JPH03500983A - 触媒反応を行う装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒反応を行う装置 本発明は、触媒反応を行う装置及びこの形式の１ｉｆｔの使用に関する。

触媒固体反応床は、例えば、酸化反応及び水素化反応に本発明を使用する重要な 分野の代表的なものである。

“この形式の反応器の既知の実施態様においては、反応を行う空間には粒子状の 固体触媒が充填されているが、その形状は例えば球状でも、ベレット状でもよく 、この回りに反応物が流れるものである。

一方においては、この形式の反応器には相当程度の圧力降下が発生するに加えて 、他方においては、反応器断面積に関して均一な温度分布も存在しない。さらに 不利なことには、反応器断面積に関して均一な濃度分布も存在しないので、所要 の最終製品の収率も、有り得べき収率はとは高くならないという事実もある。

最後には、相当な数の通常の化学反応は、発熱反応であるので、この場合反応床 に局部的な過熱部分（いわゆるホットスポット）が生じる。このため触媒物質の 有用な寿命は限定されるとともに、選択性、特に酸化反応の選択性も低下する。

この場合に起こる局所的過熱の影響を避けるために、つまり反応器内壁への熱の 伝導を改良するために、触媒充填管を反応空間に多数配列し、これらの管の回り には熱吸収の媒体を流しておくのが通常である。しかしながら、この形式の実施 態様は、運転、製造とも極めて高価である。

実際装置の層を触媒物質で形成する場合には、これが可能かどうかは、この物質 を所要のように簡単に形成することが可能かどうかによる。この形式の物質も極 めて高価になるおそれがある。

本発明の目的は、触媒物質を有利に用い、触媒反応を実施する場合に長期の有効 寿命を得ることを可能ならしめ、さらに使用触媒物質の選択範囲を広くすること を可能ならしめる装置を提供することである。従って本発明は、固体触媒物質、 例えば白金、金属酸化物、あるいはイオン交換樹脂、並びに触媒溶液、例えば、 白金酸化物水溶液及び塩化銅溶液、又は液体触媒物質、例えば硫酸又は塩化水素 酸に共に適用可能である。本発明を用いると、ガス状触媒物質、例えば塩化水素 や弗化水素を使用することも可能となる。

本発明の目的は、請求の範囲１記載の特徴を有する本発明によって達成される。

従ｆＡ請求の範囲は、本発明を特に有利に実施する態様に関するものである。

均一な温度分布、断面積に関する濃度の均等性、短い滞留時間及び非常に少ない 逆混合（もし有るにしても）は、本発明の本質的な有利性を示すものである。温 度の均等性が均一であること並びに反応器壁への伝熱が良好であることは、触媒 の長寿命並びに高収率性及び高選択性にとって特に決定的要因である。この効果 は特に発熱反応にとって重要であるが、それは発熱反応から発生する熱が過熱箇 所から反応器壁へより急速に伝達されるからである。この効果によって、操作安 全性も向上する（試走が生じない）結果にもなる。

また相当に重要なことは、均一な温度分布及び反応器断面積に関する濃度の均等 性のおかげで、所望の反応生成物を人聞かつ高品質にて得ることが可能となり、 未反応物は比較的少量に止まるという事実である。

さらに、本発明の本質的な有利性は、純粋な混合プロセス自体にのみ知られてい る諸特性、例えば、均一な温度分布並びに断面積に関する濃度の均等性、短い滞 留時間及び非常に少ない逆混合（もし有るにしても）などをも本発明では用いる という事実にある。

本発明の装置が取り付けられる固体床反応器は、同−流量の他の固体床反応器よ りも格段に少ない数の管を用いて作ることが可能である。本発明の装置が一つあ れば、固体床反応器として十分成り立つことも可能である。つまり、この場合、 本発明の装置の断面積が、反応器ハウジングの断面積に相当することになる。

この形式の装置を反応器ハウジング内に上下に重ね合わせて複数個配列すること も有利である。この際、上記重合わせた装置は、反応器の長軸に対して約９０度 だけずらして互い違いに配列するものとする。

