JPH03500892A - 熱変色性エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱変色性エステル 本発明は下記の式Ｉで示される液晶化合物に関する：〔式中、Ｒ１およびＲ２は 、それぞれ独立して、１６個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアル キル基、あるいはＣ原子３〜１６個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルケニル 基であり、これらの基中に存在する１個のＣＨ，基または隣接していない２個の ＣＨ，基は、−〇−１−ＣＯ−１−Ｏ−ＣＯ−まｔ；は−ＣＯ−Ｏ−により置き 換えられていてもよく、ＸＩおよびｘ２は、それぞれ独立して、メチル基または ハロゲン原子であり、 ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、Ｌ　２．３または４である〕。

液晶相は成る種の有機化合物によって示されるものであり、この相は液晶固体と 完全に秩序立っていない液相との間にある中間状態を構成し、その中間状態内の 成る長距離秩序でその分子の秩序形成が起っている状態から構成されている。

液晶相には、２種の広いタイプがあり、そのうちの１つはその長距離の秩序形成 が実質的にラメラ形であるスメクテイツクメソフェースであり、そして他の１つ は、秩序形成が実質的に線状である、すなわちその分子が分子の長軸に対し、て 平行に整列される傾向を有する、ネマティックメソフェースである。時にはネマ ティックメソフェースのサブクラスとして包含され、また時には、別のメンフェ ースとして分類されるコレステリックメソフェースが存在する。コレステリック メソフェースは、ネマティックメソフェースの線状秩序の上に重ねられているラ セン状長距離秩序を有する。コレステリックメソフェースを示す化合物は光学活 性（カイラル）であり、そのラセン状ねじれのピッチは光学活性の程度および性 質によって決定される。

コレステリック相の薄いフィルムはこのラセン状ねじれのピッチによって、可視 部光を反射し、見ることのできる鮮明な色彩を生じることができる。このピッチ はまた、鋭敏に温度依存性であり、特定の温度範囲にわたって、特定の色彩の反 射をもたらす。従って、問題のコレステリックメソ７エースは「温度計」として 働くことができる。この挙動は熱変色性として知られている。

式Ｉで示されるカイラル化合物は、それらの分子の形状および光学活性によりて 、コレステリックメソフェース（以下の記載において、Ｃｈで示す）を示し、か つまたこれらの化合物はコレステリックメソフェースの下に存在するカイラルス メクテイツクＣメソフェース（以下の記載において、Ｓｃで示す）を示す。これ らの化合物は、それら自体でカイラルＳｃ液晶相を示しあるいはＳｃ液晶相を形 成することができる、１種または２種以上の化合物と混合した場合にも、カイラ ルＳｃ液晶相を示す。その分子がスメクテイツク層内でチルトされており、スメ クテイツク層それら自体が一つの層の上に、他の一つの層が積重されているカイ ラルＳｃ液晶相では、積重した、これらの層を通して、チルト角のラセン状分布 が存在する。

本発明の化合物のカイラルＳｃ相の特異な特徴は、それらのプラナ−なＳｃ組織 において、これらのメソフェースがラセン状ピッチを有し、このラセン状ピッチ が、温度に依存して、特定の波長の有色光の選択的反射をもたらすことにある、 すなわち、これらの化合物は熱変色性である。

また、５Ｃ−Ｃｈ転移に加えて、本発明の化合物は、それら自体で、あるいは他 の１種または２種以上の液晶化合物と混合されると、コレステリック液晶相を示 し、このコレステリック液晶相では、その分子がその相内に、ラセンを形成して 配列されており、この相のグランジャン面組織において、この相のフィルムは、 常光により照射されると、入射された偏光光の偏光面を回転させ、かつまた特定 の波長の楕円偏光光を反射する。従って、このメンフェースは熱変色性である。

本発明の化合物は、その材料が光を散乱させる、いわゆる「７オカルコニツク」 コレステリック状態と適用電場による透明ネマティック状態との間で変化する「 相変化」デバイスなどの液晶電気光学デバイスで使用することができる性質を有 する。従って、本発明の態様の一つに従い、その液晶材料中に前記に定義した本 発明の化合物を含有する電気光学デバイスが提供される。実用上で、前記定義の とおりの化合物の混合物（溶液）を存在させることもでき、そしてまた、液晶挙 動を示す他の化合物を含有させることができることは勿論のことである。好まし くは、使用される化合物の混合物は共融性である・この電気光学デバイスの光学 的効果は二色性染料を含有させることによって、増強することができる。この目 的に適する二色性染料は英国特許Ｓｅｒ、Ｎｏ、１．５５５，９５４および同Ｎ ｏ、１．５５５，９５５に記載されている。

