JPH03500900A - フルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性のポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロカーボンと炭化水素の透過 に・して−のボＩアミド 背景技術 本牽明はポリアミド組成物に関し、特に詳しくはフルオロカーボンと炭化水素の 透過に対して耐性のポリアミド組成物に関する。

現在、例えばホース及び管のようなフルオロカーボン透過に耐性な製品の製造に ニトリルゴム主成分組成物を用いることは公知である。ニトリルゴムはブタジェ ン−アクリロ、ニー）’Ｊ／ｌｚコポリマーである。これらはフレキシブルであ り、耐ガス透過性及び耐油性であることが公知である。ハビッ）　（Ｂａｂｂｉ ｔ）の２ザーヴ　ン゛−ビル　−ハー　ハンドプ・り（Ｔｈｅ　Ｖａｎｄｅｒｂ ｉｌｔＲｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋアールティ　ヴアンダービルト（ＲＴＶ ａｎｄｅｒｂｉ　ｌ　ｔ）　（１９７８）は、ホース製造に有用な典型的なニト リルゴムを開示している（７２０頁に）。このような組成物はポリアミドと配合 して、耐フルオロカーボン透過性製品を製造するのに有用でありうるが、このよ うな組成物の加工にはある一定の制限がある。重要な問題は、ポリアミドを加工 するために必要な温度において、ニトリルゴムが分解してシアン化水素とアクリ ロニトリルモノマーが形成されることである。これらの物質は両方とも好ましく ない。そのため、耐フルオロカーボン透過性かつ耐炭化水素透過性であり、フレ キシビリティに関して制御可能であり、ナイロン加工に典型的に用いられる加工 条件すなわち４２５〜６２５°Ｆ　（２１８〜３２９°Ｃ）において好ましくな い分解化合物を放出することなく加工できるようなポリアミド組成物が技術上必 要とされている。

発里勿要豹 本発明はフルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性であり、同時に制御可 能なフレキシビリティを有するポリアミド組成物である。本発明のポリアミド組 成物はフレキシビル化するゴム相を有し、これは木質的にではないが、自然にフ ルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性であり、典型的に約４２５〜６２ ５”Ｆ（２１８〜３２９”Ｃ）の範囲内であるポリアミドの高い加工温度におい て加工可能である。極性基によって官能化された選択的ポリエチレンをこのゴム 相に併合すると、低い曲げ弾性率を維持しながら引張り型物理的特性をも有する 、フルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性である組成物が得られる。こ のように、本発明の組成物はポリアミド約５０〜９０重量％、約４２５〜６２５ °Ｆ　（２１８〜３２９°Ｃ）において有為な分解せずに溶融加工することので きるゴム相約５〜４０重量％、及び極性ポリエチレン約５〜４０重量％を含む。

上記組成物は可塑剤約０〜１５重量％とポリアミド連鎖延長剤約０〜１０重量％ を有することができる。これらの最後の２成分はポリアミドをさらにフレキシビ ル化するまたはフレキシビリティと物理的特性を釣り合せ、耐フルオロカーボン 性と耐炭化水素性を妨げることなく、微調整するために用いることができる。

本発明はまた、上記組成物から製造される、フルオロカーボンと炭化水素の透過 に耐性である製品をも含む。特に重要な製品は冷蔵庫及び空気調和系の冷却剤と して一般に用いられるフルオロカーボンの流路として用いられる管及びホースで ある。

狂襄旦Ｕ実隻焦盪Ω説所 本発明はポリアミド、ゴム相、極性基によって官能化されたポリエチレン及び任 意に可塑剤とポリアミド連鎖延長剤から成るポリアミド組成物である。

本発明の組成物のポリアミド成分は主要成分である。この成分の重量％範囲は組 成物全体の好ましくは約５０〜９０重量％、さらに好ましくは約６０〜９０重量 ％、より好ましくは約７０〜８０重量％である。ここで用いるのに適したポリア ミドはポリマーバックボーンの一部として反復アミド単位を有し、末端基滴定に よって測定して約１５，０００〜４０，０００の数平均分子量を有することが好 ましい長鎖ポリマーアミドを含む。ここでの使用ム二適したポリアミドは技術と 公知の慣習的な方法によって製造することができる。

