JPH03500778A - 芳香族カルボキシレートおよびヨウ化アルキルの共製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボキシレートおよびヨウ化アルキルの共製造方法 この発明は、芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ素の価値を経済的に回復する ことのできるヨウ素含有化合物の同時製造のための新規カルボニル化方法に関す る。このカルボニル化はエーテルおよび触媒量のルテニウムの存在下で行われる 。

芳香族カルボン酸とエステルを得るための各種■族金属触媒の存在下における芳 香族ハロゲン化物のカルボニル化は当該技術分野で周知である。例えば、米国特 許第３．９８８．３５８号明細書は対応するカルボン酸エステルを製造するため のアルコールおよび第三アミンの存在下における芳香族ハロゲン化物のパラジウ ム触媒カルボニル化を公表する。ＮａｋａｙａｍａおよびＭｉｚｏｒｏｋｉ　［ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　４２　（１９６９）　１１２４］は 、対応する酸エステルを製造するためのアルコールおよび酢酸カリウム存在下に おける芳香族ハロゲン化物のニッケル触媒カルボニル化を公表する。

芳香族ヨウ化物をカルボニル化しうろことが知られているとはいえ、これらの材 料の使用はヨウ素の価値の回復に困難さを伴うコストによって思いとどまらされ てきた。例えば、芳香族ハロゲン化物のカルボニル化に際して、米国特許第３、 ９８８．３５８号明細書での）ＩＪ−ｎ−ブチルアミンのような塩基性物質の使 用はハロゲン化塩の生成を生じ、この塩からハロゲンの価値を回復することがで きるのは苛酷な化学処理を伴う不経済な方法による場合だけである。

米国特許第２．５６５．４６２号明細書において、Ｐｒ１ｃｈａｒｄおよびＴａ ｂｅｔは、ニッケルテトラカルボニルを用いるアルコール、エーテルおよびフェ ノールの存在下で芳香族ハロゲン化物の芳香族カルボン酸エステルへのカルボニ ル化を公表する。しかしながら、非触媒量の鉄、ニッケルおよびコバルトが、わ れわれの発明によって示されるよりも遥かに苛酷である温度米国特許出願第２， ５２２号明細書は、アルカノールとルテニウムの存在下における芳香族ハロゲン 化物の芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化アルキルへのカルボニル化を公表 する。ハロゲン化アリールに対する典型的なカルボニル化反応条件下の反応でア ルコールを使用すると水が副生成物となる。

水は各種方法で形成されうる。例えば、その場で発生したヨウ化水素とメタノー ルとの反応はヨウ化メチルと水の生成をもたらす。アルコールは、典型的なカル ボニル化反応条件下で、しばしばそれらの対応するエーテルと水に脱水されつる 。

反応混合物における水の存在は、しばしばカルボン酸とエステルとの混合物の製 造をもたらす。酸基の存在は、ポリマー前駆体のように純粋なエステルが望まれ る場合には精製の問題点を提起する可能性がある。

われわれは、優れた収量と優れた転化率で低い酸含量を伴う芳香族カルボン酸エ ステルへの芳香族ヨウ化物のカルボニル化をもたらすだけでなく、またヨウ素の 価値が経済的に回層しつるヨウ化アルキルの製造をもたらす方法を発見した。

この発明では、芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルを生成する温度およ び圧力条件下、エーテルおよび触媒量のルテニウム触媒の存在下でカルボニル化 が行われる。

われわれの発明によって得られる利益は、従来技術を凌駕する３要素に存在する 。第一に、ルテニウムを基礎とする触媒は、ハロゲン化アリールに対する有効な カルボニル化触媒であることが公表または認識されていなかった。第二に、ヨウ 化アルキルのヨウ素の価値はこのカルボニル化から得られる混合物由来の比較的 揮発性のヨウ化アルキルを簡単にフラッシングすることによって容易に回復する ことができるであろう。これは、カルボニル化反応器または、より好ましくはカ ルボニル化から得られる混合物が供給される加圧還元容器のいずれかで達成され うる。第三に、有機エーテル供給の目的は、エステル生成物の酸含有量を減少し つるカルボニル化反応器中の水分量を極小化することにある。この発明において 生成される芳香族エステル対酸の比は、カルボニル化反応器中に存在する水の濃 度に左右される。低い酸含有量の芳香族カルボン酸エステルの製造能力は、新規 かつ有用である。

