４−ジクロロベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロロベンジル ）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロベンジル）ホスフィン、トリス（０−フルオ ロベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−フルオロベンジル）ホスフィン、トリス （ｐ−メトキシベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシベンジル）ホスフ ィン、トリス（ｍ−メチルベンジル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチルベンジル ）ホスフィン、トリス（３、５−ジメチルベンジル）ホスフィン、トＩＪス（［ ２，３］−ベンゾベンジル）ホスフィン、トリス（０−メチルベンジル）ホスフ ィン、トリス（ｐ−第三ブチルベンジル）ホスフィン、トリス（［３，４］−ベ ンゾベンジル）ホスフィン、及び、トリス（ｐ−フルオロベンジル）ホスフィン 、が含まれる。

好ましいホスフィン類は、対称の０３軸を有するもの、即ち、対称のトリオルガ ノ置換ホスフィンである。このような物質は、これらが容易に製造できかつ容易 に精製できるために好ましい。精製されたホスフィンは、この物質が高活性ロジ ウムベース触媒の製造を容易にするので非常に望ましい。

本発明の実施に使用することができる最も好ましいホスフィン類は、約３．５〜 ５．３の範囲のｐＫａ値及び１６０〜１９５°の範囲の円錐角を有するホスフィ ンである。

ホスフィンのｐＫａは、陽子受容体（ホスフィン）と陽子供与体との間の不完全 な化学反応のための反応の程度の測定値である。ｐＫａは、有機燐化合物の相対 塩基性度の尺度として相互作用のために、平衡定数Ｋａの負の対数（底１０）と して定義される。塩基が強くなるほどそのｐｅａは大きくなり、例えば、硫酸と その共役塩基、硫酸水素塩イオンとの間の平衡のｐＫａは約−３，０であり、酢 酸とその共役塩基、酢酸塩イオンとの間の平衡のｐＫａは４．７６であり、そし て、硼酸とその共役塩基、−塩基性硼酸塩イオンとの間の平衡のｐＫａは９．２ ４である。上記の例の、最高のｐＫａ値を有する一塩基性硼酸塩イオンは、最も 強い塩基である。

多数の置換ホスフィン類のｐＫａ値が測定され、５ｔｒｅｕｌｉによりＡｎａｌ 、Ｃｈｅｍ、３２．９８５−’９８７頁（１９６０年）に報告されている。

当業者は、例えばニトロメタン溶剤中での非水滴定法、混合水メタノール溶剤系 、無水酢酸、無水酢酸／トルエン混合物、無水酢酸／ジオキサン混合物中での溶 液の滴定、及び類似方法のような、ｐＫａ　（ｉ：を決定できる多数の方法を知 っている。

円錐角は、ホスフィンの立体特性の尺度である。一般的に、円錐角は、燐原子に 結合したヒドロカルビル基の全部を含む（ホスフィン成分の特定の点でその頂点 を有する）円錐の最小の角度である。円錐角測定の詳細な記述及びその意味は、 Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ土ｅｗｓエニｌ　３１３−３４８頁、（１９７７年）のＣｈａ ｄｗｉｃｋ　Ｔｏｌｍａｎによる５ｔｅｒｉｃ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｐｈｏ ｓｐｈｏｒｕｓ、　Ｌｉｇａｎｄｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　）Ｉｏｍｏｇｅｎ！ｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ”との標題の論文に記載されており、この論文で当業者は更に詳細に知ることが できる。

使用されるロジウム源がロジウムの可溶性のカルボニルリガンド錯体に転換でき る限り、多くのロジウム源が、本発明の触媒を製造するためのロジウム成分とし て使用できる。適当なロジウム化合物には、 ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセトニルアセトナート源、ロジウム（■）２−エ チルヘキサノエート、ロジウム（Ｉｆ）アセテート、 ロジウム（０）カルボコル類［例えば、Ｒｈ６（ＣＯ）＋ｉ　。

Ｒｈａ　（Ｃｏ）　ｌｚコ　、ＨＲｈ（Ｃｏ）（Ｐｔ＋３Ｐ）＋　’が、それら の２種又はそれ以上の混合物と同様に含まれる。

残留するハロゲン化物イオンの存在により起きる低い触媒活性の問題を避けるた めに、残留するハロゲン化物イオンつ腐食影響を避けるために、そして類似のこ とのために、ハロゲンを含有しないロジウム化合物を使用することが好ましい。

更に、強い鉱酸の塩はヒドロホルミル化条件下でロジウム触媒活性に有害である 酸を放出するので、強い鉱酸の塩はロジウムの望ましくない源である。

本発明者らは、本発明の錯体触媒を製造するために特に好ましいロジウム源であ るロジウム２−エチルヘキサノエートを見出した。それは、この化合物が、ハロ ゲン化ロジウムのような無機ロジウム塩から効果的に製造できるので、可溶性ロ ジウムの便利な源であるからである。

本発明の実施に使用する触媒を製造するために特別の対策は必要では無いが、高 い触媒活性のために、ロジウム及びホスフィン成分の全ての取扱いを不活性雰囲 気、例えば、Ｎ２゜Ａｒ及び類似物下で行うことが好ましい。所望量の適当なロ ジウム化合物及びリガンドを、適当な溶剤中で反応器に装入する。種々の触媒成 分の反応器に装入する順序は限定されない。即ち、ロジウム成分を反応器に添加 し、次いでホスフィン成分を添加することができ、又は逆に、ホスフィン成分を 反応器に添加し、次いでロジウム成分を添加することができ、又は、その代わり に、予備形成したロジウム−ホスフィン錯体を反応器に装入することもできる。