いわゆる接触蒸留法、つまり触媒反応と蒸留法もしくは精留法との組合せから本 質的に成る方法は、本発明を適用するに有利な分野の代表的なものである。

この形式のプロセス及びその多くの適用例は、例えば、１９８７年２月号［ケミ カル　ブＯセッリング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　）　Ｊ誌に 記載のヒユーストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ　）地区編集者ウィリアム　ビー　スタブ イブ（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｐ、　５ｔａｄｔｃ＋　）著の論文「接触蒸溜、製品分 離と化学反応との組合せ（ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＤＩＳＴＩＬＬＡＴＩＯＮ。

Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｃｈｅｇ＋１ｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｔｔｈ　ｐｒ ｏｄｕｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）　Ｊに詳述されている。

既知の反応精留塔は、少なくとも一つの固体床反応器と物質移動領域から成り、 この領域にて、反応に基づく生成物が、未反応物及び望ましくない一１生物から 分離される。精留は連続プロセスであり、従って接触領域でも接触反応に加えて 精留が起こるが、その温度は得ようとする製品の沸点であることが好ましく、ま た沸点は塔の圧力を相応に加減してＩＩＩｗＪする。この形式の組合せ法を実施 する手順に関する詳細は、上記の論文に記載されている。

既知の方法においては、いわゆるコイル状体が、接触領域に配設されている。こ れらコイル状体は、固体触媒を保持する機能を有しているものであるが、ステン レス鋼の網を巻いたものであり、この網によって、ガラス繊維から成り腐食性の 触媒粒子を含有する層をしっかりと保持している。この態様の利点は、塔壁が触 媒物質と接触しないので、非耐食性材料、例えば、炭素鋼で塔壁を製造すること が可能なことである。

本発明に従って配設されるスタティック　ミキサー構造と対照的に、これらコイ ル体は相当程度の欠点を有する。それは、塔の断面についての半径方向の温度及 び濃度均等性が存在せず、しかも、副生物に加えて反応物もしくは反応から生ず る生成物の流れが不均一であるため比較的大きい圧力降下が存在するという事実 である。このようなことは、本発明に従って配設されるスタティック　ミキサー 構造には見られないことである。

接触反応領域における既知のコイル状体を、本発明の構造体にて置き換えると、 上記の接触固体床反応器によって得られる利点がすべて達成されることになる。

添付の図面に図説した実施態様に基づき、本発明を以下にて説明する。

第１図は、本発明に従って形成した装置の例である。

第１ａ図は第１図の例を分解して示したものである。

第１ｂ図及び第１Ｃ図は、それぞれポケット状層の透視図である。

第２ａ図及び第２ｂ図は、変形態様のそれぞれ側面図、及び立面図である。

第３図は、触媒固体床反応器である。

第４図は、複合プロセスを行う精留塔である。

第５図は、本発明に従って形成する装置の別の実施態様の透視図である。

第１図及び第１ａ図に示される装置４１は、ポケット状の層４２から構成され、 これらの層は互いに平行になるように配置され、各々の場合側！！４３の所で案 内要素板４４に取り付けられている。

この実施態様においては、これら案内要素板は波形の（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｔｉ ）金属板で構成され、これら波形の頂部および底部が、反応物の流路４５の側壁 を形成するようになっている。

これら波形金属板は、これらが形成する流路がポケット４２の長さ方向の軸に対 しである角度をなすように形成するのが有利である（第１ｂ図及び第１Ｃ図を参 照）。

次に隣接の層を重ねて、反応器４１を組み立てる時には、隣接のポケット４２の 流路が交差するように層を重ねる。こうすると、反応物の成分流のラジアル交差 混合がよく起こり、スタティック　ミキサーのようになり、複数の装置４１をお 互いに重ねて、好ましくは約９０度ずらして配置した場合は特にそうである。

案内要素板４４は同時にポケット４２を補強する役目を果たし、ポケットは、例 えば点溶接にて案内要素板に取り付けられる。案内要素板の山の部分は、案内要 素板を有しない隣接のポケットの側壁に接し、従って間隔設定手段としても同時 に役立つ。ここで注記したいのは、「波形」なる術語は、ジグザグ状の折れ板を も意味することである。