本発明の第二の態様に従い、その液晶材料として、前記定義の化合物の混合物（ 溶液）よりなる、広範囲のカイラルＳＣ相を有し、その選択的光反射性（すなわ ち呈色性）カイラルＳＣ相が電場の適用によって、非光反射性でホメオトロピッ ク（無色）状態に変えられる、電気光学表示デバイスが提供される。すなわち、 そのＳｃプラナ−構造のピンチは分子のチルト配向を変える外部電場により、効 果的に巻きもどされ、これらは最終的に層に対してオルトゴナル配向になる。

本発明の化合物は、高温において、カイラルＳＣ相とｃｈ相との両方を示し、こ のような物質の混合物はこれら両相のメソフェースにおいて、熱変色性を示す。

これは、分子を形成するラセン状ピッチの長さが、可視スペクトル域内の光の特 定の波長に対して、強力に温度依存性のＢｒａｇｇ反射を生じるような長さであ ることによるものと考えられる。すなわち、これらの材料は、温度により変化す るその材料の色によって呈色するものと見做される。

この温度変化により、一方で生じるコレステリック相による色彩の順序はカイラ ルＳＣ相によって生じるものの反対である。すなわち、本発明の物質およびその 混合物は、表面サーモグラフィにおいて、たとえば乳癌の検出用に、使用するこ とができる。これらは薄いフィルム中に入れて、問題の表面に適用することがで きる。表面に対して直角に反射する、フィルムの色彩はその表面の温度を表わす 。

この最後に述べた性−質は、温度感受性の表示デバイス、たとえば温度計の製造 に使用することができ、この場合には、その材料のラセンピッチに対する温度変 化の効果、すなわち反射した色彩により生じる目に見える表示が得られる。

式１で示される化合物は日本国特許出！［Ｊ　６１，０８７，７７７の広範な式 に含まれている。しかしながら、この特許出願には、本発明による化合物は記述 されていない。従って、当業者はこれらの化合物を如何にして合成するかを推測 することはできないし、あるいはこれらの化合物が好ましいメソフェース範囲を 有し、かつまた、光、特にＵｖに対して、異常なほど高い安定性を有することを 認識することもできない。

類似の化合物は、たとえば英国特許Ｓｅｒ、Ｎｏ、ｌ、６０３．０７６に記載さ れており、この特許出願には、カイラル（＋）−４−（２’−メチルブチル）− フ二ノールのビフェニル、シクロヘキシルおよびベンゾイルオキシフェニルエス テル化合物が記載されている。

これらの化合物が、多くの用途において示す大きな欠点は、化学物質、熱および 光、特にＵＶに対する、それらの安定性が劣るということである。これらの化合 物を基材とする相のもう一つの不利な物性は、たとえばＳ、のような高秩序スメ クテイツク相が低温で生じ、これによって、スイッチング時間物性が有害な影響 を受けること、そして（または）これらの相のピッチおよび（または）チルトお よび（または）粘度が表示体チクノロシイの要件に適合しないことである。

ここに、式Ｉで示される化合物が前記欠点を相当に減少させることができること が見い出された。

すなわち、式１で示される化合物は、液晶相、特にコレステリック相の成分とし て格別に適している。特に、これらの化合物を使用することによって調製された コレステリック相は化学的に安定であり、好ましい粘度値を有し、かつまた、高 秩序スメクテイツク相を生じることなく、広いｃｈ相範囲を有する。

式Ｉで示される化合物は広範囲の用途を有する。これらの化合物は、置換基を選 択することによって、液晶コレステリック相を主として構成する基材として、あ るいはネマティック相内にコレステリック相を生じさせる光学活性添加剤として 、使用することができるが、式Ｉで示される化合物はまた、たとえば当該誘電体 の誘電異方性および（または）光学異方性および（または）粘度および（または ）相範囲および（または）チルト角および（または）ピッチを変えるために、別 の種類の化合物からなる液晶基材に加えることもできる。