このようなポリアミドの非限定的例には、（ａ）　ラクタム、好ましくはε−カ プロラクタムの重合によって製造されるポリアミド（ナイロン６）ｉ（ｂ）　ジ アミンと二塩基酸との縮合、好ましくはへキサメチレンジアミンとアジピン酸と の縮合（ナイロン６．６Ｌヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合（ナイ ロン６．１０）によって製造されるポリアミド及びポリテトラメチレンアジパミ ド（ナイロン４．６）ｉ及び　（Ｃ）　アミノ酸の自己縮合、好ましくは１１− アミノデカン酸の自己縮合（ナイロン１１）によって製造されるポリアミド、ま たはこれらのポリアミドの２種類以上から成るランダム、ブロックまたはグラフ トインターポリマーがある。ε−カプロラクタムの重合ムこよって得られるポリ アミドが好ましい。カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドとのコポリマー （Ｎ６．６６）が最も好ましい。

ナイロン６、またはナイロン６．６のようなポリアミドは多様な末端官能基を含 むことができ、このような官能基には、（ａ）　ポリアミド鎖の両端に結合した カルボキシル基；イ）ポリアミド鎖の１端に結合したカルボキシル基と他端に結 合したアミド基（［キャンブト（ｃａｐｐｅｄ）　Ｊ端部）（ポリカプロラクタ ムのみ）；（Ｃ）　ポリアミド鎖の両端に結合したアミノ基；　及び（ｄ）　ポ リアミド鎖の１端に結合したカルボキシル基と他端に結合したアミン基（ポリカ プロラクタム）がある。

ポリカプロラクタムは洗浄しない場合には、ポリカプロラクタムの重量を基準と して１５重量％まで、典型的には０．５〜１２重量％のカプロラクタムモノマー または水で抽出可能なカプロラクタムオリゴマーを含みうる。Ｎ６．６６では、 カプロラクタム量はＮ６．６６ポリマー中のカプロラクタム量に一致する。

組成物は極性または非極性のゴム相を含み、有意に分解せずに４２５〜６２５下 （２１８〜３２９°Ｃ）において溶融加工されうる。非ニトリルタイプのゴムを 用いることが好ましい。ここで用いる極性ゴム相とは、ガラス転移温度０°Ｃ未 満、好ましくは一２５゛Ｃ未満を有し、酸、エステル、エーテル、アルデヒド、 ケトン、アルコール及びハリドの極性モノマーを含む低弾性率のフレキシブルポ リマーを意味する。極性ゴムはナイロンと反応するためのアンヒドリド（ａｎｈ ｙｄｒｉｄｅ）をも含みうる。

ある場合には、ゴム相は非極性であることも考えられる。これはガラス転移温度 Ｏ′Ｃ未満、好ましくは一２５°Ｃ未満を有し、例えばエチｌ／ンと例えばプロ ピレン、ブチレン等のようなα−オレフィン等の非極性モノマーを含む非弾性率 フレキシブルポリマーを含む。非極性ゴムはナイロンと反応するためのアンヒド リド基（ａｎｈｙｄｒｉｃｌｅ　ｇｒｏｕｐ）をも含みうる。

しかし、ゴム相が非極性である場合には、本発明の組成物の第３成分（下記で詳 述）をフルオロカーボンと炭化水素に対して好ましい耐性を得るようにしかるべ く調整すべきである。非極性ゴムに関連して、エチレンコポリマーにグラフトし た反応性成分を有する、エチレンとエチレン以外の例えばα−オレフィンのよう なモノマーとのコポリマーが好ましい。エチレンとα−オレフィンはエチレンと 、少なくとも１種類のＣ，−Ｃ，好ましくはＣ３−Ｃ，α−オレフィンから選択 したα−オレフィンとのコポリマーであることが好ましい。プロピレンがコポリ マーのＣ３−Ｃ，α−オレフィンとして選択される好ましいモノマーである。例 えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンのような、他のＣ３−Ｃ，α−オ レフィンをプロピレンの代りにまたはプロピレンに加えて、コポリマーに用いる ことができる。エチレン／プロピレンジエンポリマーも本発明への使用に好まし い。

他の好ましい実施態様には、極性ゴムまたは非極性ゴムを官能化することができ る。例えば、カルボキシルまたはカルボキシレート官能基を、エチレン／ＣＩ　 Ｃｂα−オレフィンコポリマーを、α、β−エチレン系不飽和Ｃ，−Ｃ，ジカル ボン酸またはその誘導体から成る群から選択した不飽和反応性グラフト成分と反 応させることによって供給することができる。このような誘導体にはジカルボン 酸無水物がある。このような酸と誘導体の具体例には、マレイン酸、無水マレイ ン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩 、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニ ルフタル酸、フマル酸モノエチルエステルの金属塩、マレイン酸もしくはフマル 酸もしくはイタコン酸とメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ステア リル、メトキシエチル、エトキシエチル、ヒドロキシまたはエチルアルコール等 とのモノエステルがある。反応性成分はエチレンモノマーに周知のグラフト化プ ロセスによってグラフトさせることができる。