本発明の実施で溶剤を使用する場合には、適当な溶剤には、ヒドロホルミル化工 程に悪影響を与えず、ヒドロホルミル化生成物と同様に触媒、オレフィン、水素 及び−酸化炭素供給物に対して不活性であるものが含まれる。このような性質の 不活性溶剤は当業者によ（知られており、これにはベンゼン、キシレン、トルエ ン、及び同様にそれらの置換誘導体；ペンタン、ナフサ、ケロシン、鉱油、シク ロヘキサン、シクロペンクン、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、 アルコール類、アセタール類、ケトン類、水、同様にそれらの種々の混合物のよ うな溶剤が含まれる。好ましい溶剤は、気体分散反応器（ｇａｓ　ｓｐａｒｇｅ ｄ　ｒｅａｃｔｏｒ）中で大部分が残留するほど十分に高い沸点を有するもので あり、これには２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールモノイソブ チレート（ＴＭＰＤＭＩ　；　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　 のＥａｓｔｍａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＤｉｖｉｓｉｏｎからＴｅｘａｎｏｌＯ 溶剤として入手できる）、及びその異性体、同様にアルコール類、エステル類、 アセタール類及びヒドロキシアルデヒド類のような、高沸点液体として次の蒸留 塔の底に残留するヒドロホルミル化反応の副生物のような化合物が含まれる。

上記出発物質及び方法を使用することによって製造された触媒は、主として下記 構造の化合物からなると信じられる。

（式中、Ａｒは、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族環、例えば、フェニル、 ナフチル、フェナントリル及びアントラセニルであり、 各Ｚは独立に、 ０１〜ＣＩ　２のアルキル基又は置換アルキル基；０６〜ＣＩ□のアリール基又 は置換アリール基；Ｃ９〜Ｃ１□アルカリール若しくはアラルキル基又は置換ア ルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のＣβ、Ｂｒ又はＩを除＜）；−０Ｒ−又は−ＣＯ□Ｒ（但 し、ＲはＺである）；−ＳＯ：ＩＭ　［但し、Ｍは、Ｈ１７７Ｌ／カリ金属又は 式ＮＲｖａ　（但し、Ｒｖは、独立に−ＣＩ−Ｃ２ｏのアルキル、アリール、ア ラルキル又はアルカリール部分である）の第四級アンモニウム部分である］であ り、そして、 Ｘは、ＡｒがフェニルであるときＯ〜４の範囲で変わり、Ａｒがナフチルである とき０〜６の範囲で変わり、Ａｒがフェナントリル又はアントラセニルであると き０〜８の範囲で変わる整数であり、 ＺはＯ〜３の範囲で変わる整数である）本発明の方法は広範囲に変わる量のロジ ウムで行うことができる。例えば、反応器帯域中のオレフィンの１モル当たり（ ロジウム金属基準で計算して）約ｌＸｌ０−６モルのロジウムのような少量を含 む触媒の量が使用できる。このような低い触媒濃度は、反応速度がしばしばむし ろ低いので一般的に商業的に望ましくない。運転できる触媒濃度としての上限は ないが、このような上限は、ロジウム金属の高いコスト及び反応器帯域中のオレ フィン１モル当たり約ｌＸｌ０−’モルのロジウムよりも大きい触媒量で、・利 点が一般的に得られないと言う点により、一般的に決定される。オレフィン１モ ル当たり約ｌＸ１０−５〜５Ｘ１０−”モルのロジウムの範囲の濃度が好ましい 。ロジウムの最も有効な利用が得られロジウム成分のコストが商業的に妥当な値 の範囲内に維持されるので、約ｌＸｌ０−’〜１×１０−″モルの範囲のロジウ ム濃度が最も好ましい。

ホスフィンのロジウムに対するモル比は広範囲に亘って変えることができる。典 型的に、ホスフィン対ロジウム比は約２〜５０の範囲内に変わるであろう。好ま しくはホスフィン対ロジウムのモル比は３〜３０の範囲内に変わるであろう。最 も好ましい態様に於いて、ホスフィン対ロジウムのモル比は６〜２０の範囲内に 変わるであろう。本発明の実施の特別の利点は、触媒活性と直鎖アルデヒド生成 物対分岐鎖アルデヒド生成物の比の両者を、使用されるホスフィン対ロジウム比 を変えることによって制御できる事実である。例えば、より高いホスフィン対ロ ジウムの比が使用されるとき、直鎖異性体の（分岐鎖異性体に対する）選択性は 増加し、一方反応速度は減少する。

本発明の実施で使用することができるオレフィンには、２〜２０個の範囲の炭素 原子を含む、直鎖、分岐鎖、又は環式の、末端又は内部のモノオレフィン、及び 、典型的に５〜５．０００個の範囲の炭素原子を有する非共役ポリオレフィン、 例えば、ポリブタジェンが含まれ、これらのそれぞれは、ヒドロホルミル化方法 を妨害しない基又は置換基を任意に含有していてもよい。ヒドロホルミル化方法 を妨害しないこのような置換基には下記のものが含まれる。

一〇Ｈ１ −ＯＲ”（但し、ＲＩＩは、ＣＩ−Ｃ２゜のアルキル、アリール、アルカリル、 アラルキル、又はアシル基である）、リール、アルカリル、又はアラルキル基で ある）、ルキル基又は置換アルキル基、及び０６〜Ｃ１□のアリール基又は置換 アリール基から選択され、そして、ＲｉＶは独立に、Ｒ′により定義されるもの から選択され、Ｒ・９基は一緒に結合して環式のアセタール又はケタールを形成 できる）−ＳＲ”　（Ｒ”は上記定義の通りである）、及び、静・ 本発明の実施で使用することができるこのようなオレフィン及び非共役ポリオレ フィンの置換誘導体は、下記式により表すことができる。