従って、本発明は式Ｉで示される化合物に関し、特に式１において、Ｒ２が下記 の式■で示されるカイラル基である相当する化合物に関する： 〔式中、Ｑは、７個までのＣ［子を有するアルキレン基を表わし、この基中に存 在する１個のＣＲ２基は−０−１−ＣＯ−Ｏ−または−〇−ＣＯ−により置き換 °えられていてもよく、あるいはＱは単結合を表わし、 Ｙは、Ｃ［子２〜７個を有するアルキル基を表わし、この基中に存在する１個の ＣＨ，基は一〇−１−ＣＯ−Ｏ−または一〇−Ｃ〇−により置き換えられていて もよい〕。

本発明はさらにまた、少なくとも二種の成分を含有し、少なくとも一種の成分が 式１で示される化合物であることを特徴とする液晶相に関する。

本発明はさらにまた、このような液晶相を含有する電気光学デバイスおよびこの ような液晶相を含有する温度指示デバイスに関する。

その結果として、本発明は表面サーモグラフィ方法に関するものであり、この方 法は、 （ａ）式Ｉで示される化合物または式１で示される化合物を含有する液晶相の薄 いフィルムを、表面に適用し、次いで （ｂ）表面に対して直角の反射において、フィルムの色を観測する、 工程を包含することを特徴とする方法である。

簡潔にするために、以下の記載において、Ｐｈｅは非置換の１．４−７エニレン 基を表わし、ＰｈｅＸは４個までのメチル基および（または）ハロゲン原子で置 換されている１、４−フェニレン基を表わし、モしてＣｙｃはトランス−１，４ −シクロヘキシレン基を表わすものとする。

式Ｉで示される好ましい化合物は下記の付属式Ｉａ〜Ｉｄで示される化合物であ る： Ｒ’−Ｃｙｃ−ＣＨ，−０−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−Ｐｈｅ−Ｒ”　Ｉ　ａＲ’−Ｃ ｙｃ−ＣＨｚ−０−ＰｈｅＸ−Ｃｏ−０−Ｐｈｅ−Ｒ”　Ｉ　ｂＲ’−Ｃｙｃ− ＣＨ，−０−ＰｈｅＸ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＸ−Ｒ”　Ｉ　ｃＲ’−Ｃｙｃ−ＣＨ ２−０−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＸ−Ｒ”　Ｉ　ｄ付属式Ｉ　ｂ　−Ｉ　ｄで 示される化合物において、ＰｈｅＸは４個までのメチル基またはハロゲン原子に より置換されている１、４−フェニレン基を表わす。これらの化合物の中で、そ の分子中に存在するＰｈｅＸが１個または２個のハロゲン原子により置換されて いる１、４−フェニレン基ヲ表わす相当する化合物が好ましい。そのＰｈｅＸが ２−（３−）フルオロ−１，４−７二二レン基を表わす化合物は特に好ましい。

Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、アルキル基および（または）アルコキシ基である場 合には、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましくは、この 基は直鎖状であり、ＣＪＩＫ子を２．３．４．５．６または７個を有し、従って 好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エト キシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたは へブチルオキシであり、またこの基はメチル、オクチノ１ノニル、デシル、ウン デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オク チルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ 、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。

オキサアルキルは、好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（−メトキシメチル ）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（−２−メトキシエチル ）、２−１３−または４−オキサペンチル、２−１３−１４−または５−オキサ ヘキシル、２−１３−１４−１５−または６−オキサヘプチル、２−１３−１４ −１５−１６−または７−オキサオクチル、２−１３−１４−１５−１６−１７ −または８−オキサノニルあるいは２−１３−１４−１５−１６−１７−１８− または９−オキサデシルである。

Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、アルケニル基である場合には、この基は、直鎖状ま ｔ；は分枝鎖状であることができる。

好ましくは、Ｃの基は直鎖状であり、Ｃ原子２〜ｌＯ個を有する。従って、この 基は特にビニル、プロブ−１−まにはプロプ−２−ノニル、ブドーｌ−１−２− まｔこは−３−ノニル、ベント−１−１−２−１−３−または−４−ノニル、ヘ キス−１−１−２−１−３−１−４−または−５−ノニル、ヘプト−１−１−２ −１−３−１−４−１−５−または−６−ノニル、オクト−１−１−２−１−３ −１−４−１−５−１−６−または−７−ノニル、ノン−１−１−２−１−３− １−４−１−５−１−６−１＝７−または−８−ノニルあるいはデク−１−１− ２−１−３−１−４−１−５−１−６−１−７−１−８−または−９−ノニルで ある。