低い酸含有量は、より単純でより低価格の製造および精製系を可能にし、エステ ルが目的製品である場合のエステル化工程の必要性をなくする。

われわれの方法で使用しうる芳香族ヨウ化物は、モノまたはポリヨード（例えば 、ジ、トリおよびテトラヨード）芳香族化合物であることができる。芳香族核ま たは部分は、炭素原子６〜１８個、好ましくは炭素原子６〜ｌＯ個を含むことが でき、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アンスラセンなどの ような芳香環式芳香族またはピリジン、チオフェン、ピロール、インドールなど のような複素環式芳香族であることができる。１以上のヨウ素原子に加え、芳香 族部分はわれわれの方法で使用される条件下で実質的に不活性な各種置換基によ り置換されていてよい。このような置換基の例としては、メチル、エチル、イソ ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルなどの炭素 原子１２個までのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシク ロヘキシルなどの炭素原子５〜１２個のシクロアルキル；クロロおよびプロその ようなハロゲン；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ ル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素原子２〜８個のアルコキシカルボニル ；カルボキシル：シアノ：ビニル、アリルなどの炭素原子２〜１２個のアルケニ ル；ホルミル：アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイルなどの炭素原 子２〜８個のアルカノイル；アセトアミド、ブチルアミドなどの炭素原子２〜８ 個のアルカノイルアミド：ベンズアミドのようなアリールアミド；およびメタン スルホナミド、ヘキサンスルホナミドなどのアルキルスルホナミドが挙げられる 。

芳香族ヨウ化物反応体の具体例としては、ヨードベンゼン、１．３−および１， ４−ショートベンゼン、１　、３　、５−）ショートベンゼン、４−ヨードトル エン、４−ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノ ン１４．４′−ショートビフェニル、４−クロロヨードベンゼン、３−ブロモヨ ードベンゼンならびに２．６−および２．７−ショートナフタレンが挙げられる 。われわれの方法は、低い酸含有量のベンゼンジカルボン酸エステルおよびナフ タレンジカルボン酸エステルの製造に特に有用であり、従って、好ましい反応体 としてはショートベンゼン、具体的には１，３−および１，４−ショートベンゼ ンならびにショートナフタレン、具体的には２，６−および２．７−ショートナ フタレンが挙げられる。

芳香族ヨウ化物反応体は既知化合物であり、そして／または公表された方法に従 って製造することができる。例えば、ｍｅｎｔ　Ｄ、　Ｐａｒｔ　２．１１４２ 〜１１５８ページは、数多くのかかる方法を公表する。Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １５０　（１９５２）に記載されているその他の方法は、濃硫酸に溶解された硫 酸銀の存在下でベンゼンのような芳香族化合物をヨウ素と処理することからなる 。

つ化メチルを製造しうるジメチルエーテルが好ましい。しかしながら、炭素原子 １２個まで、好ましくは炭素原子４個までを含む他のエーテルも必要により使用 してよい。他の適当なエーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエ ーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエ ーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキ サン、アニソールまたは混合ジアルキルエーテルが挙げられる。これらのエーテ ルの混合物を使用してもよい。製造される芳香族エステルの各モル当量に対して 、エーテル１モルが必要とされる。