実施態様のように、案内要素板４４は、例えば、金属板、金属製多孔板、プラス チックもしくは織物状金網もしくはこれらに類似な板にて構成してよく、これら は例えば、従属請求の範囲に示されている。

本発明に従えば、ポケット４２の側壁４３　Ｌ碕、その側端のところで、例えば 鋲打ち、溶接、又はろう付けによって固定されているものであるが、反応物には 透過性があるが、触媒は通過させない物質から構成される。この形式の材料の例 は、水目ｍ書の従属請求の範囲に記載されている。

固体、液体、もしくは気体状触媒４６は、使用目的に応じて選択されるものであ るが、ポケット４２の中に収φて用いられる。

ボケン：−状内部空間を注入可能な触媒物質で充填することも可能である。この 場合、この触媒をプラスチック基材と混合し、これを高分子化し、反応物に対し て透過性を有する多孔至物質の塊を生成させるのである。

別の可能性は、内部空間を注入可能な触媒で充填し、次いでこの触媒を相応に処 理することによって多孔質セラミックスもしくはこれから焼結構造体を形成する ことである。

この実！Ｉ態様においては、装置は円形の断面を有している。断面の形状は、反 応器ハウジングとして選んだ形状次第であり、例えば、正方形、長方形、もしく は多角形などいずれでもよい。

第２ａ図及び第２ｂ図に示される実施態様においては、ポケット４２′の案内要 素板は、棒状の部品４７から形成され、ポケットの壁４３′に、例えば点溶接に よって取り付けられている。この点を除けば、第１．１ａ。

１ｂ、及び１０図に示される本発明の実施例に関する上２情報が全て当てはまる 。

第３図は触媒固体床反応器６を図示するもので、これは、円筒状ハウジング７に 収められている。管８は、その開口端が管板９に保持されているものであるが、 ハウジングＴ内に配置されている。

装置１０は、本発明に従って形成されるが、管８内に重ねて配設され、第１．１ ａ〜Ｉｃ１及び２ａ並びに２ｂ図に示される態様のように形成するときには、隣 接の装置とは管の軸に関して９０”の角度で互い違いにさせるのである。

管接続口１２及び１３は、熱交換空間１１に連なり、熱供給及び熱除去媒体、例 えば、溶融塩を供給、除去するものである。熱媒体は、管８の回りを流れる。

接続スリーブ１５を通って供給される反応物の入口空間１４は、反応管８の下方 に配置され、生成物とａ１生物とを排出する出口空間１６は、反応管８の上方に 配置される。

触媒反応の実施例の一つにおいては、接続スリーブ１５及び入口空間１４を通し て空気とｎ−ブタンとの混合物を管に通す。温度は、例えば、２００〜３００℃ で、この場合反応は約１バールで行うことができる。

この場合、五酸化燐及び五酸化バナジウムを触媒として用いることができる。

この反応は、発熱反応であり発生熱は、反応管８を流れる、例えば溶融塩に吸収 される。加熱された溶融塩は、詳細は示されていないが、出口１３から出て、所 要の温度に冷却され、入口１２を通って熱交換空間１１へ循環される。

本実施例の場合、得られる製品はガス状の無水マレイン酸であるが、これは出口 １７経出で反応器６から供給され、さらに処理工程に送られる。これは、生成物 が純粋な形で得られず、不純物つまりこの場合原料のｎ−ブタンや無水マレイン 酸生成の際の副生物、例えば酸素、水、マレイン酸、−酸化炭素及び二酸化炭素 と混じり合っているからである。

後段の処理工程は、例えば、蒸留工程としてそれ自体知られている方法で行うこ とができる。

本発明に従って形成される装置を用い、その利点を享受することによって、冒頭 に記載した既知の反応器よりも格段に少ない数の管しか必要としない。過熱は、 管壁での良好な熱伝達により少なくとも相当な程度は防止され、その結果、既知 の態様に比較して、触媒の選択性及び活性を減殺するような一酸化炭素、二酸化 炭素及び水の生成量は比較的少なくなる。