下記構造式のアルコール： （式中、各Ｒ′は、独立に、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ１□のアルキル若しくはアルキレン基 又は置換アルキル若しくはアルキレン基、及び０６〜ＣＩ　２のアリール基又は 置換アリール基から選択され、Ｘは１と２０の間の全数である）、下記構造式の 化合物： （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、ＲＩＩはＣ８〜ｃ２゜のアルキル、アリ ール、アルカリル、アラルキル、又はアシル基であり、ｙはＯ〜２０の整数であ る）、下記構造式のエステル： （式中、Ｒ′及びＸは上記定義の通りであり、Ｒ″′は、ｃ１下記構造弐のアセ タール及びケタール：（式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りであり、各Ｒｉ　Ｖ はＲ′により定義されるものであり、更に２個のＲｉｖ基は一緒に結合して環式 のアセタール又はケタールを形成できる）、下記構造式の硫化物： （式中、Ｒ’、Ｒ”及びｙは上記定義の通りである）、及び、下記構造式のアミ ド： （式中、Ｒｒ　、　Ｒｔｒｚ及びｙは上記定義の通りである）−０本発明の実施 で使用するのに適したα−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテ ン、２−メチルプロピレン、２−メチル−１−ブテン、■−ペンテン、１−ヘキ セン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−ドデセン 、及び１−オクタデセンである。また、２−ブテンのような内部オレフィン及び シクロオクテンのような環式オレフィンも本発明の実施で有用である。所望なら ば、オレフィン混合物、特にエチレンとプロピレンとの混合物も反応器に供給で きる。

本発明の実施で使用される好ましいオレフィンは、２〜１０個の範囲の炭素原子 を含み、２〜４個の範囲の炭素原子を含むオレフィンが好ましい。

本発明の方法はどのような適当な反応容器内でも行うことができる。適当な反応 容器には、ガス分散型（ｓｐａｒｇｅｄ）反応器、液体溢流型反応器、攪拌槽型 反応器、細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）原型反応器、及び類似物（これらは当業者に公 知である）が含まれる。

低沸点生成物で本発明の実施を行うための現在好ましい反応器は、触媒が、未反 応の気体によりオーバーヘッドで捕集されるアルデヒド生成物と一緒には反応帯 域から逃げないようなガス分散型反応器である。より高い沸点の生成物のために は、液体溢流型反応器か゛生成物の取扱い及び回収を容易にするために更に適し ているであろう。

ガス分散型反応器で、オーバーへラドガスは、上記液体分離器で急冷されてアル デヒド生成物を凝縮させ、ガスは反応器に循環させ、一方液体生成物は分離及び 公知の手段による精製のために大気圧にまで下げられる。反応器の側部がらの取 出し流（ｓｉｄｅ　ｄｒａｈ）は、任意に更に完全な生成物蒸留にがけることが できる。少量の触媒は、反応媒体の側部取出し流と共に反応器から取り出される 。生成物回収に次いで、触媒を、任意に反応器に戻す前に適当な再生処理に付す ことができ、次いでこれに補給リガンドを添加する。

本発明の方法は約Ｏ〜１９０°Ｃの範囲の温度で行われる。約５０〜１５０°Ｃ の範囲の温度が好ましく、７５〜１２５°Ｃの範囲の温度が最も好ましい。それ は、このような温度での反応が、最小の触媒の失活で優れた反応速度を与えるか らである。

約１５〜１５００ｐｓｉａの範囲の圧力が、ヒドロホルミル化反応のために典型 的に使用される。好ましくは、約１００〜４５０ｐｓｉａの範囲の反応圧力が使 用され、約１５０〜２５０ｐｓｉａの範囲の反応圧力が最も好ましい。それは、 このような比較的低い反応圧力で経済的に魅力のある反応速度が得られ、さらに 反応装置のコスト、追加の圧縮機容量の必要性、気体循環、等々を減少させるか らである。

反応帯域中の水素対−酸化炭素比は広範囲に変えることができる。典型的に、約 ｏ、ｓ：ｉ〜１０：１の水素対−酸化炭素比が使用されるであろう。約１＝１〜 ６：１の範囲の水素対−酸化炭素比が好ましく、約１．１：１〜５：１の範囲の 比が最も好ましい。それは、反応をこのような比で行うとき、最小の副生物生成 で高い触媒活性が得られるからである。

本発明の実施で使用される接触時間は広範囲に変えることができる。秒から時間 までの範囲の反応剤滞留時間で運転できる。全部の気体流に関し、反応剤空間速 度は、典型的に、触媒１立方フイート当たり１分間当たり１〜１０００標準立方 フイード（５ＣＦ１１　）の範囲内にある。特に、２５〜２００３ＣＦＨの範囲 の反応剤空間速度が使用され、５０〜１２５５ＣＦＭの範囲の反応剤空間速度が 最も好ましい。それは、このような空間速度で、ブチルアルデヒドのような比較 的低分子量生成物で、生成物生成速度と反応容器内の流体レベルとの間の望まし いバランスが達成されるからである。より低い気体流速度では、反応速度は反応 帯域に存在する反応剤のレベルにより制限され、一方、より高い気体流速度では 、反応器の内容物が追加の生成物の生成の速度よりも１く容器から除去される傾 向にある。

供給される所定のオレフィンについての好ましい気体流速度は、全反応器圧力、 反応温度、生成物生成速度、及び類似のものの関数である。

本発明のヒドロホルミル化方法のために使用される試薬は、触媒活性を減少させ るか又は触媒を完全に失活させる物質が実質的にないことが好ましい。かくして 、共役ジエン類、アセチレン類、メルカプタン類、鉱酸類、ハロゲン化有機化合 物、及び遊離の酸素のような物質は、一般的に反応から除かれるべきである。少 量の水は本発明のヒドロホルミル化方法に有害であるとは見出されていないので 、水の除去に関して特別の注意を払う必要はないことが注目される。