エチレンとα−オレフィンの有用な反応性コポリマーは、エチレンを基準にして ３０〜６０重量％、好ましくは４０〜４５重量％のα−オレフィンを含む。この コポリマーはまた、０．１〜９重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ま しくは０．３〜２．０重量％のグラフト成分（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｍｏｉｅｔｙ ）も含む。グラフトコポリマーは２，０００〜１００，０００、好ましくは２， ０００〜６５．０００、より好ましくは５，０００〜３５．０００、最も好まし くはｓ、ｏｏｏ〜２０．０００の数平均分子量を含む。換算溶液粘度（ＲＳＶ） の典型的な値は０．５〜３．５である。２．８のＲＳＶは数平均分子量約８０． ＯＯＯニ相当し、２．０ノＩ’ｌＳＶは数平均分子量約３５．０００に相当し、 ＲＳＶ１．Ｏは数平均分子量約１２、０００に相当する。ＲＳＶは１１０°Ｃの キシレン中０．１％溶液に基づいて測定する。

ゴム相成分の選択についての良好なガイドラインはゴムの溶解パラメーターを参 照することによって得られる。易溶性物質は比較的高い溶解炭パラメーターを有 し、性質が極性であると考えられる。比較的非極性物質についてはこの逆が該当 する。

耐透過性に用いる溶解パラメーターは米国特許第４，２６Ｌ４７３号で検討され ている。この特許で用いられている、本発明に用いるための、溶解パラメーター は凝集エネルギー密度（カロリー／　ｃ＋ｎ　３．　（ＡＬ／ｃｃ）　）の平方 根として定義され、ブランドラップ（Ｂｒａｎｃｌｒｕｐ）等のポリマーハンド ブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）Ｉａｎｄｂｏｏｋ）第４章〔ジョン　ウィリー　ア ンド　サン社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、　）から１９６７年に出版〕に考察されている。典型的なフルオロカー ボンの溶解パラメーターは約５．５である。種々な物質の溶解パラメーターは参 照しやすいように次の第１表に要約する：１−土一１ 捜ｌＪン立九し：汐− （ｃａｌ／ｃｃ） フルオロカーボン　５゜５ ポリエチレン　８゜０ ポリプロピレン　７．９ ＥＰＲ’ ニトリルゴム（Ｂ／ＡＮ） ８０／２０　８．７ ７０／３０９．４ ６０／４０　１０．５ ０／１００　１２．８ ポリビニルアセテート　９．４ ポリビニルアルコール　１２．６ ポリラウリルラクタム（ＮＩ２）　９．５ポリウンデカンアミド（Ｎｌ＋）　９ ．９ポリカプロラクタム（Ｎ、）　１２．７ポリヘキサンエチレンーセバカミド （Ｎ６，１゜、１２．５ポリヘキサメチレンアジパミド（Ｎ６．６）　１３．６ カブロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム　１２．８アジペートコポリマ ー（Ｎ６．６） Ｍ−エチルｏ、ｐ−）ルエンスルホンアミド　１１．９このように、ゴム相成分 として非極性ゴムを選択する場合には、約９未満の溶解パラメーターを有する非 極性ゴム約Ｏ〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは約５〜２０％ を用いることが望ましいことが当業者には理解されるであろう。このようなゴム は、ポリマーの引張り特性に実質的に影響することなく、ポリアミド組成物をさ らにフレキシブル化することが判明している。上述したように、これらの非極性 ポリマーは、ポリマーの総溶解度パラメーターが約９．０未満であるかぎり、上 記極性ポリマーと同じモノマー単位を有するポリマー及びコポリマーを含みうる 。これらの非極性ゴムはポリアミドの末端基と反応する基を含む必要はないが、 ポリアミドの末端基が非極性ゴムの反応性基に結合する網状グラフト構造を形成 するように少量の反応性基を含むことが好ましい。本発明が理論と結合すること を望むわけではないが、この網状構造はこのような物質の使用が低い曲げ弾性率 を与えながら物理的特性の維持に役立つ理由の１つである。

エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ビ ニルアルコールのようなエチレンポリマー、及びエチレン／プロピレンコポリマ ー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、エチレン／ブチレンコポリマー 等のようなエチレンコポリマーが、本発明の組成物のゴム相の目的に特に好まし い。