われわれの発明によって提供される方法はまた、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水 素および芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素のような有機補助溶媒の存在 下で実施することもできる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン 、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、 メチルクロロホルム、ナフタレンなどが挙げられる。しかしながら、補助溶媒の 使用はこの発明の実施について必須でない。水またはアルコールおよびそれらの カルボン酸エステルのようなエステル化能のある試薬を、目的とするエステルと 酸の割合に応じて反応混合物に存在さこの発明のルテニウム触媒は、反応に際し て溶液状でルテニウムを供給しつる各種レテニウム塩または錯体のいずれかとし て反応媒体に供給されつる。ルテニウム源の具体例としては、ルテニウムトリク ロライド、ルテニウムトリプロミド、ルテニウムトリヨーシト、ルテニウムアセ テート、ルテニウムアセチルアセトン、ルテニウムジオキシド、ルテニウムテト ラオキシド、ルテニウムペンタカルボニルおよびドデカカルボニルトリルテニウ ムならびにそれらのホスフィンおよびハロゲン置換類縁体が挙げられる。このル テニウム量は、反応を触媒するために十分存在する限りそれほど意味をもたない 。好ましくは、芳香族ヨウ化物反応体のモルを基準に触媒が１０〜０．０１モル ％、好ましくは１．０〜０，１モル％の濃度で存在する。従って、総反応媒体は 触媒濃度１０．　ＯＯＯｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、好ましくは触媒濃度１．０００〜 １１００ｐｐを有する。

このカルボニル化反応は、芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルとを同時 に形成するのに適する総反応圧力となるような量で使用される一酸化炭素の存在 下で行われる。使用される一酸化炭素は実質的に純粋であるか、それが合成ガス プラントから供給される二酸化炭素、水素、メタンおよび他の化合物を含んでい てもよい。通常、この−酸化炭素は少なくとも９０、好ましくは少なくとも９５ ％の純度をもつであろう。

この発明の方法は、芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルとを同時に製造 するのに適する温度および圧力下で行うことができる。温度と圧力は相互依存性 であり、相当変動しうる。一般に、圧力は少なくとも７ｋｇ／ｃｎｆであろう。

この方法は７０ｋｇ／ｃｎｆ程の高圧で実施することができるが、ユーティリテ ィーコストおよびこのような高圧操作に必要とされる装置は経済的に適切でない であろう。従って、通常、圧力は２１〜２８０　ｋｇ／ｃｎｆ、好ましくは５２ 〜１０５　ｋｇ／　ｃイの範囲内にあるであろう。特に好ましい圧力は、８４ｋ ｇ／ｃｎｆである。１２５℃程度の低いか、２２５℃を越える温度が使用できる が、通常、われわれの方法は１５０°〜２７５℃の間で実施される。特に好まし い温度は２２０℃である。

われわれの方法で使用される一酸化炭素、エーテルおよび芳香族ヨウ化勿の相対 量は、相当変動可能であり、一般的に限定的でない。しかしながら、完全な転化 が望まれる場合には芳香族ヨウ化物に対しての化学量論的な量を少なくとも有す ることが好ましい。

われわれのカルボニル化反応における反応体としてポリヨード芳香族化合物が使 用される場合、得られる生成物は、芳香族ポリカルボン酸エステルやヨード芳香 族カルボン酸エステルのような部分的カルボニル化生成物を同時に含む。後者の 化合物は、芳香族カルボン酸エステル誘導体の′−製造における、例えば置換反 応によってヨード置換基が他の基で置換されるだめの中間体として有用である。

ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのような二官能性エステルは 、ジオールとの反応によってプラスチックの成形に適する高分子量ポリエステル を製造することができる。有用な製品が、例えば注入成形によってこれらのプラ スチックから成形されうる。部分的カルボニル化生成物と完全なカルボニル化生 成物の相対量は、反応体をカルボニル化条件下に滞留させる時間に強く依存する 。

われわれの発明の方法によって製造されるヨウ化アルキルは、既知のカルボニル 化方法に従ってカルボン酸およびカルボン酸無水物の製造のような他の化学工程 に使用されうるであろう。また、ヨウ化アルキルは、高温で酸化的に分解してヨ ウ素、二酸化炭素および水のガス状混合物を生成することができ、次いでそれか らヨウ素を回収することができる。また一方、ヨウ化アルキルはヨウ素およびア ルカンに熱分解するか、あるいはヨウ化水素およびメタンに水素添加してもよい 。

われわれの方法は、ｐＫａ　５未満で実施される。従って、優先的にヨウ化水素 と組み合わさったり、ヨウ化アルキルの形成を妨害する塩基性物質は殆ど認めら れない。われわれの方法で殆ど存在しないこのような塩基の例としては、アミン 類、特に第三アミンならびに水酸化物、アルコキシドおよび弱酸塩（例、アルカ リおよびアルカリ土類金属のカルボキシレート）が挙げられる。