〔実施例〕

以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明をこれらの実施例に限定す るもので播ないことはいうまでもない。

実施例に記載したヒドロホルミル化反応に使用した反応器は、その底部付近の側 壁に溶接されたステンレススチール製フィルター要素を有する、垂直に維持され た４フィート×１インチ（内径）のステンレススチール製管からなる。管の底に は排液バルブを有し、頂部には蒸発した生成物及び未反応の気体が反応器からで る側部出口を有する。管の頂上端には、触媒を装入するために取り除（ことがで き、反応器内の触媒溶液（反応媒体）の温度を正確に測定するサーモウェル（ｔ ｈｅｒｒｔｌｏｉｖｅｌｌ）を含むネジ付き栓が設けられている。水素及び−酸 化炭素は、圧力調節器並びに正確な流れを維持するために差圧室及び空気作動流 れ制御バルブを使用する流れ制御器を経由して円筒から反応器に供給される。円 筒からの窒素の第三の供給物は、圧力調節器及びニードルバルブを有するロータ メーターを経由して反応器に送られる。−酸化炭素は、酸素不純物を除去するた めに、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｄｉｖｉ−ｓｉｏｎ、　Ｅ ｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐ ＋、　Ｎｅｗａｒｋ。

Ｎ、Ｊ、により市販されている加熱された商業的「デオキソ（ｄｅｏｘｏ）　Ｊ ユニットを通過する。水素と混合された窒素は、反応器に入る前に同様の「デオ キソ」ユニットを通過する。

プロピレンは液体として予熱された部分又はプレナムチャンバーに供給され、そ こで他の供給気体と組み合わされ、ステンレススチール製のフィルター要素を経 由して反応器に入る前に蒸発される。プロピレン供給速度は、液体プロピレン供 給速度を制御するニードルバルブを有する外装されたロータメーターを使用して 、液体プロピレンを含む槽内の液位の低下速度（ｒａｔｅ−ｏｆ−１ｅｖｅｌ　 ｄｒｏｐ）により測定する。

操作に於いて、触媒は反応器管の下の部分に溶液として含まれ、ガス反応剤は、 フィルター要素から発散する泡として溶液を通過して上方に分散させる。生成物 のブチルアルデヒドはそれが蓄積している触媒溶液内で生成され、最終的に未反 応気体との蒸気／液体平衡により蒸気として除去される。

この型の反応器は、蒸気ティクオフ又は蒸気ストリップ型（ｖａｐｏｒ）反応器 として知られている。熱い気体は前記側部出口から反応器を離れて冷却され、ブ チルアルデヒド生成物は、いくらかの未反応プロピレンと共に、適当な導管手段 により前記側部出口に接続されている冷却された高圧分離器に集まる。凝縮しな い気体は、反応器圧力を制御する背圧調節器を経由して大気圧に下げられる。追 加のブチルアルデヒドが、それを一連の３個のドライアイストラップを通過させ ることによって、大気圧の気体流から凝縮する。１時間に一度高圧分離器及びド ライアイストラップの内容物を捕集し一緒にする。１時間の間に得られたブチル アルデヒドの重量とそのｎ／ｉｓｏ比を、捕集された生成物の粗重量と組み合わ せて、標準気体／液体クロマトグラフィー技術を使用して算出した。

実際に、触媒活性及びｎ／ｉｓｏ生成物比生成物的に一定レベルに達する状況を 達成するために、約１時間がこの反応器１：　の６　の立云 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとして）０．０４４　ｇ及びトリ ベンジルホスフィン１．３５ｇを２　、２　、４−トリメチル−１，３−ベンタ ンジオールモノイソブチレート０、１７５リツトルに溶解してなる触媒装入物を 、前記反応器系に装入した。反応器を下記の条件下に維持した。

実験条件： Ｈ２／ＣＯ比・・・１：１ Ｈ２流速・・・２．５リットル／分 ＣＯ流速・・・２．５リットル／分 プロピレンガス流速・・・１．９２リットル／分（ＳＴＰで）全反応圧力・・・ ２００ｐｓｉｇ 反応温度・・・１２０″Ｃ 反応器を上記条件下に９日間連続して運転した。

触媒活性がゆっくり着実に増加した４８時間の系列外（ｌ　１ｎｅ−ｏｕｔ）の 期間の後、触媒は、１時間当たりロジウム１ｇ当たり５．６２〜５．９０ボンド のブチルアルデヒド（１ｂ、ＨＢｕ／ｇ−Ｒｈ−ｈｒ、）の生成速度で１．６５ 〜１．６９の直鎖対分岐鎖異性体比を有するアルデヒドを生成した。４８時間の 系列外期間の後に生成速度又は異性体分布に於ける検出できる変化はなかった。

９日目の終わりに、追加のトリベンジルホスフィン２．９０　ｇを触媒に添加し た。直鎖対分岐鎖異性体比は１．８５に増加し、一方生成速度は３．２３〜３． ５１　（ｌｂ、ＨＢｕ／ｇ−Ｒｈ−ｈｒ、）に下降した。

反応を更に３日間続け、その間に異性体分布又は生成速度に於けるそれ以上の変 化は観察されなかった。回収された触媒ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノ エートとして）１２■及びトリベンジルホスフィン１．２４ｇをＴｅｘａｎｏｌ ＠　０．１７５リットルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応器系に装入した 。

