JPH03501029A - エーテル化エステル化澱粉誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 エーテル化エステル化澱粉 誘導体およびその製造方法 ｌ豆辺ｌ遣 本発明は、全溶液重量基準で約１０重量パーセントの澱粉固形分レベルで水に溶 解されたときに比較的低乃至中程度の粘度の溶液を形成し、かつ、水溶液から乾 燥すると清澄で透明なフィルムを形成する、ある種のエーテル化またはエステル 化澱粉誘導体およびかかる澱粉誘導体の製造方法に関する。

一般に、例えば、メチル化澱粉、エチル化澱粉、ヒドロキシエチルａＩ粉、ヒド ロキシプロピル澱粉、カルボキシメチル澱粉、澱粉ホルメート、澱粉アセテート 、澱粉プロピオネート、澱粉ブチレートなどのようなエーテル化およびエステル 化澱粉誘導体は、公知の物質である。しかしながら、これまで製造されてきたか かる物質は、全溶液重量基準で１０重量パーセントの前記澱粉誘導体を含有する 水溶液の形態では比較的高い粘度を呈するとともに、水溶液から乾燥すると清澄 で透明なフィルムを形成しないタイプのものであった。従って、これらの従来の エーテル化またはエステル化澱粉誘導体は、冷水溶解度と、比較的高固形分含量 の水溶液において比較的低く安定な粘度と、水溶液から乾燥したときに清澄な透 明フィルムを形成する能力との組み合わせを必要とする種々の最終用途において 、低乃至中程度の粘度の天然ガム（例えば、アラビアゴムなと）の代替物として 使用するには適さないものであった。

先行技術において知られているものとして更に、澱粉または澱粉をアミラーゼの ような酵素でもしくは種々の酸性物質で処理して得られる種々の澱粉誘導体を解 重合する（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ）即ち「薄める」じｔｈｉｎ”）概念と、 かかる処理を行なうと、この処理の程度または厳密性に応じて、このように処理 された澱粉生成物の水溶液が呈する粘度を低下させる効果が一般には得られると いう事実とがある。しかしながら、これまでの製造にみられるように、酸または 酵素で薄めた澱粉生成物は、水溶液に放置しておくと劣化する傾向があり、また 水溶液から乾燥するとかすみのない透明なフィルムを形成することのないタイプ のものであった。

従って、これまで入手することができた、酸または酵素で薄めた澱粉生成物もま た、上記した最終用途において低乃至中程度の粘度を有する天然ガムの代替物と して使用するには適したものではなかった。

従って、比較的高固形分（例えば、１０％、２５％、４０％など）の水溶液にお いて比較的低乃至中程度で安定した粘度特性と、水溶液から乾燥すると清澄で透 明なフィルムを形成する能力とを合わせもつ冷水溶解性澱粉ベースの生成物を得 る手段を提供することが強く所望されている。

及１と１五 以下において説明する処理工程、特徴およびパラメータが満たされあるいはこれ らに従う場合には、粘度とフィルムの清澄特性の上記した組合わせを備えた新規 な冷水可溶性（ｃｏｌｄ　ｗａｔｅｒ　５ｏｌｕｂｌｅ）エテール化またはエス テル化澱粉誘導体を適宜得ることができることがわかった。従って、本発明は、 その−の観点において、アンヒドログルコース（ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅ ｌ単位当たり約０．０５乃至約１の平均エーテルまたはエステル置換度を有し、 かつ、１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の形態で２５℃において試験 すると、２Ｏｒｐｍで１５，０００センチポアズ（ｃｐｓｌ　よりも小さいブル ックフィールド・モデルＲＶ　Ｆ　（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＭｏｄｅｌ　ＲＶＦ ）粘度を有し、しかも水溶液から乾燥すると透明なフィルムを形成する、冷水可 溶性エーテル化またはエステル化澱粉誘導体にある。

本発明は、別の観点においては、１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の 形態で２５℃において試験すると、２Ｏｒｐｍで１５，０００ｃｐｓのブルック フィールド・モデルＲＶＦ粘度を有し、しかも水溶液から乾燥すると透明なフィ ルムを形成する冷水可溶性エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を製造する方 法にあり、該方法は、 ａ、非誘導体化（ｎｏｎ−ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ）　、非架橋（ｎｏｎ−ｃｒ 。