本発明の発明者は、組成物の全体としての機械的特性を減することなく耐炭化水 素性を与えるために、本発明の組成物に官能化ポリエチレンの添加が含められる ことも発見している６従って、本発明の組成物は官能基を有するポリエチレンも 約５〜４０％、好ましくは約１０〜３５％含む。前記ポリエチレンは約９．０以 上の溶解パラメーターを有し、有意な分解を示すことなく約４２５〜６２５°Ｆ 　（２１８〜３２９°Ｃ）において溶融加工されうることか好ましい。本発明の ポリエチレンは、コポリマー全体の溶解度パラメーターが好ましくは９．０より 大きくなるように、バックボーンに沿ってすなわちバックボーンにグラフト化ま たは他の方法で結合した充分な極性基を有するエチレン主成分ポリマーであるこ とが好ましい。この極性基はポリアミドの酸基またはアミノ基のような末端基に 対して反応性であっても非反応性であってもよい。

本発明のために好ましいポリエチレンはエチレンモノマー単位と、例えばアンヒ ドリド、酸基とその塩、エステル基、アルデヒド、ケトン、エーテル、ヒドロキ シル基、ハロゲン基、塩等のような極性モノマー単位とから構成されるポリエチ レンである。例えば、亜鉛、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、鉛等の塩 のような金属塩；　エステル、アルコール、酸等が特に好ましい。イオノマーに ついての充分な説明は米国特許第４．４０４，３２５号に見出される。比較的低 い分子量、例えば約１５００〜３５００の分子量を有するイオノマーも有用であ る。

組成物は、組成物のポリアミド成分を可塑化するために適した可塑剤をも含みう る。本発明の組成物全体のフレキシビリティはこのような可塑剤の添加によって さらに大きな程度に改良されうる。可塑剤の好ましい量は約２〜２０重量％、特 に好ましい量は約５〜約２０重量％である。このような可塑剤は非常に多様であ り、限定されるわけではなく、例えばカブロラククムとラウリルラクタムのよう なラクタム、例えばｏ、ｐ−）ルエンスルホンアミド、ｎ−エチルｏ、ｐ−トル エンスルホンアミド及びｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドのようなスルホンア ミドを含みうる。他の可塑剤には、フタレート可塑剤、アジペート可塑剤、ホス フェート可塑剤、グルコレート可塑剤ならびに上記スルホンアミド可塑剤、トリ ーメリテート可塑剤及びポリマータイプパーマネント可塑剤から成る群から選択 した可塑剤がある。

組成物全体の大きなフレキシビリティを得るために多量の可塑剤を用いる場合に 、押出成形タイプの製品に通したメルトインデックスを有する高分子量種（ｓｐ ｅｃｉｅｓ）を得るためにポリアミド鎖延長剤を第５成分として任意に加えるこ とも望ましいことが判明している。高分子量種は組成物から浸出させることなく 高レベルの可塑剤を保有する。

ポリアミド鎖延長剤とは、アミンと酸の両方と反応してアミド結合を形成して分 子量を高めることができるような化合物をを意味する。例えば、米国特許第４， ４３３，１１６号、第４，４１７，０３１号及び第４，４１７，０３２号は適当 な連鎖延長剤を述べている。適当な量は約０〜１０重量％、好ましくは０〜５重 量％、最も好ましくは約０．１〜約３重量％の範囲内である。

フルオロカーボンまたは炭化水素の透過に対する耐性を高めるために、組成物は ポリビニルアセテート、無機塩等のような他の極性物質を含むこともできる。

本発明の組成物は組成物の衝撃特性に実質的に影響しないような１種類以上の慣 習的添加剤、例えば酸化分解、熱分解及び紫外線分解に対する安定剤と防止剤、 滑沢剤と離型剤、着色剤（染料と顔料を含む）、難燃剤、繊維状または粒状充て ん剤と補強剤、成核剤等を含みうる。これらの添加剤は通常混合工程中に加えら れる。

本発明のブレンド中に存在しうる、典型的な酸化安定剤と熱安定剤には、例えば ナトリウム、カリウム、リチウムのような第１族金属のハリド（ｈａｌｉｄｅ） 　；　第１銅の例えばクロリド、プロミド、ヨーシト（Ｊｏｄｉｄｅ）のような ハリド：　ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、芳香族アミン及びこれらの群 の多様な置換要素及びこれらの組合せがある。

代表的な紫外線安定剤には、種々な置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾ トリアゾール、ベンゾフェノン等がある。

代表的な滑沢剤と離型剤には、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアラ ミドがある。代表的な有機染料にはニグロシンがあり、代表的な顔料には二酸化 チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリ ンブルー、カーボンブラック等がある。