反応器を１１０°Ｃに維持し、７時間連続的に運転した。反応は、Ｈ，／Ｃｏ比 を第１表に示すように変更した他は、例１に記載したのと同じ方法で行った。

２−よ−表 ム　′　に、いてＨＣＯ・える≦１１−２１　１．０　５．０　５．１５　１． ７６２　１．０　５．０　５．１５　１．８８３　１．０　５．０　５．１５　 １．９１４　１、Ｑ　５．０　５．１５　１．９１５　１．５　５．０　５．１ ５　１．９４６　１．５　５．０　５．１５　１．９４７　２．０　５．０　５ ．１５　２．０１上記の結果は、生成物アルデヒドの直鎖／イソ（又は分岐鎖） 比が、単にＨ，／Ｃｏ比を増加させることによって１０％より大きく増加するこ とを示している。

３：ｎ　ｉｓｏ　に、しるＸ！庁の≦ ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとして）３１．２５■及びトリベ ンジルホスフィン１．６９ｇをＴｅｘａｎｏｌＯｉ客側０．２リツトルに溶解し てなる触媒装入物を、前記反応器系に装入した。反応器を第２表に記載されてい るように、約１００〜１３５°Ｃの範囲の温度に維持し、７時間連続的に運転し た。

反応は、前記の一般的手順に従って行った。運転パラメーター及び反応結果を第 ２表に示す。

ｚ−１−表 ロジウム−トリベンジルホスフィン　でのｎ５ＳＯにｋｇる２　の５′′ １００．１　１．８３　３．２０　１９．５８１１０．０　１．７４　４．８８ 　２０．７２１１５．０　１．６８　６．４２　２０．１５１１９．０　１．６ ０　７．４１　１９．７０１２５．６　１．５４　８．３０　２０．５２１２９ ．８　１．４６　８．４１　２０．９２１３４゜７　１．３８　８．９０　２０ ．１８水素　９６ｐｓｉａ ロジウム濃度　１４０ｐｐｍ　−酸化炭素　９６ｐｓｉａ全　圧　２６０ｐｓｉ ｇ　プロピレン　５５ｐｓ　ｉａ富窒素２７．５ｐｓｉａ 全反応器供給物・・・９．６リツトル／分　＠ＳＴＰ上記のデータは、反応温度 を変えることが直鎖／イソ生成物比を制御するための有効な方法であることを示 している。

３５°Ｃ未満の反応温度の変化で、３０％より大きい直鎖／イソ比の増加が観察 される。

４：ロジウム−トリベンジルホスフィン　ｍ１１銭に、番るリガンド濃度庁の≦ “ ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとして）３１．２５■及ヒドリベ ンジルホスフインの（第３表ニ記！（７）ヨうに）変化させた量をＴｅｘａｎｏ ｌＯ溶剤０．２リツトルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応器系に装入した 。反応器を１２５°Ｃに維持し、７時間連続的に運転した。反応は、前記の一般 的手順に従って行った。運転パラメーター及び反応結果を第３表に示す。

第３表 ６．５７　１．３５　１０．８０ １６．５０　１．４６　６．８４ １９．４０　１．４７　７．９１ ２０．５０　１．４８　７．５７ ３６．１０　１．５５　６．００ 全圧　２６０ｐｓｉｇ　水素　９６ｐｓｉａロジウム濃度　１４０ｐｐｍ　−酸 化炭素　９６ｐｓｉａ反応器温度　１２５°Ｃプロピレン　５５ｐｓｉａ窒素　 ２７．５ｐｓｉａ 上記のデータは、より高いリガンド濃度が使用されるとき、より高い直鎖／イソ 比（２０％増加が示されている）が得られることを示している。

ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとして）１５■及びトリベンジル ホスフィン又はトリベンジルホスフイン誘導体の（第４表に記載のように）変化 させた量をＴｅｘａ’ｎｏｌ＠溶剤０．２リツトルに溶解してなる触媒装入物を 、前記反応器系に装入した０反応器を１２５°Ｃに維持し、７時間連続的に運転 した０反応は、前記の一般的手順に従って行った。運転パロジウムートＩベンジ ルホスフィン　びその峰　でのプロピレンのヒドロホルミル化 １ｐ−フルオロ　１．４２　１１．９８　２０．１１２ｐ−フルオロ　１．３５ 　１４．０５　８．７２３　トフルオロ　１．３５　１４．１１　１９．７２４ ３．４−ジクロロ　１．３３　４．９３　２０．６５５３．４−ジクロロ　１． １９　１２．０２　８．０９６３．５−ジメチル　１．５５　１２．６９　１０ ．５８７３．５−ジメチル　１．６０　９，２０　１４．０８８ｍ−フルオロ　 １．３０　１？、７２　８．２５９ｐ−メトキシ　１．６２　１１．６１　６． ８２１０　ｐ−メトキシ　１．４４　１９．００　１．５７１１　ｐ−ｔ−ブチ ル　１．６８　１２．１３　１８．１９１２　ｐ−ｔ−ブチル　１．４８　２０ ．１４　６．２８１３　ｐ−クロロ　１．５２　６．３４　２１．１６１４　ｐ −クロロ　１．２７　２１．６５　５．１６１５　ｐ−メチル　１．６３　１０ ．４２　１９．７６】−」Ｌ−表（続き） １６　ｐ−メチル　１．４６　１８．２３　６．８５１７　な　し　１．３７　 １９．２６　４．８９１８　な　し　１．４８　１４．８１　９．２３１９　な 　し　１．５０　１２．３２　１７．６８２０　な　し　１．６７　８．７３　 ３９．１７２１トメトキシ　１．５４　１３．５６　１９．２４２４０−メチル 　１．２６　１５．００　２０．２１０ジウム濃度　７ｏｐｐｍ　水　素　９５ ｐｓｉａ全　圧　２６０ｐｓｉｇ　−酸化炭素　９５ｐｓ　ｉ　ａ反応器温度　 １２５’Ｃプロピレン　５８ｐｓｉａ窒素　２７ｐｓｉａ 全反応器供給物・・・９．６リツトル／分　＠ＳＴＰこれらのデータは、オレフ ィンのヒドロホルミル化のために多数の置換されたトリベンジルホスフィンの操 作可能性を示している０匹敵する反応条件下で得ることが出きる広範囲の直鎖／ イソ比生成物に注目されたい、かくして、適当な置換されたトリベンジルホスフ ィンを選択することによって、非常に離れたヒドロホルミル化生成物混合物に亘 って広範囲の制御をすることが可能である。