分枝鎖状末端基のＲ１８よびＲ１を有する式１で示される化合物は、これらが慣 用の液晶基材中で改良された溶解性を有することから、場合により、重要である ことができるが、これらの化合物が光学活性である場合には、カイラルドーピン グ物質として特に重要であることができる。

このタイプの分校鎖状基は、一般に、多くて一つの鎖分枝を有する。好ましい分 枝鎖状のＲ１基およびＲ１基は、イソプロピル、２−ブチル（−１−メチルプロ ピル）、イソブチル（−２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチ ル（−３−メチル−ブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２− エチルヘキシル、２−グロピルペンチル、インプロポキシ、２−メチルプロポキ シ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メ チルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、ｌ−メチルヘキソキシおよびｌ−メチ ルへブトキシである。

式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学対掌体の両方、ならびにその混合 物を包含する。

式Ｉおよび式Ｉ　ａ　−Ｉ　ｄで示される化合物において、その分子中に含まれ る基のうちの少なくとも１個が前記の好ましい意味のうちの一つを有する、相当 する化合物は好ましい。

式１において、基Ｒ２が式■ で示されるカイラル基を表わす化合物は好ましい化合物である。

式■で示される、好ましいカイラル基は下記の付属式Ｉ［ａ〜Ｉｎｋで示される 基である： ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨ。

式ＩＩａ〜式Ｉ［ｋで示される基において、０およびｐは、それぞれ１〜６であ る。

特に好ましい化合物は、式Ｉにおいて、基Ｒ２が付属式のＩＩａ、　Ｉ［ｃ、　 Ｉ［ｄ、　Ｉ［ｆ、　ｎｇ、　ｎｉまたはＩ［ｋで示されるカイラル基を表わす 、相当する化合物である。

式Ｉで示される化合物は文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈ ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈ ｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）のような標準的学術書〕に記載されて いるようなそれ自体既知の方法により、特に、ここではより詳細に・説明されて はいないが、あげられている反応に適する既知の反一応条件を使用することがで き、その下で製造される。

所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物から単離せずに、直ちにさら に反応させて、式！で示される化合物を生成するようにして、その場で生成させ ることもできる。

式Ｉで示されるエステル化合物は、相当するカルボン酸化合物（またはそれらの 反応性誘導体）をアルコール体）でエステル化することにより得ることができ、 好ましくは、相当するカルボン酸をアルコールまたはフェノールと、たとえば分 子篩またはカルボジイミド化合物のような水吸着手段、特に好ましくはジシクロ へキシルカルボジイミドを使用し、反応させることにより得ることができる。

相当するカルボン酸化合物およびアルコールまたはフェノール化合物は既知であ るか、あるいは既知の方法と同様の方法により製造することができる。

前記カルボン酸化合物の中の特に適当な反応性誘導体は酸ハライド化合物、中で もクロライド化合物およびブロマイド化合物、さらにまた、酸無水物、たとえば 混合酸無水物、好ましくは、相当するカルボン酸化合物を三フッ化無水酢酸と混 合することにより、その場で生成される、相当するカルボン酸化合物と三フッ化 酢酸との混合酸無水物、アジド化合物あるいはエステル化合物、特にアルキル基 中にＣＪ［子１〜４個を有するアルキルエステル化合物である。

前記アルコールまたはフェノール化合物の、使用できる反応性誘導体は、特に、 好ましくはナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属の相当する金属アル コール体たはフェノレートである。

エステル化は有利には、不活性溶媒の存在の下に行なう。特に好適な溶媒は、エ ーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオ キサンまたはアニソール、ケトン類、たとえばアセトン、ブタノンまたはシクロ ヘキサノン、アミド類、たとえばジメチルホルムアミドまたはリン酸ベキサメチ ルトリアミド、炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロ ゲン炭化水素類、たとえば四塩化炭素、ジクロロメタンまたはテトラクロロエチ レン、およびスルホキシド類、たとえばジメチルスルホキシドまたはスルホラン である。水不混和性溶媒を同時に有利に使用することもでき、これによりエステ ル化中に生成された水を共沸蒸留により留去することができる。場合により、エ ステル化用溶媒として、過剰の有機塩基、たとえばピリジン、キノリンまたはト リエチルアミンを使用することもできる。このエステル化は触媒量の４−（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンを添加することにより促進させることができる 。エステル化はまた溶媒の不存在の下に、たとえば反応成分を酢酸ナトリウムの 存在の下に単純に加熱することにより行なうこともできる。反応温度は通常、− ５０〜＋２５０°、好ましくは一２０°〜＋８０°である。これらの温度で、エ ステル化反応は、一般に１５分〜４８時間後に完了する。