われわれの発明は、以下の例によってさらに具体的に説明される。これらの例で 使用される操作において利用される材料は、ロッキングモードで操作する目的で 設計されているハステロイＢ２合金で構成された３３０ｍ１．のオートクレーブ 中に充填される。このオートクレーブは、室温度で一酸化炭素ガス圧１４ｋｇ／ ａｎ！によって加圧され、次いでこのガスが排気されそして密閉される。例１〜 ９では、オートクレーブは周囲温度で一酸化炭素により１４ｋｇ／ｃｒ＋ｆまで 加圧され、加熱されそして反応温度に達するまで振盪され、その時に追加の一酸 化炭素ガスが加えられ所定の値になるまでオートクレーブの内部圧が高められる 。反応器の圧は、反応体によって消費されるのと同じ速度で一酸化炭素を加える ことによって持続される。

使用される一酸化炭素は、はぼ純粋である。所定の反応時間が終了したとき、冷 風でオートクレーブが約２５℃まで冷却される。オートクレーブからガスを排気 した後、粗生成物が濾過により単離され、ガスクロマトグラフィーにより分析さ れる。転化（％）は、カルボン酸またはエステルへ転化されるヨード基のモル％ である。結果を下記に示す。

時間（時）２１ 時間（時）１１ 例Ｎａ　３　４ 時間（時）１１ 時間（時）１１ 例ＮＣＬ　９ 補助溶媒　ナフタレン 重量（ｇ）　１００．０ 時間（時）　１ この発明はそれらの好ましい態様を特に引用して詳細に記載してきたが、変形お よび変更がこの発明の精神および範囲内で有効であることは理解できるであろう 。

国際調査報告 １＋ｎ＋＋＋＋＋Ｉ＊−＾神閤ｌ’１１”＝ＰＣＴ／ＬＩＳ１１１８１０３７０ ２国際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　８Ｂ１０３７０２ド リカ合衆国、テネシー　３７６６４．キンゲスポート、スカイランドライブ　４ ２３９ リカ合衆国、テネシー　３７６６３．キンゲスポート、パートリップレイス　１ １２

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化アルキルを生成する温度と圧力条件 下でエーテルおよび触媒量のルテニウム触媒の存在下に芳香族ヨウ化物をカルボ ニル化することを含んでなる芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化アルキルの 共製造方法。
2. ２．芳香族ヨウ化物がジョードナフタレンおよびジョードベンゼンから選ばれる 請求項１記載の方法。
3. ３．ジョードナフタレンが２，６−ジョードナフタレンであり、そしてジョード ベンゼンが１，４−ジョードベンゼンである請求項２記載の方法。
4. ４．エーテルが炭素原子１〜４個を含む請求項１記載の方法。
5. ５．エーテルがジメチルエーテルである請求項４記載の方法。
6. ６．温度が１５０°〜２７５℃の範囲内にある請求項１記載の方法。
7. ７．温度が１８０°〜２５０℃の範囲内にある請求項６記載の方法。
8. ８．圧力が９〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内にある請求項１記載の方法。
9. ９．圧力が２１〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の範囲内にある請求項８記載の方法。
10. １０．前記方法を有機補助溶媒の存在下で実施する請求項１記載の方法。
11. １１．約１８０°〜２５０℃の温度および３５〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で ジメチルエーテル、有機溶媒および触媒量のルテニウム触媒の存在下にジョード ベンゼンまたはジョードナフタレンをカルボニル化することを含んでなるジメチ ルベンゼンジカルボキシレートおよびジメチルナフタレンジカルボキシレートか ら選はれる芳香族ジカルボン酸エステルならびにヨウ化メチルの共製造方法。
12. １２．温度２２０℃および圧力８４ｋｇ／ｃｍ２にてジメチルエーテル、有機補 助溶媒および触媒量のルテニウムの存在下で２，６−ジョードナフタレンをカル ボニル化することを含んでなるジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート およびヨウ化メチルの共製造方法。