管が一本のみの触媒固体床反応器の態様も可能であり、この場合本発明の装置は 少なくとも一つが配設される。

第４図は、接触蒸留塔２０を図説するものであり、本発明に従って形成される装 置（例えば、第１図を参照のこと）が入っている触媒固体床反応器２１がここに 配置されている。

物質移動領域２２及び２３は、この固体床反応器領域２１のそれぞれ上方と下方 に配置されている。反応領域２１で起こる生成物の物質移動は、領域２２及び２ ３にて起こる。これらの領域は、通常の装置、例えば、多孔形式や泡鐘形式の棚 板でつくることが可能である。液体及び気体もしくは蒸気相は、これら充填物を 自流に通過することができる。幾重にも折った層は、ただ一段の層として形成す ることも可能である。つまり、内部空間に壁を二重に有しないのも可能である。

管２４と２５を経て供給される反応物間で固体触媒床２１にて起こる反応とは別 に、反応混合物はこの領域でも蒸留される。

液状塔底生成物の排出口２６は、塔の底部に設けられている。この塔底生成物の 一部は、従来的方法に従って蒸発器２８での蒸発後、管２７を経て塔２０へ再循 環される。

ガス又は蒸気状頂部生成物を取り出すための管２９も従来的方法に従って塔２０ の頂部に設番ノられている。この塔頂生成物が凝縮器３０で液化された後、その 一部は還流として管３１から塔へ戻される。一方残りの液は、管３２を経て精留 工程から取り出される。

本発明に従って形成される固体床領域２１の利点は、第３図に図示の実施態様の 利点と同じである。

精留塔２０は、反応から生じる生成物の沸点にて操作されるのであるから、過熱 部位がないのは勿論で、ある。

発熱反応から生じる熱は液相を蒸発するのに使われるだけである。しかし、この 場合これはエネルギーの観点からは重要な利点である。蒸発器２８の必要容量が 低くなるからである。

本発明を用いると、上記の利点を有しつつこの形式のプラントをスケール・アッ プすることも可能となる。

固体床領［２１は、プロセスによっては塔の中段、下段もしくは上段のいずれに も配置される。真実ｍｓ様の目的は、メタノール及び炭素数４の飽和及び不飽和 鎖状炭化水素混合物から３−メチル　ブチル　エーテルを得ることである。

メタノールから成る反応物は、領域２１の上の管２４を経て塔２０へ供給される 。一方、炭素数４の飽和及び不飽和鎮状炭化水素混合物から成る反応物は、領域 ２１の下の管２５を経て塔２０へ供給される。

未反応の炭素数４の鎖状炭化水素は、物質移動領１ａ２２にて反応生成物から液 相の方へ自流的に分離され、塔２０の頂部で蒸気の形で取り出され、凝縮器３０ で液化され、一部は還流として塔２０へ戻される。残りの液は、い。

最終生成物は、液として得られ、３−メチル　ブチルエーテルから成るものであ るが、塔の底部から塔２０の系外へ取り出される。一部は、蒸発器２８で蒸発し 、塔２０へ循環される。液体雌終生成物は当プラン、トから取り出され、管３３ を経て以後の処理工程にかけられる。

第５図に図示の装置５１は、折り曲げられた層５２から構成されており、各層は 、互いに平行に配置されていて、この場合二重シェル５２ａ及び５２ｂから構成 されている。壁は反応物には透過性であるが、触媒物質には不透過性の物質から 構成される。

固体、液体、もしくは気体状触媒５４は、使用目的に応じて選択されるものであ るが、二重の壁５２ａ及び５２ｂによって形成される内部空間の中に収めて用い られる。

内部空間を注入可能な触媒物質で充填することも可能である。この場合、この触 媒をプラスチック基材と混合し、これを高分子化し、反応物に対して透過性を有 する多孔質物質の塊を生成させるのである。

別の可能性は、内部空間を注入可能な触媒で充填し、次いでこの触媒を相応に処 理することによって多孔質セラミックスもしくはこれから焼結構造体を形成する ことである。

この実施態様においては、装置は円形の断面を有している。断面の形状は、反応 器ハウジングとして選んだ形状次第であり、例えば、正方形、長方形、もしくは 多角形などいずれでもよい。