詳細には、エステル化の反応条件はほとんど使用する出発物質の種類に依存する 。すなわち、遊離カルボン酸は遊離アルコールまたはフェノールと一般に強酸、 たとえば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在の下に反応させる。好適な反応方法 は酸無水物、または特に酸クロライドをアルコールと、好ましくは塩基性媒質中 で反応させる方法であり、この場合に塩基としては、水酸化ナトリウムまたは水 酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ ウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩ある いは炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸 塩、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチル アミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンのような有機塩基が特に 重要である。もう一つの好適なエステル化方法は上記のアルコールまたはフェノ ールを先ず、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエタノール溶液 で処理することによりナトリウムアルコレートまたはナトリウムフェルレートあ るいはカリウムアルコレートまたはカリウムフェルレートに変換し、この生成物 を単離し、次いでアセトン中またはジエチルエーテル中で炭酸水素ナトリウムま たは炭酸カリウムとともに、撹拌しながら懸濁し、この懸濁液にジエチルエーテ ル、アセトンまたはジメチルホルムアミド中の酸クロライドまたは酸無水物の溶 液を、有利には約−２５″〜＋　２０’の温度で加えることよりなる方法である 。

式■において、Ｒ”−０−アルキル、Ｃｙｃ−ＣＨ，−０−Ｐｈｅである相当す るアルコキシ化合物は、相当するフェノール化合物（Ｒ”−Ｃｙｃ−ＣＨ２−０ −Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−Ｐｈｅ−ＯＢ、　ＨＯ−Ｐｈｅ−ＧＯ−０−Ｐｈｅ−Ｒり のアルキル化により得ることができる。この場合に、フェノール化合物を好まし くは先ず、ＮａＯＨ，ＫＯＨ。

Ｎａ、ＣＯ３またはに、Ｃｏ３で処理することにより、アルカリ金属フエルレー トに変換する。このフェルレートを、次いで好ましくは不活性溶媒、たとえばア セトン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド中で、あるいは過剰の水性または水 性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨ中で、０°〜１００℃の温度において、 相当するアルキルハライド、アルキルスルホネートまたはジアルキルスルフェー トと反応させることができる。

付属式のＩＩ　ｅ、　Ｉ［ｇまたはＩ［ｊで示されるカイラル基をフェノールに 結合させようとする場合には、Ｏ，Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕにより５ｙｎｔｈｅｓｉ ｓ　１９８Ｌ１頁に記載されているように、相当する光学活性アルコールおよび 相当するフェノールをトリフェニルホスフィンおよびジエチルアゾジカルボキシ レートで処理する。

本発明による液晶混合物は、３〜２５種、好ましくは４〜１５種の成分よりなり 、そのうちの少なくとも一種は式１で示される化合物である。これらの別の成分 は、好ましくはネマティックまたはネマトゲニツク物質、特Ｉこアゾキシベンゼ ン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合 物、フェニルまたはシクロへキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロ へキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルシクロヘキサン化合 物、シクロへキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、 シクロへキシルシクロヘキセン化合物、シクロへキシルナフタレン化合物、１． ４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４．４’−ビス−シクロへキシルビ フェニル化合物、フェニル−またはシクロへキシルピリミジン化合物、フェニル ピリジン化合物、フェニル−またはシクロへキシルジオキサン化合物、フェニル −またはシクロヘキシルジチアン化合物、ｌ、２−ビス−フェニルエタン化合物 、１．２−ビス−シクロヘキシルエタン化合物、１−７二二ルー２−シクロヘキ シルエタン化合物、場合により）＼口’ｙ’　７　化サレ１いるスチルベン化合 物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換されているケイ 皮酸化合物の群からの物質から選択される。