５ｓｌｉｎｋｅｄ１粒状澱粉出発物質を一官能価エーテル化またはエステル化剤 を用いて、エーテル化またエステル化処理後に非架橋、非ゲル化（ｎｏｎ−ｇｅ ｌａｔｉｎｉｚｅｄ１粒状形態で残留するエーテル化またはエステル化澱粉誘導 体を生ずる条件の下で前記澱粉物質内にアンヒドログルコース単位当たり約０． ０５乃至約１のエーテルまたはエステル置換体の範囲にある平均エーテルまたは エステル置換度までエーテル化またはエステル化する工程と、 ｂ、工程（ａ、　）において得られたエーテル化またはエステル化粒状澱粉誘導 体をエーテル化またはエステル化反応の際に形成される少なくとも実質的部分（ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｌの塩副生成物から分離する工 程と、 Ｃ，エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を処理して該誘導体を冷水可溶性と する工程と、ｄ、エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を液体反応媒体におい て、前記誘導体を１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の形態で２５℃に おいて試験すると、２Ｏｒｐｍで１５，０ＯＯｃｐｓよりも小さいブルックフィ ールド・モデルＲＶ　Ｆ　（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＭｏｄｅｌＲＶＦＩ粘度を 有するようになる程度まで解重合する工程とを備えるものである。

当然のことであるが、上記した澱粉誘導体をつくる方法は、エーテル化またはエ ステル化反応工程自体を始めとして完全に一体化された方法であることは必ずし も必要ではなく、予めおよび別につ（られた非架橋の粒状エーテル化またはエス テル化澱粉物質を出発物質として使用することもできる。更に、ある場合には、 上記したそれぞれの、別々に述べた機能工程または特徴を、異なった別に述べる 処理工程または操作の際にもしくはこれに関連しであるいはかかる工程または操 作の結果として、本質的に（ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ）および／または同時に行な うことができる０例えば、多くの場合、アンヒドログルコース単位当たりかかる 置換体の約０．１５を越える平均エーテルまたはエステル置換度まで誘導体化（ 即ち、エーテル化またはエステル化）すると、得られる澱粉誘導体は、別の処理 を必要とすることなく、冷水可溶性となる。あるいは、その他の特定して述べら れる工程（例えば、誘導体化反応自体および／または解重合工程など）の一つ以 上を、問題の澱粉物質が低級アルカノール（ｌｏｗｅｒ　ａｌｋａｎｏｌ）水溶 液においてスラリー化または溶解する条件において実施すると、誘導体化反応の 際に生ずる塩副生成物を本質的に除去しおよび／または冷水不溶性澱粉誘導体を 冷水可溶性とすることが（使用温度、使用される低級アルカノール溶液の水分含 有量などのような条件により）可能となる。

上記事項を考慮し、かつ、本発明に関してなされる考察によれば、本発明は、別 の観点においては、１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の形態で２５° Ｃにおいて試験すると、２０ｒｐｎ＋で１５，０００ｃｐｓよりも小さいブルッ クフィールド・モデルＲＶＦ粘度を有し、しかも水溶液から乾燥すると透明なフ ィルムを形成する冷水可溶性エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を製造する 方法にあり、該方法は、ａ、アンヒドログルコース単位当たり約０．１５乃至約 １のエーテルまたはエステル置換体の範囲にある平均エーテルまたはエステル置 換度を有する非架橋、粒状エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を得るまたは つくる工程と、 ｂ、前記澱粉誘導体を、約２０乃至約１８０℃の温度で約１分乃至約８時間の時 間をかけて全溶液重量基準で約５乃至約３０重量パーセントの水と、約０．１乃 至約５重量パーセントの有機または無機酸とを含む低アルカノール水溶液と接触 させる工程とを備える。

、　本発明に従って得られる冷水可溶性澱粉誘導体は、例えば壁張り接着剤のよ うな種々の最終用途において、また種々の食品における封入剤（ｅｎｃａｐｓｕ ｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）のようなその他の再湿性接着剤および／または乳化重 合処理における保護コロイドのような工業上の用途などにおいて有利に使用する ことができる。

本明細書において使用される「非ゲル化」じｎｏｎ−ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ” ）なる語は、グラニユール粉砕処理（ｇｒａｎｕｌｅ　ｆｒａｇｍｅｎｔｉｎｇ 　ｐｒｏｃｅｓｓｌ　を受けておらず１従って、全体が未粉砕のグラニユールか ら実質上なる澱粉物質材料を云う。

本明細書において使用される［冷水可溶性Ｊ　（”ｃｏｌｄｗａｔｅｒ　５ｏｌ ｕｂｌｅ”）なる話は、２５℃の水に、少な（とも約９０％（好ましくは少なく とも約９５％、最も好ましくは少なくとも約９９％）可溶な澱粉物質を云う。