本発明は、その特別の態様を参照して詳細に記載されている。しかしながら、変 形及び修正が本発明の精神及び範囲内で行うことが出来ることが理解されるであ ろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年２月９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０２６２１ 、発明の名称 オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチェスター、ステイト 　ストリート　３４３名　称　イーストマン　コダック　カンパニー５　補正書 の提出年月日 １９８９年８月１８日 ６　添付書類の目録 １）明細書 国際出願明細書第２２頁（欠落）（明細書翻訳文筒２−２頁３行〜第２３頁２０ 行ＦＯジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとして）・・・ことを示して いる。Ｊ）ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとして）３１．２５■ 及びトリベンジルホスフィンの（第３表に記載のように）変化させた量をＴｅｘ ａｎｏｌＯ溶剤０．２リツトルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応器系に装 入した。反応器を１２５°Ｃに維持し、７時間連続的に運転した。反応は、前記 の一般的手順に従って行った。運転パラメーター及び反応結果を第３表に示す。

２ユ！し＝衷 ロジウム−トリベンジルホスフィン　でのｎｌ５Ｏに、番るＩガント゛〜度の≦ ｎ６．５７　１．３５　１０．８０ １６．５０　１．４６　６．８４ １９．４０　１．４７　７．９１ ２０．５０　１．４８　７．５７ ３６．１０　１．５５　６．００ ５５．６０　１．６５　４．５３ 全圧　２６０ｐｓｉｇ　水素　９６ｐｓｉａロジウム濃度　１４０ｐｐｍ　−酸 化炭素　９６ｐｓｉａ反応器温度　１２５°Ｃプロピレン　５５ｐｓｉａ窒素　 ２７．５ｐｓｉａ 全反応器流れ・・・９．６リツトル／分上記のデータは、より高いリガンド濃度 が使用されるとき、より高い直鎖／イソ比（２０％増加が示されている）が得ら れることを示している。

２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２７頁〜第３３頁）孟求皇範皿 １、　アルデヒド類を製造するための不飽和化合物類のヒドロホルミル化方法で あって、該不飽和化合物類が０２〜Ｃ２゜のモノオレフィン、共役ポリオレフィ ン　及びそれらの置換誘導体から選ばれたものであり、該置換誘導体が下記構造 式のアルコール： （式中、各Ｒ′は、独立に、Ｈ，Ｃ，〜ＣＩ□のアルキル若しくはアルケニル基 又は置換アルキル若しくはアルケニル基、及び０６〜ＣＩ２のアリール基又は置 換アリール基から選択され、Ｘは１と２０の間の整数である）、下記構造式の化 合物： （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、ＲＨはＣＩ−Ｃｚ。のアルキル、アリー ル、アルカリル、アラルキル、又はアシル基であり、ｙはθ〜２０の整数である ）、下記構造式のエステル： （式中、Ｒ′及びＸは上記定義の通りであり、Ｒ″′は、０１〜Ｃ２゜のアルキ ル、アリール、アルカリル又はアラルキル基である）、 下記構造式のアセタール及びケタール：（式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りで あり、各ＲｉＶはＲ′により定義されるものであり、更に２個のＲｉ　Ｖ基は一 緒に結合して環式のアセタール又はケタールを形成できる）、下記構造式の硫化 物： （式中、Ｒ’、Ｒ”及びｙは上記定義の通りである）、並びに、 下記構造式のアミド： （式中、ＲＬ　、　ＲＤＩ及びｙは上記定義の通りである）から選ばれたもので あり、 該方法が、該オレフィンの少なくとも１種を、下記一般式：［式中、Ａｒは６〜 １４個の炭素原子を有する芳香族環であり、各Ｚは独立に、 Ｃ９〜Ｃ１２のアルキル基又は置換アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１□のアリール基又は 置換アリール基；０７〜Ｃ＋１のアルカリール若しくはアラルキル基又は置換ア ルカリール若しくはアラルキル基であるコを有する少なくとも１種のホスフィン 化合物で錯体化された可溶性ロジウム触媒に、水素及び−酸化炭素の存在下に、 ０〜１９０°Ｃの範囲内の温度、約１．０３〜１０３バールの範囲内の水素と一 酸化炭素の合計の絶対圧力、及び、Ｉ分間当たり、触媒の単位体積当たり１〜１ ０００標準立方フイートの範囲内の反応剤気体の体積で表わした反応剤空間速度 で、接触させることからなり、置換誘導体が ０Ｈ１ −ＯＲ”（但し、ＲＩＩは、Ｃ３〜Ｃ２゜のアルキル、アリール、アルカリル、 アラルキル、又はアシル基である）、リール、アルカリル、又はアラルキル基で ある）、アルキル基又は置換アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１□のアリール基又は置 換アリール基から選択され、そして、Ｒｉ　ｖは独立に、Ｒ′により定義される ものから選択され、Ｒｉ　Ｖ基は一緒に結合して環式のアセタール又はケタール を形成できる）−３Ｒ”　（Ｒ”は上記定義の通りである）、及び、ハロゲン（ オルト位の（１，Ｂｒ又は■を除＜）；−ＯＲ又は−ＣＯ□Ｒ（但し、Ｒは ＣＩ””’　Ｃｒ□のアルキル基又は置換アルキル基；０６〜Ｃ１□のアリール 基又は置換アリール基；Ｃマ〜ＣＩ　２のアルカリール若しくはアラルキル基又 は置換アルカリール若しくはアラルキル基である）；−５０３Ｍ　［但ｊ、、Ｍ は、Ｈ、７ルカ’）　金に又ハ式ＮＲｖａ　（但Ｌ、Ｒｖは、独立に０１〜Ｃ２ ゜のアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール部分である）の第四級ア ンモニウム部分である〕であり、そして、 Ｘは、Ａｒがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わり、Ａｒがナフチルである ときＯ〜６の範囲で変わり、Ａｒがフェナントリル又はアントラセニルであると き０〜８の範囲で変わる整数である］ からなる群から選択された置換基の１個又は２個以上を含むものである、不飽和 化合物のヒドロホルミル化方法。