このような液晶混合物を構成することができる、最も重要な化合物は、下記の式 １で示される特徴を有することができる： Ｒ”−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ’　１ 〔式中、ＬおよびＥは、それぞれ、非置換の、またはラテラルにフルオロ−また はシアノ−置換されている、１．４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、 ｌ、４−ジ置換ｌ−シアノシクロヘキサン環、４，４−ジ置換ビフェニル、フェ ニルシクロヘキサンおよびシクロへキシルシクロヘキサン系、２．５−ジ置換ナ フタレン、ジーおよびテトラ−ヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒド ロキナゾリンよりなる群から選ばれる、炭素環状環系またはへテロ環状環系であ り、Ｇは、 −ＣＨ−ＣＨ−−Ｎ（０）＝Ｎ− −ＣＨ−ＣＹ−−ＣＨ露Ｎ（０）− −ｃｓｃ−−ＣＨ，−ＣＨ！τ −ＣＯ−０−−ＣＨ２−０− −ＣＯ−Ｓ−−ＣＨ，−５− −ＣＨ＝Ｎ−−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−またはＧはＣ−Ｃ単結合であり、Ｙは 、ハロゲン、好ましくは塩素であり、あるいはＹは一〇Ｎであり、モしてＲ８お よびＲ″は１８個まで、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アル コキシ、アルカノイルオキシ、あるいはアルコキシカルボニルオキシであり、こ れらの基中に存在し、酸素原子に隣接していない、１個のＣＨ，基は−０−１− ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ＝Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいは基Ｒ ３および基Ｒ４のうちの一つはまた、ＣＮ、　Ｎｏｔ、ＣＦ３、ＮＣＳ、　Ｆ、 　ＣＱまたはＢｒを表わすこともできる〕。

これらの化合物の大部分において、Ｒ”８よびＲ４は、相互に異なり、これらの 基のうちの一方は通常、アルキルまたはアルコキシ基である。しかしながら、提 案されているその他の種々の置換基もまた使用することができる。

かなりのこのような物質またはその混合物は市販されている。これらの物質の全 部は文献から既知の方法により製造することができる。

本発明による液晶混合物は式１で示される化合物の１種または２種以上を、約０ ．５〜１００％、好ましくは１５〜１００％の量で含有する。式Ｉで示される化 合物の１種または２種以上を２５〜１００％、特に３０〜９０％の量で含有する 液晶混合物は、本発明による混合物に有利に使用することができる。

本発明による液晶混合物は、それ自体慣用の方法で調製する。一般に、鎖成分を 相互に、好ましくは高めうれた温度で、溶解させる。

本発明による液晶混合物は適当な添加剤を使用することにより、これらを現在ま で開示されているタイプの液晶表示素子のいずれにも使用できるように、変性す ることができる。

このような添加剤は当業者にとって既知であり、文献に詳細に記載されている。

たとえば、導電性を改善するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデ シルアンモニウム４−へキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニラム チトラフェニルポラネートまたはクラウンエーテルの錯塩〔この化合物について は、たとえば１．　Ｈａｌｌｅｒ等によるＭｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　 Ｃｒｙｓｔ、２４巻、２４９〜２５８頁（１９７３年）を参照できる〕を添加す ることができ、着色ゲスト−ホスト系を生成するために二色性染料を添加するこ とができ、あるいは誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を 変えるだめの物質全添加することができる。このような物質はたとえば、西ドイ ツ国公開特許出願公報第２．２０９，１２７号、同第２．２４０．８６３号、同 第２，３２１，８３２号、同第２，３３８，２８１号、同第２，４５０，０８８ 号、同第２．６３７．４３０号、同第２，８５３．７２８号および同第２，９０ ２．１７７号に記載されている。

本発明による熱変色性のコレステリック液晶は温度測定に、特に睡眠中の子供お よび術後の患者の躯体温度の測定に良好に適している。

さらにまた、これらの液晶は、乳癌の検出または胎盤の位置の検出に重要な診断 手段として、生物医学的サーモグラフィに有利に適用することができる。

ペニースモードを示す宝石〔米国特許３，８０２．９４５（１９７９））および 非破壊的検査の用途において、これらは大気汚染検出に使用することができ、こ れは本発明による液晶混合物の選択的反射波長に対し不純物が作用するからであ る。