及ｊ目とｍ貝」ｄ１朋 本発明において使用するのに適した非誘導体化非架橋粒状澱粉出発物質は、例え ば、とうもろこし、じゃがいも、小麦、米、もちとうもろこしくｗａｘｙ　ｍａ ｉｚｅｌ、タピオカなどのような広範囲に亘る植物源から得ることができる。使 用するために選択される澱粉出発物質が有意のレベルの脂肪、オイルまたは他の 脂質物質を含むタイプのものである場合（例えば、プントコーン（ｄｅｎｔ　ｃ ｏｒｎ）　、もちとうもろこし、小麦などの澱粉の場合）には、本発明の製造方 法における少なくとも１つの工程は、最終エーテル化またはエステル化澱粉生成 物の所望のフィルム清澄性を確保しおよび／または最大にするために、（例えば 、別のおよび異なる工程もしくは操作として、あるいはエーテル化もしくはエス テル化反応、塩の除去、可溶化および／または解重合工程の１つ以上の本質的な 部分として）前記澱粉物質を高温条件の下で（例えば、約１００乃至約１８０℃ の範囲の温度で）有機溶媒系（好ましくは全溶液重量基準で約５乃至約２５重量 パーセントの水を含む低級アルカノール水溶液）と接触させる工程を含むように するのが一般的には好ましい、比較的脂肪のない澱粉出発物質（例えば、じゃが いも澱粉、タピオカ澱粉など）を使用する場合には、有機溶媒系との上記した高 温接触は、最終エーテル化またはエステル化澱粉生成物のフィルム清澄性に関し ては、重要性が低い０本発明において使用するのに特に好ましい澱粉出発物質は 、普通の（ｃｏ＋ａｍｏｎ）とうもろこしくまたは「テント」コーン）澱粉であ る。

本発明において使用するのに適した一官能価のエーテル化剤としては、低級アル キル澱粉エーテル、ヒドロキシ低級アルキル澱粉エーテル、カルボキシ低級澱粉 エーテルなどを得るように、低級（即ち、Ｃ１−Ｃ４）アルキルハリド（ｈａｌ ｉｄｅ）　（例えば、塩化メチル、塩化エチルなど）、ジ（低級アルキル）スル フェート（例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなど）、低級アルキレンオキシ ド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）、ハロゲン化低級カ ルボン酸またはその塩（例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などおよびそのアルカ リ金属塩）などがある１本発明において使用するのに好ましい一官能価のエーテ ル化剤としては、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化またはカルボキシ メチル化澱粉誘導体を得るようにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ハロ 酢酸（特に、クロロ酢酸）またはこれらの塩（特に、アルカリ金属塩）がある０ 本発明において使用するのに特に好ましい一官能価エーテル化剤は、プロピレン オキシドである。

本発明において使用するのに適した一官能価のエステル化剤には、例えば、澱粉 ホルメート、澱粉アセテート、澱粉プロピオネート、澱粉ブチレートなどを得る ように、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのような低級（即ちＣ，−Ｃ，） アルカノン酸（ａｌｋａｎｏｉｃａｃｉｄ）のアシルハリド（ａｃｙｌ　ｈａｌ ｉｄｅｌ　、無水物または混合無水物がある６本発明において使用するのに適し た澱粉誘導体には、スルフェート、スルホネート、ホスフェートなどのような無 機置換基を含む誘導体およびスルホプロピル基のような混合有機／無機置換基を 含む誘導体がある。

所望の場合には、混合エステル化およびエーテル化澱粉誘導体を、本発明に従っ てつくりおよび／または使用することができる。かかる場合には、エーテル化反 応をはじめに行ない、次にエステル化反応を行なうのが一般には好ましい。

一般原則として、本発明に従って得られおよび／または使用されるエーテル化お よび／またはエステル化澱粉誘導体は、澱粉誘導体分子内にアンヒドログルコー ス単位当たり平均的０．０５乃至約１のかかる置換体の範囲の全エーテルおよび ／またはエステル置換度を有する。好ましくは、前記澱粉誘導体は、アンヒドロ グルコース単位当たり約０．１乃至約０，５（特に約０．１５乃至約０．４）の 平均エーテルおよび／またはエステル置換度（Ｄ、Ｓ、’）を有する。

上記したエーテル化またはエステル化澱粉誘導体は、得られる誘導体化澱粉生成 物が誘導体化反応後に、非ゲル化、非架橋粒状形態にあることにより、前記澱粉 誘導体を、誘導体化反応の過程において生ずる塩副生成物の少な（とも実質的な 部分（好ましくは殆どまたは実質止金て）から分離することが可能であり、ある いはかかる分離を容易に行なうことができるのであれば、選択された非誘導体化 、非架橋粒状澱粉出発物質から所望されるように、従来の態様で得ることができ る。