２、Ａｒが、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアントラセニルからなる 群から選択される、請求の範囲１記載の方法。

３、水素対−酸化炭素の比が０．５：１〜５：ｌの範囲内にある請求の範囲１記 載の方法。

４、８亥ホλフインが、 トリベンジルホスフィン、 トリス（３、４−ジクロロベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−りｌニア１ニア ベンジル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロベンジル）ホスフィン、トリス（０ −フルオロベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−フルオロベンジル）ホスフィン 、トリス（ｐ−メトキシベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシベンジル ）ホスフィン、トリス（ｍ−メチルベンジル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチル ベンジル）ホスフィン、トリス（３、５−ジメチルベンジル）ホスフィン、トリ ス（［２，３］−ベンゾベンジル）ホスフィン、トリス（０−メチルベンジル） ホスフィン、トリス（ｐ＝第三ブチルベンジル）ホスフィン、トリス（［３，４ ］−ベンゾベンジル）ホスフィン、及び、トリス（ｐ−フルオロベンジル）ホス フィン、からなる群から選択される、請求の範囲１記載の方法。

５、　該オレフィン又は非共役ポリオレフィンが、０２〜Ｃ１０の炭化水素又は その置換誘導体である、請求の範囲１記戦の方法。

６、　該オレフィンの該触媒との接触を、５０〜１５０’Ｃの範囲内の温度及び ６．９〜３１バールの範囲の水素と一酸化炭素の合計の絶対圧で行う請求の範囲 １記載の方法。

７、水素対−酸化炭素の比が１：１〜３：ｌの範囲内にある請求の範囲６記載の 方法。

８、反応剤空間速度が触媒溶液１立方メートル当たり１分光たり２５〜２００標 準立方メートルの範囲内にある、請求の範囲７記載の方法。

９０．該接触を、７５〜１２５°Ｃの範囲内の温度及び１０．３〜１７．２バー ルの範囲の水素と一酸化炭素の合計の絶対圧で行う請求の範囲１記載の方法。

１０、水素対−酸化炭素の比が１．１：１〜２．５：１の範囲内にある請求の範 囲９記載の方法。

１１、反応剤空間速度が触媒溶液１立方メートル当たり１分光たり５０〜１２５ 標準立方メートルの範囲内にある、請求の範囲１０記載の方法。

°１２．　ｓＨヒドロホルミル化のために使用されるロジウムの量が、１０〜５ ０，０００ｐｐｍの範囲内で変化する、請求の範囲１記載の方法。

１３、ホスフィン対ロジウムのモル比が２〜５０の範囲内で変化する、請求の範 囲１２記載の方法。

１４、該ヒドロホルミル化のために使用されるロジウムの量が、５０〜１１００ ０ｐｐの範囲内で変化する、請求の範囲１記載の方法。

１５、ホスフィン対ロジウムのモル比が３〜３０の範囲内で変化する、請求の範 囲１５記載の方法。

１６、該ヒドロホルミル化のために使用されるロジウムの量が、９０〜２５０ｐ ｐｍの範囲内で変化する、請求の範囲１記載の方法。

１７、ホスフィン対ロジウムのモル比が６〜２０の範囲内で変化する、請求の範 囲１６記載の方法。

１８、該オレフィンの該触媒との接触を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペン タン、ナフサ、シクロペンクン、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類 、アルコール類、アセタール類、ケタール類、水及びそれらの２種又はそれ以上 の混合物からなる群から選択される溶剤の存在下で行う、請求の範囲１記載の方 法。