代表的な難燃剤には例えばデカブロモジフェニルエーテル等のような有機ハロゲ ン化化合物がある。

本発明の組成物はポリアミドと少なくとも１種類のポリマーとを単軸もしくは二 輪スクリュー押出機または他の溶融配合装置内で均一な混合物に溶融配合するこ とによって製造することができる。

この組成物は熱可塑性製品の製造に用いられる慣習的な成形方法によって、成形 部品、例えば管、フィルム、シート、繊維及び配向性繊維（ｏｒｉｅｎｔｅｄ　 ｆｉｂｅｒ）、ラミネート、ワイヤ被覆のような押出成形品として、広範囲な有 用製品に加工することができる。「成形（Ｍｏｌｄｉｎｇ）　」とはブレンドを 高温塑性状態で変形することによって製品を形成することを意味する。

本発明の組成物はフルオロカーボン流体を運搬するだめの管とホースを含めた押 出成形体の製造に特に有用である。この組成物は多様な、これらタイプの管とホ ース；　ナイロン類の押出成形管、ホース及びパイプ；　ナイロンと他のポリマ ー材料との同時押出製品、及び被覆の製造に有用である。

実−ｌ−± 本発明の性質とその実施方法を説明するために幾つかの実施例を以下に述べる。

しかし、本発明がそれらの詳細に限定されると考えるべきではない。全ての部と ％は他に指示しないかぎり、重量によるものである。用いた原料は次の通りであ る二使■凰料 ＸＰＮ−１５７６ナイｏ　ン６／６６（８５／１５）　、約７〜８％のカプロラ クタムを含み、（カプロアミド／ヘキサメチレンジアミンアジペート（８５／１ ５）とも呼ばれる。

肝　抽出されないカプロラクタム９〜１１％を含むナイロン６゜ ＥＰＭ−ｇ−Ｍ＾　グラフト結合した０、４５％無水マレイン酸を含むエチレン プロピレンゴム、エチレン含量は４５％である。

Ｅ／ＥＡ／ＭＡ　１％無水マレイン酸を含むエチレン／エチルアクリレート（６ ６／３３　）コポリマー。

ＥＡＡ　エチレン／アクリル酸コポリマー（９３，５／６．５、ダウケミカル社 （ＤｏｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から〕。

〕Ｓ−９７２１　デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からの亜鉛イオノマー、すなわちサ ーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）９７２１と化学的に呼ばれるエチレン／メタクリル酸／ メタクリル酸亜鉛（９０／４／６）ターポリマー。

０ＰＴＳＡ　ｏ、ｐ−）ルエンスルホンアミド、ナイロン可塑剤。

Ｕ、Ｃ，ＢＫ　エチレンビニルアセテートキャリヤー６０％以上のブラック４０ ％としてのユニバーサル・カーボンブラック分散液。

ＥＶＯＨエチレンビニルアルコールコポリマー、特にエチレン／ビニルアルコー ル／ビニルアセテ−）　（８０／１９／１）ターポリマー。

下記実施例中の組成物は一般に、最初に材料を乾式配合し、Ｌ／Ｄ　２５　：　 １の慣習的なスクリューを用い、マドツク（Ｍａｄｄｏｃｋ）混合ヘッドを具え た、１”　（２，５４ｃｍ）単軸スクリュー押出機で約５００°Ｆ　（２６０° Ｃ）において溶融−押出成形することによって製造した。押出成形ストランドを 迅速に水浴に通した。ストランドをペレット製造機に通し、ベレットを回収した 。試験片をポリアミド融点よりやや高い温度において成形した。溶融温度は約１ ６０〜１８０°Ｆ（７１〜８２°Ｃ）に維持した。成形サイクルはラム前方１０ 〜３０秒間、１０〜２５秒間滞留であった。

ＡＳＹＭ　Ｄ−１２３８条件Ｑに従ってメルトインデックスを測定した。

衝撃値は上述のような１／８’　（０，３２ｃｍ）または１／４’　（０，６４ ｃ＋ｎ）試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ＝２５６ノツチ付アイゾツトに従って試 験した。

引張強さと伸びはＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って試験し、曲げ弾性率はＡＳＴＭ 　Ｄ−７９０に従って試験した。

実施例では、次の材料を用いた。ポリアミドはカプロラクタム９２モル％とヘキ サメチレンアジパミド８モル％とを含むコポリマーであるナイロン６／６６コポ リマーである。このコポリマーは洗浄しない場合に、カプロラクタムモノマー７ 〜９％を含有した。コポリマーはギ酸粘度（ｆｏｒａ＋ｉｃ　ａｃｉｄ　ｖｉｓ ｃｏｓｉｔｙ）　７０を有した。ギ酸粘度はギ酸（９０％濃度）５０−中にナイ ロン５．５ｇを溶解して測定する。