かくして、適宜の従来のエーテル化またはエステル化手順としては、一般的には 、公知の「乾燥反応」処理（即ち、湿り澱粉物質全重量基準で約３乃至約１５の 水分含有量を多くの場合有する粒状澱粉出発物質が固形グラニユールの固まりと して液体または気体エーテル化またはエステル化剤と反応される場合）、公知の 溶媒型反応（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）処理（例えば、 粒状澱粉出発物質が、該澱粉を全アルカノール水溶液重量基準で約５乃至約５０ 重量パーセントの水を含む低級即ちＣ，−Ｃ，アルカノール水溶液のスラリとし た形態で、一官能価エーテル化またはエステル化剤と反応される場合）、および 制限された量のエーテルまたはエステル置換体（−穀には、得られる澱粉誘導体 が反応処理の際にペースト化またはゲル化するのを避けるために約０．０５乃至 約０．１５のエーテルまたはエステルＤ、Ｓ、に制限される）が水１００重量部 当たり粒状澱粉出発物質約１０乃至約７０重量部を含む水スラリの形態で澱粉出 発物質に対して反応される公知の水スラリ反応処理が挙げられる。

一般原則として、上記したエーテル化またはエステル化手順は多くの場合、アル カリ性条件下で（例えば、アルカリ金属酸化物または水酸化物、アルカリ土類金 属水酸化物、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質の存在の下で）行な われる。

多くの場合、上記した「乾燥反応」は、約３０乃至約１００℃（好ましくは約５ ０乃至約７０℃）の温度と、約２．１乃至約３５　ｋｇ／ｃｍ″［約３０乃至約 ５００ｐｓｉｇ　（ゲージ）］［好ましくは約２．８乃至７．０ｋｇ／ａｍ”　 （約４０乃至約１００　ｐｓｉｇ（ゲージ））］の圧力と、約５乃至約２４時間 の反応時間とで行なわれる。

−ＩＩＱ的には、上記した「溶媒方法」は、低級アルカノール水溶液１００重量 部当たり約１０乃至約１００重量部に相当する澱粉出発物質含量において、約１ ００乃至約１８０℃（好ましくは約１３０乃至約１６０”Ｃ）（７）反応温度で 、０乃至約２８　ｋｇ／ａｍ”　（Ｏ乃至約４００　ｐｓｉｇ）　［好ましくは 約７．０乃至２８　ｋｇ／ｃｍ”　（約１００乃至約４００　ｐｓｉｇ）　］の 圧力で、しかも約１分乃至約４時間の反応時間をかけて行なわれる。上記した溶 媒処理において使用するのが好ましい低級アルカノールは、ＣＩ乃至Ｃ，アルカ ノールであり、エタノールと変性エタノールの使用が特に好ましい、更に、低級 アルカノール水溶液の水分含有量は、低級アルカノール水溶液全重量基準で約５ 乃至約２５重量パーセントの範囲にあるのが、一般的には好ましい。

多くの場合、上記した水スラリ反応は、約２５乃至約４５℃（好ましくは、約３ ５乃至約４５℃）の範囲の温度で行なわれ、かつ、反応処理の過程で所望の澱粉 誘導体のペースト化またはゲル化を防止するために、（典型的には、塩の水溶液 重量基準で約０乃至約２０重量パーセントの範囲の量の）塩化ナトリウム、硫酸 ナトリウムなどのような公知のゲル化防止塩を使用することができる。この種の 反応処理はまた。一般的には、ｐＨが約１０乃至約１２で、圧力が約０乃至約１ 　、４　ｋｇ／ｃｍ”　（約Ｏ乃至約２０　ｐｓｉｇ）で、約５乃至約２４時間 の反応時間をかけて行なわれる。

本発明の方法を実施する場合には、（ａ）エーテル化またはエステル化反応にお いて（例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒をハロ酢酸（ｈａｌｏａｃ ｅｔｉｃａｃｉｄ）　、メチルハリドなどのようなエーテル化試薬との反応によ りおよび／または前記反応の終了時に残留しているまたは過剰のアルカリ触媒の 中和の結果として）形成される塩副生成物を（例えば、洗浄および濾過または遠 心操作により）除去することができるように、エーテル化またはエステル化澱粉 誘導体がエーテル化またはエステル化反応後に非ゲル化粒状形態で残ること、お よび（ｂ）所望の場合に全製造処理の連続工程において生ずるように前記澱粉誘 導体をゲル化することができる（あるいはさせる）前に、かかる塩の除去操作を 行なうことが、必要となる。