次側は本発明を説明しようとするものであり、本発明を制限するものではない。

前記および後記の記載において、パーセンテージは重量によるパーセンテージで ある。

全ての温度は摂氏度で示されている。記号はまた、下記の意味を有するものとす る：Ｃｒ：結晶一固体状態、Ｓ：スメクティック相（インデックスは相のタイプ の特徴を示す）、Ｎ：ネマテイツク相、Ｃｈ：コレステリック相、ｌ二等方性相 。二種の記号間の数値は転移温度を示すも（Ｓ）−４−（２−メチルブチル）− フェニル４−（トランス−４−アルキルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエー ト化合物の製造 光学活性の４−（２−メチルブチル）−フェノール（０，５モル、この化合物の 製造は参照文献１に記載されている）および４−　（トランス−４−ペンチルシ クロヘキシル−メトキシ）−安息香酸（０，５モル、この化合物は、エタノール 中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とトランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチル ブロマイドとナトリウムエタルレートとを反応させることにより得られる）を、 ジシクロへキシルカルボジイミド（０，５５モル）およびジクロロメタン（５０ ０ｍｎ）の混合物に加える。室温で１６時間、保持した後に、この混合物を濾過 し、固形物をジクロロメタン（７０１１１２）で洗浄する。ろ液を集め、水で洗 浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。クロマトグラフィおよび結 晶化により精製した後に、光学活性の（Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェ ニル４−（トランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエートを 固形物として得る。この生成物は０．３μｍのピッチ長さを有しおよびｃｈ−ラ セン方向は右回りである、Ｃｒ　７８’　ＳＡ　１１２’　Ｃｈ　１３３°Ｉで ある。

参考文献ｌ　：　Ｄ、　Ｃｏａｔｅｓ、　Ｃ１，Ｗ、　Ｇｒａｙ、　Ｄ、Ｇ、　 ＭｃＤｏｎｎｅｌｌによる英国特許Ｓｅｒ、　Ｎｏ、１．６０３，０７６同様に して、下記のカイラル化合物が得られる：（Ｓ）−４−（２−メチルブチル）− フェニル４−（トランス−４−エチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェニル４−（トランス−４−プロピルシ クロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェニル４−（トランス−４−ブチルシク ロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェニル４−（トランス−４−ヘキシルシ クロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェニル４−（トランス−４−へブチルシ クロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェニル４−（トランス−４−オクチルシ クロへキシルメトキシ）−ベンゾエート 同様にして、光学活性の４−（２−メチルブチル）−ジフルオロフェニル（この 化合物は、４−エトキシ−２，３−ジフルオルフェニルカリウムと光学活性の２ −メチルブチルブロマイドとを、テトラヒドロ７ラン／ジメチルプロピレン尿素 中で反応させ、次いで三塩化アルミニウムによりエーテル開裂させることによっ て得られる）により、下記のカイラル化合物が得られる：（Ｓ）−４−（２−メ チルブチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−（トランス−４−二チルシクロ ヘキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−　（トラ ンス−４−プロピルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−　（）ラ ンス−４−ブチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−（）ラン ス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−　（）ラ ンス−４−へキシルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（２−メチルブチル）−２，３−ジフルオロ７工二ル４−　（）ラ ンス−４−へブチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエート （Ｓ）−４−（，２−メチルブチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−　（） ランス−４−オクチルシクロへキシルメＢＤＨ社から７Ｍ８１Ａの商品名で市販 されている、光学活性のメチルブチルフェニル４−アルコキシベンゾエート化合 物の混合物を用いて、（ｓ）−４−（２−メチルブチル）−フェニル４−　（） ランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゾエートから混合物を調 製する。各。

混合物が示す熱変色性色の温度を測定し、下記の結果を得た： 赤　３６．３°　３９．１°　４２．０’　４５．２’　４８．４゜オレンジ　 ３６．５°　３９．３°　４２．２°　４５．４°　４８．１’黄　３６．６° 　３９．４’　４２．３°　４５．５’　、　４８．７゜軽い緑　３６．６°　 ３９．４”　４２．４”　４５．６”　４８．８”鮮明な緑　３６．７’　３９ ．５°　４２．５°　４５．６’　４８．９゜ターコイズ　３６．８”　３９． ６°　４２．６°　４５．７’　４９．０゜淡い青　３６．９°　３９．８°　 ４２．７°　４５．８’　４９．１’濃い青　３７．０”　４０．１”　４３． ２°　４６．３’　４９．５゜紫　３７．４°　４０．５°　４３．９°　４６ ．７°　４９．８゜無色　４０．０°　４６．５’　４９．６°　５１．５’　 ５５．５゜下記の組成を有する混合物を調製する。