フルオロカーボン透過試験はスプリングボーン検査協会方法（Ｓｐｒｉｎｇｂｏ ｒｎ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に従つて実 施した。

試験方法は一般に製造アセンブリ（セル、圧力カップ、試験片、スクリーンを含 む）の風袋を測定する；　試験片をクランプさせる；　アセンブリを０°Ｃ未満 に冷却する；　ジクロロジフルオロメタン〔リフリジャーラント（Ｒｅｆｒｉｇ ｅｒａｎｔ）１２）　６０ｇを装入する；　装入したセルを圧力カップでシール する；１００°Ｃオーブン内で２時間コンディショニングする；　周囲温度に冷 却し、初期重量を測定する（０．０１　ｇまで）ことを必要とした。

試験片を１００°Ｃに３日間暴露し、冷却し、秤量した。重量検査をくり返した 。逐次データ時間の間の重量損失を報告した。

■１二ｉ 例１〜６は上記ナイロン６７６６コポリマーに基づく本発明の詳細な説明する。

これらの例はゴム相、極性エチレンコポリマー及び可塑剤の種々な組合せを説明 する。ゴム相は無水マレイン酸をグラフト結合させたエチレンプロピレンコポリ マーから成るものであった。エチレンプロピレン無水マレイン酸グラフ）　（Ｅ ＰＭＡ）はエチレン４５％、プロピレン５５％、グラフト結合した無水マレイン 酸の０．４５％を含有した。これは１．６の換算溶液粘度を有した。換算溶液粘 度は１１０°Ｃのキシレン中１％溶液で測定した。

極性ポリエチレンはデュポンから販売されているサーリン９７２１イオノマーで あった。この物質は亜鉛で６０％中和された約１０％メタクリル酸を含む、エチ レンメタクリル酸コポリマーであると示唆されている。この物質はメルトインデ ックス１．０を有する。可塑剤はモンサンドコーポレーション（Ｍｏｎｓａｎｔ 。

Ｃｏｒｐｏｒａ　Ｌｉｏｎ）から今までに販売されている０、Ｐ−トルエンスル ホンアミドであるサンチサイザー（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）　９であり、「可塑 剤と樹脂改質剤（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｎｄ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｍｏｄｉｆｉ ｅｒｓ）　Ｊ−ＩＣ／ＰＬ−３６１なるタイトルのモンサンド社の会報に述べら れている。

劃−」− 例１は本発明の詳細な説明する。この組成物はカプロラクタムとＮ−エチルｏ、 ｐ−）ルエンスルホンアミド８５モル％とヘキサメチレンアジパミド１５モル％ とを有するナイロン６．６６コポリマーに基づく組成物である。このコポリマー は洗浄しない場合に、カプロラクタムモノマー７〜９％を含有する。この組成物 はさらに無水マレイン酸がグラフト結合したエチレンプロピレンコポリマー（以 下ではＥＰＭＡ　）を含む。ＥＰＭＡは４５対５５重量％比のエチレン対プロピ レンを含む。エチレンプロピレンコポリマーにグラフト結合した無水マレイン酸 ０．６６重量％が存在する。このコポリマーは換算溶液粘度１．５を有し、重量 は１０，０００〜１２．０００と算出された。換算溶液粘度は１１０°Ｃのキシ レン中０．１％溶液を用いて測定する。ＥＰＭＡは９．０より大きい溶解パラメ ーターを有するには不充分な無水マレイン酸を含む非極性ゴムである。ＥＰＭＡ の溶解パラメーターは約８．０であると算出される。

組成物は付加的にエチレンアクリル酸コポリマーを含む。エチレンアクリル酸コ ポリマー（以下ではＥＡＡ）はダウＡＡ樹脂４５５としてダウケミカルから市販 されている。これはメルトインデックス５．５ｇ／１０分間、アクリル酸含量６ ．５重量％及びエチレン含量９３．５重量％を有すると述べられている。