一般原則として、前記塩の除去は、非ゲル化粒状エーテル化またはエステル化澱 粉生成物を、使用される洗浄条件の下で（好ましくは約２０ないし約５０℃の温 度で）澱粉誘導体をゲル化させない液体物質［例えば、（全溶液重量基準で約５ 乃至約５０重量パーセントの水を含むのが好ましい）低級アルカノール水溶液ま たは低級アルカノール水溶液〕で少なくとも１回（好ましくは複数回）洗浄し、 各洗浄後に前記生成物を前記溶液から濾過または遠心分離により回収することに より行なうのが好ましい、しかしながら、エーテル化またはエステル化反応自体 が水性の低級アルカノール反応媒体において行なわれる場合には、別のおよび異 なる洗浄工程または操作を必要とすることなくエーテル化またはエステル化粒状 澱粉生成物を単に前記反応媒体から除去することにより、十分な塩除去がしばし ば本質的に行なわれる。同様に、後続の工程または操作（例えば、粒状澱粉誘導 体を冷水可溶性にする処置または解重合操作）を、問題の澱粉誘導体をゲル化さ せることができるまたはゲル化させる前に、その後の濾過または遠心分離ととも に上記したタイプのアルカノール水溶液において行なおうとする場合には、十分 な塩の除去が多くの場合に前記後続の処理工程または操作とともに行なわれ、別 のおよび異なるアルカノール水溶液洗浄工程は必要とされない。

問題のエーテル化またはエステル化澱粉誘導体が、本質的に冷水溶解性でないよ うに、（例えば、典型的には約０．０５乃至０．１５のエーテルまたはエステル Ｄ、Ｓ、の範囲の）十分に低いエーテルまたはエステル置換度を有する場合には 、前記澱粉誘導体を淡水で洗浄しかつ濾過または遠心分離して所望の塩除去を行 なうことが可能であり（かつしばしば好ましい）。

使用される洗浄液の特定の性質に拘らず、上記した塩除去工程は、澱粉誘導体が 洗浄工程においてペースト化、可溶化またはゲル化されず、従って、沈降および デカント（ｄｅｃａｎｔ）、濾過、遠心分離などにより洗浄液から物理的に分離 することができるような条件（例えば、ｐＨ，温度など）の下で行なわれる。

上記したように、約０．１５以上の平均エーテルまたはエステル置換度を有する 本発明において使用されるエーテル化またはエステル化澱粉誘導体（例えば、カ ルボキシメチル化、アセチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化な ど）は一般的には、本質的に冷水可溶性であり、かかる特定の特性を付与するた めの別の処置を必要としない、しかしながら、本発明において使用しようとする エーテル化またはエステル化澱粉誘導体が冷水不溶性である場合には、該誘導体 を水または（好ましくは約１０乃至約３０重量パーセントの水を含む）低級アル カノール水溶液と約１゜Ｏ乃至約１８０℃（好ましくは約１２０乃至約１６０℃ ）の温度で約５秒乃至約１５分の時間をかけて接触させることにより、冷水可溶 性とすることができる。

かかる処理は、別のおよび異なる処理工程を構成しあるいは別のおよび異なる処 理工程として行なうことができ、または問題の全処理工程において別の機能的処 理に関して〔例えば、高温での低級アルカノール水性塩除去工程、低級アルカノ ール水性反応媒体における高温での誘導体化および／または低級アルカノール水 性液体処理媒体における高温での解重合に関して）本質的にまたは同時に行なう ことができる。いずれにしても、本発明のエーテル化またはエステル化澱粉誘導 体は（本質的に冷水可溶性であるかどうかに拘らず）、問題の全処理工程におけ るある段階で比較的高温（例えば、約１００乃至約１８０”Ｃ）の低級アルカノ ール水溶液に（好ましくは約１分乃至約４時間）曝す（即ち、接触させる）のが 、一般には好ましいが、これは、かかる処理が、澱粉誘導体がら種々の有機成分 （例えば、脂肪、オイル、その他の脂質物質、蛋白質、有機誘導体化処理副生成 物、残留エーテル化またはエステル化剤など）を除去することにより問題の最終 エーテル化またはエステル化澱粉生成物のフィルム清澄性を改良するようにも作 用するからである。この点に関しては、本発明の澱粉誘導体は最終の即ち完成さ れた形態においては、０．２５（より好ましくは０．１５）重量パーセントより も少ない脂肪含有量を有することが一般には好ましい。