層５２の各々は折り曲げられたものであり、折れ板５５は装置の長軸に対しであ る角度をなし、隣接層５２の折り曲がったところとは交差しているものであ金。

国際調査報告 １−一−ａ−−―＋ｈＰｅｒ／Ｃｔ＋　８９１０Ｏｉ５０国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒反応を実施する装置（４１）において、好ましくは複数の層（４２）か ら構成され、隣接する層（４２）の間に設けられている流体路（４５）を有し、 層（４２）を形成する壁（４３）が、触媒物質を収める内部空間（４５）を残す ように構成され、層（４２）の壁（４３）は反応物には透過性であるが触媒物質 には不透過性であることを特徴とする触媒反応装置。 ２．前記の層（４２）がポケットの形で、触媒物質がこのポケットの内部空間４ ５に収められ、ポケット一つ一つが案内要素板（４４）によって少なくとも一面 の壁（４３）のところで補強され、同時に前記案内要素板が流体路の壁（４３） を形成していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の装置（４１）。 ３．構造体を形成する層（５２）が内部空間を残すように二重壁（５２ａ，５２ ｂ）で構成されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の装置（５ １）。 ４．二枚の各々隣接する層（４２）がその保持点で互いに接触することを特徴と する請求の範囲第１〜３項の一つに記載の装置（４１）。 ５．案内要素板（４４）が波形板でできていることを特徴とする請求の範囲第１ 〜４項の一つに記載の装置（４１）。 ６．案内要素板が棒状構成要素（４７）でできていることを特徴とする請求の範 囲第１〜４項の一つに記載の装置。 ７．案内要素板が、ポケット面に対して垂直に配置されている平板構成要素でで きていることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の一つに記載の装置。 ８．流体路（４５）の壁（４３）を形成している案内要素板（４４）が装置（４ １）の長軸に対してある角度をなしていることを特徴とする請求の範囲第１〜７ 項の一つに記載の装置（４１）。 ９．隣接するポケットが、その案内要素板５がポケット一つの間隔で交差するよ うに結合されていることを特徴とする請求の範囲第２〜８項の一つに記載の装置 （５１）。 １０．層の壁が織物状金網又は編物状金網布で構成されていることを特徴とする 請求の範囲第１〜９項の一つに記載の装置。 １１．前記金網が少なくとも一部分は金属であることを特徴とする請求の範囲第 １０項に記載の装置。 １２．前記網板がガラス又はプラスチックであることを特徴とする請求の範囲第 １０項に記載の装置。 １３．層の壁が人工の不織布及び／又はガラス繊維で構成されていることを特徴 とする請求の範囲第１〜９項の一つに記載の装置。 １４．層の壁が多孔質物質で、その細孔が反応物には透過性であるが触媒物質に は不透過性である大きさであることを特徴とする請求の範囲第１〜９項の一つに 記載の装置。 １５．層の壁が半透膜として形成されていることを特徴とする請求の範囲第１〜 ９項の一つに記載の装置。 １６．層の壁が焼結材から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１〜９ 項の一つに記載の装置。 １７．前記触媒物質が固体粒子で構成されていることを特徴とする請求の範囲第 １〜１６項の一つに記載の装置。 １８．固体粒子の凝塊状態を、例えば、重合化によって、前記内部空間に注入後 に変化させ、その結果生じた多孔質物質を反応物に対して透過性とすることを特 徴とする請求の範囲第１７項に記載の装置。 １９．反応物に透過性である、多孔質セラミックもしくは焼結構造体が、前記固 体粒子を内部空間に注入した後に形成されることを特徴とする請求の範囲第１７ 項に記載の装置。 ２０．前記触媒物質が、液体又は液体に溶解したものであることを特徴とする請 求の範囲第１〜１６項の一つに記載の装置。 ２１．前記触媒物質が、気体であることを特徴とする請求の範囲第１〜１６項の 一つに記載の装置。 ２２．触媒反応器（６）又は接触蒸留塔（２０）に請求の範囲第１〜２１項の一 つに記載の装置を使用すること。