組成物の物理的特性は下記第２表に要約する：男−」し−表 ＭＦＲ：溶融流量　ｃｏｍｐ、比較例 ＦＩＭｏｄ：曲げ弾性率　ＥＸ、例 ＹＩＥＬＤ　ＳＴ　：降伏強さ ＹＩＥＬＤ　ＥＬ　：降伏伸び ｕ、ｒ、ｓｒ　：極限引張強さ Ｕ、ＥＬ　：極限伸び 溶融流量（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｉｏ）はＡＳＴＭテスト、ｋＤ−１２３ ８に従って測定した。全ての組成物がこのテスト条件下で溶融流量零で−あった 。比較例１と２及び例１を検討すると、極性ＨＡ＾ゴム１０％の置換が、比較例 ２に比べたときに、物理的特性の維持を生じることがわかる。対応する等量の非 極性ゴムを用いた時に比べて、曲げ弾性率は幾らか高い。しかし、比較例１を考 察すると、曲げ弾性率はまだかなり低い。ナイロンと反応性ゴムそれぞれ５０％ レベルを含む比較例３の組成物はフレキシブルであるには過剰のゴムが物理的特 性を劣化させうることを示す。

孤ｌ二１ 例２〜５は例１で用いたタイプのナイロン６／６６、ＥＰ？ｌＡ及ヒＥＡＡを異 なる量で含む組成物を説明する。組成物と物理的特性結果は下記第３表に要約す る： 莱−主−１ ＥＸ２　ＥＸ３　ＥＸ４　ＥＸ５ 第５表を検討すると、極性ポリエチレンとゴム相との量が、充分な引張り特性を 維持し、比較的低い曲げ弾性率を示しながら、広範囲に変化しうろことがわかる 。ゴムのみを５０％レベルで用いると、曲げ弾性率が実質的に低下することを示 唆する第２表の比較例が参照される。しかし、物理的特性は劣化する。

例２〜４を検討すると、極性ポリエチレンとゴム相を５０％レベルで組合せると 、曲げ弾性率はまだ比較的低いが、非極性ゴムのみを用いた場合はど低くはなく 、極性ポリエチレンの種々な量によって得られる利点がまだ得られることがわか る。さらに重要なことは、例２〜５の各々の物理的特性を検討するとゴム相のみ を用いた場合に比べて引張強さが大きいことがわかる。

それ故、極性ポリエチレンとゴム相との組合せは曲げ弾性率の低下を可能にし、 極性ポリエチレンを用いない場合に可能であるよりも高い引張強さを維持しなが ら、同時に、極性ポリエチレンのみを用いた場合に得られる曲げ弾性率と同様な 、低い曲げ弾性率を有した。

第３表は、フルオロカーボンと炭化水素に耐性なフレキシブル組成物がイオノマ ーまたはイオン性コポリマー（Ｓ　９７２１）の導入によって製造されることを 示す。この塩含有コポリマーは非常に高レベルの耐透過性を生ずると考えられる 。０ＰＴＳＡ（ｏ、Ｐｏ−トルエンスルホンアミド）可塑剤の導入によってフレ キシブル１２〜１７はナイロン可塑剤の有無に拘らず、極性ゴムのみを含む本発 明の実施態様を示す、用いたポリマーは６６：３３：１のモル比でのエチレン、 エチルアクリレート、無水マレイン酸のターポリマーである。これは換算粘度１ ．４、算出溶解パラメーター８．４を有する。評価した組成物は上記のようなｏ 、ｐ−トルエンスルホンアミド（ＯＰＴＳＡ　）の混合物をも含む０組成物の成 るものは４０％カーボンブラックを含むエチレンビニルアセテートコポリマーで あるユニバーサルカーボンブラックをも含む。

組成物と物理的特性を下記第４表に要約する：里−土一表一− ＥＸ１２　ｌ　ＥＸ１４　ＥＸ１５ 】−」−ヨ【１紘） 上記例は、すぐれた機械的特性を有するフレキシブル組成物が、フルオロカーボ ンと炭化水素に対する耐性に寄与する半極性ゴムによって得られることを説明す る。比較的良好なフレキシビリティが得られることを注目すべきである。

第５表で評価する組成物は本発明の極性ゴムを含むポリアミド組成物を説明する 。この組成物は種々な量の０ＰＴＳＡ可塑剤をも含む、ユニバーサル・カーボン ・ブラックマスターバッチの使用も評価する。

これらの例はフレキシブルな高極性ブレンドが性質を劣化させることなく容易に 着色されることも説明する。例えば、例１２〜１７に述べる高極性フレキシブル コンパウンドは非常に好ましい機械的特性を示し、測定された耐フルオロカーボ ン性を実証する。