本発明のエーテル化またはエステル化澱粉誘導体の解重合は液体媒体（好ましく は水または上記したタイプの低級アルカノール水溶液）において行ない、水に溶 解したときに該誘導体が呈する粘度を低減させる。

一般原則として、前記解重合は、本発明の冷水可溶性エーテル化またはエステル 化澱粉生成物が、２５℃において１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の 形態で試験したときに、２０ｒｐｍで約１５，０００センチポアズのブルックフ ィールドモデルＲＶＦ粘度を有するような態様でかつ程度まで行なう０本発明の 好ましい澱粉誘導体は、２５℃において１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水 溶液の形態で試験したときに、１０，０００センチポアズ未満（より好ましくは ｓ、ｏｏｏセンチポアズ未満、最も好ましくは６．０００センチポアズ未満）の ２ＯｒｐｍブルックフィールドモデルＲＶＦ粘度を呈する０本発明において特に 重要な澱粉誘導体は、２５℃において１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶 液の形態で試験したときに、約２０乃至約５，０００　（好ましくは約５０乃至 約２．０００、最も好ましくは約５０乃至約１，０００）センチポアズの２Ｏｒ ｐｍブルックフィールド粘度を呈する誘導体である。

上記した解重合工程は、広く知られている酸または酵素「薄め」技術を使用して 行なうことができる。酵素による薄め即ち解重合操作を使用する場合には、かか る操作は問題の澱粉誘導体を水性の粒状澱粉スラリの形態またはゲル化した澱粉 誘導体水溶液の形態にして適宜性なうことができる。酸薄め技術を使用する場合 には、解重合工程は、水または低級アルカノール水溶液の形態で適宜性なうこと ができる。いずれの場合にも、澱粉誘導体は、非ゲル化粒状形態で薄め工程に入 り、前記薄め工程において使用される条件（例えば、温度、アルカノール水溶液 の水含有量など）により非ゲル化粒状形態またはゲル化非粒状形態で薄め操作を 終了しく回収）することができる、あるいは、前記澱粉誘導体は、ゲル化形態（ 即ち、前の工程または操作において予め煮沸され（ｃｏｏｋｅｄｌ　、ペースト 化されまたは可溶化された形態）で薄め工程に入ることができる。

解重合を完全に水性の反応媒体において行なう場合には、解重合された生成物は 、例えば、噴霧乾燥、ドラム乾燥、水混和性の有機液を用いた沈澱などにより回 収することができ、あるいは水溶液に残しておくこともできる。

一般原則として、上記した解重合即ち薄め工程は、液体反応媒体（例えば、酵素 薄めの場合には水、酸薄めの場合には水、低級アルカノールまたは約５乃至約３ ０重量パーセントの水を含む低級アルカノール水溶液）１００重量部当たり約１ ０乃至約１００（好ましくは約３０乃至約７０）重量部の澱粉誘導体固形分を含 む澱粉誘導体スラリまたは溶液に対して、約５０乃至約１８０℃（好ましくは、 酵素処理の場合には約１００乃至約１５０℃、酸薄め操作の場合には約５０乃至 約１５０℃）の温度で、約１分乃至約８時間（好ましくは約５分乃至約２時間） の時間をかけて行なわれる。酸薄め操作において使用される酸は、酸薄め操作に 従来から使用されているものから選択することができ、特性は無機であっても有 機であっても良いが好ましくは有機であり、しかも液体反応媒体重量基準で約０ ．０５乃至約５（好ましくは約０．１乃至約１）重量パーセントの範囲の量が多 くの場合に使用される。

通常のタイプと量の広く使用されているアミラーゼ酵素を、酵素による薄め操作 において適宜使用することができる。

上記したように１本発明のエーテル化またはエステル化冷水可溶性澱粉誘導体は 、該誘導体の水溶液を乾燥したときに形成されるフィルムが清澄性を有するとい う点で独特のものである。多くの場合、かかるフィルムは、約７乃至約４０重量 パーセントの澱粉誘導体固形分水溶液から、約０．０２５乃至約０．０７６ｍｍ （約１乃至約３ｍ１ｌ）の乾燥フィルム厚で好都合につくることができる。

本発明の目的のためには、本発明の澱粉誘導体から形成されるフィルムの色は、 ガードナー力ラリメータ（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒｌ装置を使 用した従来の方法で測定されるようなガードナーカラ一単位で好都合に定性する ことができる１本発明の好ましい澱粉誘導体は、約２４以下のガードナーカラ一 単位を有する。