混合物２は本発明の具体例であり、他方、混合物ｌは、本発明の具体例ではない が、従来技術の代表例である、比較例である。混合物がそれぞれ示す色の変化を 測定する。顕微鏡のカバースライドの間に圧縮した薄いフィルム（約１０ミクロ ン）を、Ｈｅｖａｅｕｓ　Ｓｕｎ　Ｔｅ５ｔ機において、太陽光に似せた濾過さ れたキセノンアーク照射線に、１時間露光する。照射された試料の色変化の温度 を再度、測定し、下記にその結果を示す： 赤　４３．４１５°Ｃ！　３６．０　４５．５℃　４５．０°Ｃオレンジ　４３ ．６℃　４５．５／６℃　４５．０／１’Ｃ！黄　４３．７℃　４５．０／６℃ 　４５．０／１℃軽い緑　４３．７／８℃　−４５，８℃、　４５，２／３℃鮮 明な緑　４３．９°ｃ　４５．９℃　４５．３／４°Ｃターコイズ　４４．ドｃ 　４６．０℃　４５．４１５°Ｃ軽い青　４４．３／４℃　−４６，１℃　４５ ．６°Ｃ濃い青　４４．６／７℃　４１．５６０　４６．２／３℃　４５．７／ ８℃紫　４５．５℃　４２．ド０　４６．６／７℃　４６．０°Ｃ無色　５２． ５℃　４８．５°０　５０．４°Ｃ！　５０．３℃巾　０．９℃　０．６°Ｃ！ 　０．６℃混合物１は、照射後に、鮮明度が極めて減少された選択的反射を示し 、温度と反射色との間の相互関係は失なわれた。これに対して、本発明を使用す る混合物２は鮮明な熱変色性の選択的反射を保有し、可視部およびＵＶ部の照射 に対して、格別に優れた安定性を示す。

国際調査報告 、、、、、、、、、、、、、　Ａ、、、、、、、、、　Ｍ、　ＰＣＴ／ＥＰ　８ ９１００５０３国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ 独立して、１６個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基ある いはＣ原子３〜１６個を有する画鎖状または分枝鎖状のアルケニル基であり、こ れらの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は、 −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていて もよく、 Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、メチル基またはハロゲン原子であり、 ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、１、２、３または４である〕 で示される液晶化合物。
2. ２．Ｒ２が式ＩＩ −Ｑ−ＣＨ−Ｙ（ＩＩ） 〔式中、Ｑは、７個までのＣ原子を有するアルキレン基を表わし、この基中に存 在する１個のＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換 えられていてもよく、あるいはＱは単結合であり、 Ｙは、Ｃ原子２〜７個を有するアルキル基を表わし、この基中に存在する１個の ＣＨ２基は−Ｏ、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていても よい〕で示されるカイラル基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶化 合物。
3. ３．式Ｉにおいて、Ｒ１が、１〜１０個までのＣ原子を有するアルキル基である 、液晶化合物。
4. ４．前記式Ｉにおいて、式中、ｎおよびｍの数値が０である液晶化合物。
5. ５．Ｑが７個までのＣ原子を有するアルキレン基を表わし、あるいはＱが単結合 を表わし、そしてＹがＣ原子２〜７個を有するアルキル基を表わすことを特徴と する、請求項２〜４のうちの少なくとも一項に記載の液晶化合物。
6. ６．少なくとも二種の成分を含有する液晶相であつて、少なくとも一種の成分が 式Ｉで示される化合物であることを特徴とする液晶相。
7. ７．式Ｉで示される化合物のうちの少なくとも−種において、Ｒ２が式ＩＩで示 されるカイラル基であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶相。
8. ８．請求項６または７に記載の液晶相を含有する電気光学デバイス。
9. ９．請求項６または７に記載の液晶相を含有する温度指示デバイス。
10. １０．（ａ）式Ｉで示される化合物あるいは請求項６または７に記載の液晶相の 薄いフイルムを表面に適用し、次いで （ｂ）上記の表面に対して直角の反射において、このフイルムの色彩を観測する 、 工程を包含するサーフエスサーモグラアイの方法。