下記第５表は耐フルオロカーボン透過性と良好な機械的特性の組合せとを有する 熱安定化コンパウンドを示す。

芽−」Ｌ−表 フルオロカーボン試験：１３日間後０．２５ｇｔＮ失１９日間後０．３１　ｇ損 失 上記例（１９と２０）は、同じ組成である場合に、極性エチレンアクリル酸を高 極性塩イオノマー（高溶解パラメーター）で置換すると、注目に値する耐フルオ ロカーボン透過性が生ずることを示す。イオノマーの一部を可塑剤で置換した場 合には（ＥＸ。

２１）、フレキシビリティは増大するが、耐フルオロカーボン性がやや劣化する 。

茅一旦一部 Ｉフルオロカーボン　≦グレード フルオロカーボンレジスト：試験した３９Ａ　試験した４８Ａ（スプリングボー ン）１９日間後に　７日間にＯ；２１　ｇ損失０．３１　ｇ損失　１４日間に０ ．３５ｇ損失２１日間に０．４４　ｇ損失 上記例は、イオノマー含量を高め、低弾性率ナイロン６７６６を用いることによ って、ＥＰＭ−ｇ−ＭＡのような非極性ゴムでも高レベルの耐フルオロカーボン 性が得られることを説明する。

男−ニし一部 低レベルの極性ゴムを含む、フルオロカーボンと−にｉ　なフレキシブルコンパ ウンドＣｏｍｐＤ：ＭＰ　５５χ ０ＥＴＳＡ　５χ ＥＸ、２４　ＥＸ、２５　ＥＸ、２６　ＥＸ、２７この表は、イオノマーと置換 することによって非極性ゴムをさらに低下させても、高極性コンパウンドがまだ 製造されることを示す。８重量％程度では、曲げ弾性率は１００Ｋｐｓｉ　（６ ９０ＭＰａ）未満である。

次表は、本発明の組成物に用いた種々な成分の、ヘキサンによって測定した、透 過データを報告する。

フレキシブルなポリアミド組成物の発生に関する他の有用な手引きは第８表に示 すような、個々のポリマー成分自体の透過性の測定である。

厘ｌｊ■１１Ｌ：ｌ ′。　ヘキサン ＥｖＯＨＡ゛　な　フルオロカーボン　コンパ　ン゛ＥＸ、　２８　皿９　皿０ 　皿１　凹２ＥＶＯＨを用いることの耐フルオロカーボン性利点はヘキサン透過 テストによって実証された。これらの例は低弾性率をなおも維持しながら、ナイ ロンフレキシブルグレードに耐性を与えるためにＥＶＯＨを導入できることを説 明する。７６Ｋ　ｐｓｉ（５２５ＭＰａ）の弾性率に関しては、フレキシブル化 のために８重量％のみの非極性ゴムが必要であるにすぎなかった。

ボ　３Ａ　皿　皿　釘 刹　■　」 例３３対例３４及び例３５対例３６に示されるように、イオノマーポリマーの組 合せを利用して、機械的特性を調整することができる。

国際調査報告 −””””’”””””’”ＰＣＴ／ＵＳ８８１０３６８８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の成分： ポリアミド約５０〜９０重量％； 約９．０未満の溶解パラメーターを有し、約２１８〜３２９℃において有意な分 解を示さずに溶融加工され得る官能化ゴム相約５〜４０重量％；及び 約９．０以上の溶解パラメーターを有するポリエチレン約５〜４０重量％ から成る組成物。
2. ２．ポリアミドに対する可塑剤約５〜１５重量％をも含む請求項１記載の組成物 。
3. ３．ポリアミド鎖延長剤約１〜１０重量％をも含む請求項２記載の組成物。
4. ４．前記ポリアミド成分が組成物全体の約６０〜約９０重量％の範囲内の量で存 在する請求項１記載の組成物。
5. ５．前記ポリアミド成分が組成物全体の約７０〜約８０重量％の範囲内の量で存 在する請求項４記載の組成物。
6. ６．前記ゴムがカルボキシルまたはカルボキシレート官能基によって官能化され たものである請求項５記載の組成物。
7. ７．前記ゴム相がエチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エ チレンビニルアルコール、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレン ジエンクーポリマー及びエチレンブチレンコポリマーより成る群から選択された ものである請求項５記載の組成物。
8. ８．前記ゴム相成分が組成物全重量を基準にして約５〜２０重量％の量で存在す る請求項７記載の組成物。
9. ９．前記ポリエチレンがエチレンモノマー単位と、アンヒドリド、酸基とその塩 、エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルデヒド、ケトン及びエーテル より成る群から選択された極性モノマー基とから形成されたものである請求項８ 記載の組成物。
10. １０．組成物のポリアミド成分の可塑化に適した可塑剤約５〜２０重量％をさら に含む請求項９記載の組成物。