本発明の目的のためのフィルム清澄性は、問題の澱粉誘導体に含まれる不溶性粒 状物質の量を測定することにより好都合に定量することができる０本発明の澱粉 誘導体の清澄性は、０．２５ミリリットル未満の「曇りＪ　（”ｈａｚｅ”ｌ　 を有する生成物が、２００Ｏｒｐｍで１５分間遠心分離したときに１００ミリリ ツトルの澱粉誘導体ペースト（１２，５重量パーセント澱粉誘導体固形分）から 分離することができるときに、表わされる６本発明の好ましい生成物は、上記し た態様で試験したときに０．２ミリリットル未満（より好ましくは０．１５ミリ リットル未満、最も好ましくは０゜１ミリリツトル以下）の「曇り」の量りレベ ルを呈する。

本発明を以下に示す実施例に関して更に説明するが、実施例においては、別に示 さない限り、部およびパーセントはいずれも重量基準であり、温度はいずれも摂 氏である。

夫豊困ユ 本実施例においては、（約１０重量パーセントの水分含有量と約０．３の平均ヒ ドロキシプロピルＤ。

Ｓ、を有する）ヒドロキシプロピル化粒状澱粉物質１２００重量部と、３Ａ工タ ノール水溶液４０００重量部（全溶液重量基準で水６重量パーセント）と、５Ｎ 硫酸２８．４重量部とを含むスラリを撹拌器付きの密封反応器において、自己圧 力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の下で、約１５０℃で１７分 間加熱し、室温（約２５℃）に冷却し、遠心分離を行なった０次に、得られた、 薄められたヒドロキシプロピル化澱粉生成物を３Ａエタノールで洗浄し、５０℃ のオーブンで乾燥した。このようにして得られた生成物は、２５℃の２５％澱粉 固形分水溶液において約５５０　ｃｐｓの２Ｏｒｐｍブルックフィールド（モデ ルＲＶＦ）粘度を有するとともに、水溶液として塗布して乾燥したところ、清澄 で（即ち、実質上曇りのない）透明なフィルムを形成した。

衷ｉｔヱ 本実施例においては、（約１０重量パーセントの水分含有量と約０．３の平均ヒ ドロキシプロピルＤ。

Ｓ、を有する）ヒドロキシプロピル化粒状澱粉物質１４００重量部と、３Ａ工タ ノール水溶液４０００重量部（全溶液重量基準で水６重量パーセント）と、５Ｎ 硫酸約９０．８重量部とを含むスラリを、撹拌器付きの密封反応器において、自 己圧力の下で、約１２５℃で３０分間加熱し、室温（約２５℃）に冷却し、３Ａ エタノール水溶液中で水酸化ナトリウムで中和し、遠心分離を行なった０次に、 得られた、薄められたヒドロキシプロピル化澱粉生成物を３Ａエタノールで洗浄 し、５０℃のオーブンで乾燥した。このようにして得られた生成物は、（２５％ 澱粉固形分溶液において約１００　ｃｐｓの）４０％澱粉固形分水溶液において 約２１００ｃｐｓの２Ｏｒｐｍブルックフィールド（モデルＲＶＦ）粘度を有す るとともに、水溶液から乾燥したところ、実質上量りのない透明なフィルムを形 成した。