国際調査報告 ＩＮＩ＠Ｍ曇１・・ｈｏ、「＾＠＠に＋Ｉｌ＊＊Ｎ・ＰＣＴ／ｕｓａ８１０２６ ２１

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．アルデヒド類を製造するための不飽和化合物類のとドロホルミル化方法であ って、該不飽和化合物類がＣ２〜Ｃ２０のモノオレフィン、 共役ポリオレフィン、及び、 それらの置換誘導体［但し、該置換誘導体は−ＯＨ、 −ＯＲ′′（但し、Ｒ′′は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、アルカリル 、アラルキル、又はアシル基である）、▲数式、化学式、表等があります▼（但 し、Ｒ′′′は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、アルカリル、又はアラル キル基である）、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ′は、独立に、 Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基又は置換アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１２のアリー ル基又は置換アリール基から選択され、そして、Ｒｉｖは独立に、Ｒ′により定 義されるものから選択され、Ｒｉｖ基は一緒に結合して環式のアセタール又はケ タールを形成できる）−ＳＲ′′（Ｒ′′は上記定義の通りである）、及び、▲ 数式、化学式、表等があります▼（Ｒ′′′は上記定義の通りである）からなる 群から選択された置換基の１個又は２個以上を含む］ からなる群から選択され、 該方法が、該オレフィンの少なくとも１種を、下記一般式：▲数式、化学式、表 等があります▼ ［式中、Ａｒは、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族環であり、各Ｚは独立に 、 Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基又は置換アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基又は 置換アリール基；Ｃ７〜Ｃ１２のアルカリール若しくはアラルキル基又は置換ア ルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のＣｌ，Ｂｒ又はＩを除く）；−ＯＲ又は−ＣＯ２Ｒ（但し 、ＲはＺである）；−ＳＯ３Ｍ［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式ＮＲｖ４ （但し、Ｒｖは、独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、アラルキル又はア ルカリール部分である）の第四級アンモニウム部分である］であり、そして、 ｘは、Ａｒがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わり、Ａｒがナフチルである とき０〜６の範囲で変わり、Ａｒがフェナントリル又はアントラセニルであると き０〜８の範囲で変わる整数である］ を有する少なくとも１種のホスフィン化合物で錯体化された可溶性ロジウム触媒 に、水素及び一酸化炭素の存在下で、０〜１９０℃の範囲内の温度、約１５〜１ ５００ｐｓｉａの範囲内の水素と一酸化炭素の合計の絶対圧力、及び、１分間当 たり１〜１０００標準立方フィートの範囲内の触媒の単位体積当たりの反応剤気 体の体積で表わした反応剤空間速度で、接触させることからなる、不飽和化合物 のヒドロホルミル化方法。
2. ２．Ａｒが、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアントラセニルからなる 群から選択される、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．水素対一酸化炭素の比が０．５：１〜５：１の範囲内にある請求の範囲１記 載の方法。
4. ４．該オレフィン及び非共役ポリオレフィンの置換誘導体が、 下記構造式のアルコール： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ′は、独立に、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル若しくはアルケニル基 又は置換アルキル若しくはアルケニル基、及びＣ６〜Ｃ１２のアリール基又は置 換アリール基から選択され、ｘは１と２０の間の整数である）、下記構造式の化 合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、Ｒ′′はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリ ール、アルカリル、アラルキル、又はアシル基であり、ｙは０〜２０の整数であ る）、下記構造式のエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′及びｘは上記定義の通りであり、Ｒ′′′は、Ｃ１〜Ｃ２０のアル キル、アリール、アルカリル又はアラルキル基である）、 下記構造式のアセタール及びケタール：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りであり、各ＲｉｖはＲ′により定義される ものであり、更に２個のＲｉｖ基は一緒に結合して環式のアセタール又はケター ルを形成できる）、下記構造式の硫化物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′，Ｒ′′及びｙは上記定義の通りである）、及び、下記構造式のア ミド： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′，Ｒ′′′及びｙは上記定義の通りである）からなる群から選択さ れる、請求の範囲１記載の方法。
5. ５．該ホスフィンが、 トリベンジルホスフィン、 トリス（３，４−ジクロロベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロロベンジル ）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロベンジル）ホスフィン、トリス（ｏ−フルオ ロベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−フルオロベンジル）ホスフィン、トリス （ｐ−メトキシベンジル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシベンジル）ホスフ ィン、トリス（ｍ−メチルベンジル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチルベンジル ）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）ホスフィン、トリス（［２ ，３］−ベンゾベンジル）ホスフィン、トリス（ｏ−メチルベンジル）ホスフィ ン、トリス（ｐ−第三ブチルベンジル）ホスフィン、トリス（［３，４］−ベン ゾベンジル）ホスフィン、及び、トリス（ｐ−フルオロベンジル）ホスフィン、 からなる群から選択される、請求の範囲１記載の方法。
6. ６．該オレフィン又は非共役ポリオレフィンが、Ｃ２〜Ｃ１０の炭化水素又はそ の置換誘導体である、請求の範囲１記載の方法。
7. ７．該オレフィンの該触媒との接触を、５０〜１５０℃の範囲内の温度及び１０ ０〜４５０ｐｓｉａの範囲の水素と一酸化炭素の合計の絶対圧で行う請求の範囲 １記載の方法。
8. ８．水素対一酸化炭素の比が１：１〜３：１の範囲内にある請求の範囲７記載の 方法。
9. ９．反応剤空間速度が触媒溶液１立方フィート当たり１分当たり２５〜２００標 準立方フィートの範囲内にある、請求の範囲８記載の方法。
10. １０．該接触を、７５〜１２５℃の範囲内の温度及び１５０〜２５０ｐｓｉａの 範囲の水素と一酸化炭素の合計の絶対圧で行う請求の範囲１記載の方法。
11. １１．水素対一酸化水素の比が１．１：１〜２．５：１の範囲内にある請求の範 囲１０記載の方法。
12. １２．反応剤空間速度が触媒溶液１立方フィート当たり１分当たり５０〜１２５ 標準立方フィートの範囲内にある、請求の範囲１１記載の方法。
13. １３．該ヒドロホルミル化のために使用されるロジウムの量が、１０〜５０，０ ００ｐｐｍの範囲内で変化する、請求の範囲１記載の方法。
14. １４．ホスフィン対ロジウムのモル比が２〜５０の範囲内で変化する、請求の範 囲１３記載の方法。
15. １５．該ヒドロホルミル化のために使用されるロジウムの量が、５０〜１０００ ｐｐｍの範囲内で変化する、請求の範囲１記載の方法。
16. １６．ホスフィン対ロジウムのモル比が３〜３０の範囲内で変化する、請求の範 囲１５記載の方法。
17. １７．該ヒドロホルミル化のために使用されるロジウムの量が、９０〜２５０ｐ ｐｍの範囲内で変化する、請求の範囲１記載の方法。
18. １８．ホスフィン対ロジウムのモル比が６〜２０の範囲内で変化する、請求の範 囲１７記載の方法。
19. １９．該オレフィンの該触媒との接触を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペン タン、ナフサ、シクロペンタン、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類 、アルコール類、アセタール類、ケタール類、水及びそれらの２種又はそれ以上 の混合物からなる群から選択される溶剤の存在下で行う、請求の範囲１記載の方 法。