本発明の構成を特定の実施例に関して例示して説明したが、上記説明は、請求の 範囲に記載の本発明の範囲を制限するものとしては理解されるべきではない。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の形態で２５℃において試験す ると、１５，０００ｃｐｓ未満のブルックフィールド・モデルＲＶＦ粘度を有し 、かつ、水溶液から乾燥すると透明なフィルムを形成する冷水可溶性エーテル化 またはエステル化澱粉誘導体を製造する方法において、 ａ．非誘導体化、非架橋粒状澱粉出発物質を一官能価エーテル化またはエステル 化剤を用いて、エーテル化またエステル化処理後に非架橋、非ゲル化粒状形態で 残るエーテル化またはエステル化澱粉誘導体を生ずる条件において、前記澱粉物 質内にアンヒドログルコース単位当たり約０．０５乃至約１のエーテルまたはエ ステル置換体の範囲にある平均エーテルまたはエステル置換度までエーテル化ま たはエステル化する工程と、 ｂ．工程（ａ）において得られたエーテル化またはエステル化粒状澱粉誘導体を エーテル化またはエステル化反応の際に形成される塩副生成物の少なくとも実質 的部分から分離する工程と、 ｃ．エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を処理して該誘導体を冷水可溶性と する工程と、ｄ．エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を液体反応媒体におい て、前記誘導体が１０重量パーセント澱粉誘導体水溶液の形態で２５℃において 試験すると２０ｒｐｍで１５，０００ｃｐｓ未満のブルックフィールドモデルＲ ＶＦ粘度を有する程度まで、解重合する工程とを備えることを特徴とする冷水可 溶性エーテル化またはエステル化澱粉誘導体の製造方法。
2. ２．工程（ａ）のエーテル化またはエステル化反応は実質上乾燥した反応であり 、粒状澱粉物質が湿った澱粉物質全重量基準で約３乃至約１５重量パーセントの 水分含有量を有し、しかも前記澱粉物質は固形グラニュールの固まりとして液体 または気体エーテル化またはエステル化剤と反応されることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の方法。
3. ３．エーテル化またはエステル化反応は約３０乃至約１００℃の温度と、約２． １乃至約３５ｋｇ／ｃｍ２（約３０乃至役５００ｐｓｉｇ）の圧力で行なわれる ことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．工程（ａ）のエーテル化またはエステル化反応は一官能価エーテル化または エステル化剤を、全アルカノール水溶液重量基準で約５乃至約２５重量パーセン トの水を含む低級アルカノール水溶液におけるスラリの形態をなす粒状澱粉出発 物質と反応させることにより行なわれることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。
5. ５．澱粉出発物質／水性アルカノールスラリは、前記アルカノール水溶液１００ 重量部当たり約１０乃至約１００重量部の前記澱粉出発物質を含むことを特徴と する請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．エーテル化またはエステル化反応は約１００乃至約１８０℃の温度と、約０ 乃至約２８ｋｇ／ｃｍ２（約０乃至約４００ｐｓｉｇ）の圧力で行なわれること を特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．工程（ａ）のエーテル化またはエステル化反応は一官能価エーテル化または エステル化剤を、水１００重量部当たり約１０乃至約７０重量部の澱粉出発物質 を含む水スラリの形態をなす澱粉出発物質と反応させることにより行なわれ、し かも得られるエーテル化またはエステル化粒状澱粉生成物は該澱粉生成物内にア ンヒドロクルコース単位当たり平均約０．０５乃至約０．１５のエーテルまたは エステル置換体を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．塩副生成物が前記エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を全溶液重量基準 で約５乃至約５０重量パーセントの水を含む低級アルカノール水溶液で洗浄する ことによりエーテル化またはエステル化澱粉誘導体から分離されることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．エーテル化またはエステル化澱粉誘導体は、全溶液重量基準で約１０乃至約 ３０重量パーセントの水を含む低級アルカノール水溶液における前記澱粉誘導体 のスラリを約１００乃至約１８０℃の温度に約５秒乃至約１５分の時間加熱する ことにより、冷水可溶性とされることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方 法。
10. １０．エーテル化またはエステル化澱粉誘導体が解重合される液体媒体は水、低 級アルカノールまたは低級アルカノール水溶液であることを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。
11. １１．エーテル化またはエステル化澱粉誘導体は、全溶液重量基準で約５乃至約 ３０重量パーセントの水と約０．０５乃至約５重量パーセントの有機または無機 酸とを含む低級アルカノール水溶液１００重量部に約１０乃至約１００重量部の 前記澱粉誘導体を分散させ、かつ、得られた分散体を約２０乃至約１８０℃の温 度に約１分乃至約８時間保持することにより解重合されることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．１０重量パーセント澱粉誘導体固形分水溶液の形態で２５℃において試験 すると、２０ｒｐｍで１５，０００ｃｐｓ未満のブルックフィールドモデルＲＶ Ｆ粘度を有し、かつ、水溶液から乾燥すると透明なフィルムを形成する冷水可溶 性エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を製造する方法において、 ａ．アンヒドログルコース単位当たり約０．１５乃至約１のエーテルまたはエス テル置換体の範囲にある平均エーテルまたはエステル置換度を有する非架橋、粒 状エーテル化またはエステル化澱粉誘導体を得るかつくる工程と、 ｂ．前記澱粉誘導体を、約２０乃至約１８０℃の温度で約１分乃至約８時間の時 間をかけて、全溶液重量基準で約５乃至約３０重量パーセントの水と、約０．１ 乃至約５重量パーセントの有機または無機酸とを含む低級アルカノール水溶液と 接触させる工程とを備えることを特徴とする冷水可溶性エーテル化またはエステ ル化澱粉誘導体の製造方法。