JPH0350125A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理工学用
等に使用されるシリカガラスを製造する方法に関する。

［従来の技術］ シリカガラスは耐熱性、耐蝕性及び光学的性質に優れて
いることから、半導体製造に欠かせない重要な材料であ
り、さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク基板
、ＴＰＴ基板などに使用され、その用途はますます拡大
されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉又
は酸水素炎により溶解する方法、あるいは四塩化ケイ素
を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し溶解する方法
があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃あるい
はそれ以上の高温を必要とするため、大量のエネルギー
を消費し、又製造時にそのような高温に耐える材料が必
要であり、又高純度のものが得にくいなど経済的、品質
的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。

その概要を簡単に述べる。

シリコンアルコキシドの加水分解、重合によって、ある
いは四塩化ケイ素の気相加水分解によって作製したＳｉ
Ｏ２微粒子を分散させた水、有機溶剤、あるいは水−有
機溶剤混合溶液のシリカゾルを静置、昇温、ゲル化剤の
添加等によってゲル化させる。その後、ゲルを蒸発、乾
燥することによりシリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲル
を適当な雰囲気中で焼結することによりシリカガラスを
得る。

上記のゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法には次
の問題がある。すなわち、ＳｉＯ２微粒子を水、有機溶
剤等に均一に分散させることは非常に困難であり、シリ
カゾル中にＳｉＯ２微粒子の大きな凝集体が残りやすい
。このような凝集体はゲルを焼結して作製したガラスの
中の欠陥（空孔）の原因となり、品質の低下を生じさせ
る。このためＳｉＯ２微粒子の分散を良くするために、
シリカゾルに超音波を照射する方法、凝集体により生ず
るガラス中の欠陥（空孔）を消すために焼結ガラスを更
に加圧下で焼結する方法が提案されているが、いずれも
工程数の増加、不純物混入の機会の増加を引き起こす。

液相へのＳｉＯ２微粒子の分散工程をなくすため、シリ
コンアルコキシドを塩基触媒の存在下で加水分解して５
ｔｙ２微粒子を含むゾルを作製し、これを直接、ゲル化
させる方法が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この方法では、乾燥過程でゲルにクラックや割
れが発生しやすい。このようなゲルの破壊を防ぐために
は、ゾル中に含まれるＳｉＯ２微粒子径を大きくする必
要があり、このためアルコキシドの加水分解の際に用い
る水は、アルコキシドに対して大過剰でかつ濃厚な塩基
を含む必要がある。したがってゾルをゲル化する前に、
大過剰の水を除去する濃縮工程が必要となり、工程数の
増加を引き起こした。又ゾルをゲル化に適当なｐＨにす
るため、酸を加える必要があるが、これによってゾル中
に多量に生成する塩は乾燥過程でゲル中に析出し、ガラ
ス化した際に空孔の発生を引き起こすという問題が生じ
た。

これらの問題を解決するため発明者らは、先にゲル化前
にＳｉＯ２微粒子の分散工程及びゾルの濃縮工程を必要
としないシリカガラスの製造法、すなわち、ポリエチレ
ングリコール及び／又はその誘導体の存在下にシリコン
アルコキシドを塩基性触媒を用いて加水分解してＳｉＯ
２微粒子を含むシリカゾルを得、このシリカゾルに酸と
ともに水を加え、次いでシリコンアルコキシドを添加し
、ゲル化し、乾燥、焼結することを特徴とするシリカガ
ラスの製造法を提案した。しかしながら、この方法によ
っても多数回のバッチの中には、時には乾燥工程でゲル
にクラックや割れが生じ、乾燥ゲルの歩留まりが低下す
る場合がみられた。本発明は乾燥工程におけるゲルのク
ラックや割れを防ぎ、空孔等の欠陥の少ない大型のシリ
カガラスの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために本発明者らは、乾燥工程でゲ
ルにクラックや割れが生じる原因及びその防止方法を種
々検討したところ、ゲルの割れはゲルの収縮工程で起こ
ること、またこのようなゲルの割れは、ＳｉＯ２微粒子
を含むシリカゾルに加えるシリコンアルコキシドの毒を
増やすと比較的抑えられるものの、ゲルは緻密化し、乾
燥工程の終期にゲルの割れが発生すること、更にはシリ
コンアルコキシドの量を増やしたときに起こるゲルの緻
密化はアルキル基（Ｒ）の異なる２種類以上のシリコン
アルコキシド（Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　４　）の混合物を用
いることにより抑えられることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、ポリエチレングリコール及び／又
はその誘導体の存在下にシリコンアルコキシドを塩基性
触媒を用いて加水分解してＳｉＯ２微粒子を含むシリカ
ゾルを得、このシリカゾルに酸とともに水を加え、次い
でシリコンアルコキシドを添加し、ゲル化し、乾燥、焼
結するシリカガラスの製造法において、添加するシリコ
ンアルコキシド（Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４）がアルキル
基（Ｒ）　（７）異なる２種類以上のシリコンアルコキ
シドの混合物であることを特徴とするシリカガラスの製
造法を提供するものである。

ＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾルに加える酸としては、
塩酸、硝酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる
。加える酸の量は、５ｉ０２微粒子を含むシリカゾルの
ｐＨが３〜５となるようにする。

酸とともに加える水の量は、次いで加えるシリコンアル
コキシドの加水分解に必要な理論量の０．１〜４倍とす
ると良好な結果が得られる。

酸とともに水を加えたのち、添加するシリコンアルコキ
シドの混合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、又はこれらが部分的に縮重合したもの等か
ら選ばれる２種類以上のシリコンアルコキシドの混合物
を用いることができる。２種類以上のシリコンアルコキ
シドの混合物の適当な組合せ及び組成については、Ｓｉ
Ｏ２微粒子を含むシリカゾルの組成、特にアルコール（
シリコンアルコキシドの加水分解生成物及び溶媒に由来
）の組成により変動するので、特に限定するものではな
い。

シリカガラスは、上記のようにして調製したシリカゾル
をシャーレ等の容器に移し、室温〜７０℃に保持してゲ
ル化し、次いで室温以上の温度で乾燥して乾燥ゲルとし
、更に公知の方法、たとえば空気中で１０００〜１４０
０℃に昇温しで焼結することにより得られる。

［作用］ ポリエチレングリコール及び／又はその誘導体の存在下
、塩基性触媒を用いてシリコンアルコキシドを加水分解
して作製したＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾルに酸とと
もに水を加え、次いでアルカリ基（Ｒ）の異なる２種類
以上のシリコンアルコキシド（Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４
　）の混合物を加え、ゲル化すると、多量のシリコンア
ルコキシドを添加してもゲルの緻密化が起こらず、その
結果、乾燥ゲルの歩留まりが著しく向上する。この理由
の詳細は不明であるが、ＳｉＯ２微粒子を含むシリカゾ
ルに酸とともに水を加えたのち、大きなＲを含むシリコ
ンアルコキシド（例えばシリコンブトキシド）を多量添
加するとＳ　ｉ　０２微粒子の凝集が起こり、したがっ
て、例えばＲ（Ｒ１＞Ｒ２）の異なる２種類のシリコン
アルコキシドをシリカゾルに加えると、Ｒ１を含む大き
い方のシリコンアルコキシドそれ自身があるいは加水分
解生成物のアルコールがシリカゾル中のＳｉＯ２微粒子
及びその２次粒子の成長を促進し、その結果としてゲル
の緻密化を抑制するものと推測される。なお、本発明は
、上記の推察に拘束されるものではない。

［実施例］ （実施例１） ２−プロピルアルコール２８４ｇとＯ０ＯＩＭコリン水
溶液１６０ｇを混合し、これにポリエチレングリコール
（分子量２００００）１６．８ｇを添加し溶解させた。

得られた溶液をのテトラメトキシシラン（Ｓｉ　（ｏＣ
Ｈ３）４）３４０ｇにゆっくりと加え、更に充分混合し
シリカゾルを得た。

これを室温で一晩静置して熟成させた。次いで激しく撹
拌しながらシリカゾルに１Ｍ塩酸水溶液０．８ｍｌとと
もに水４８．３ｇを加え、次いでテトラメトキシシラン
１５３ｇ及びテトラエトキシシラン２３．３ｇの混合物
を添加した。これをテフロンでコーティングした直径３
００ｍｍのステンレス製シャーレに入れ、アルミ箔で蓋
をし３０℃でゲル化させた。蓋に孔を開け、６０’Ｃの
恒温槽中で２週間乾燥し、その後、１２０℃まで昇温し
てその温度で１日乾燥し、乾燥ゲルを得た。

得られた乾燥ゲルには、クラックや割れはみられなかっ
た。得られた乾燥ゲルを空気中１３００℃まで加熱して
焼結し、シリカガラスを得た。得られたシリカガラスに
は空孔等の欠陥はなかった。

（実施例２） 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに激しく撹拌
しながら１Ｍ塩酸水溶液０．８ｍｌとともに水４８．３
ｇを加え、次いでテトラメトキシシラン１３６ｇとテト
ラエトキシシラン４６．５ｇの混合物を添加した。これ
を実施例１と同様にしてゲル化、乾燥、焼結ガラス化し
た。乾燥ゲルには、クラックや割れはみられず、又得ら
れたシリカガラスにも、空孔等の欠陥はながった。

（実施例３） 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに檄しく撹拌
しながら１Ｍ塩酸水溶液０．８ｍｌとともに水４８．３
ｇを加え次いでテトラメトキシシラン１０２ｇとテトラ
エトキシシラン９３．１ｇの混合物を添加した。これを
実施例１と同様にしてゲル化、乾燥、焼結ガラス化した
。乾燥ゲルには、クラックや割れはなく、又得られたシ
リカガラスにも、空孔等の欠陥はなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、クラックや割れがなく、又空孔等の欠
陥の少ない大形のシリカガラスをゲル−ゾル法により容
易に製造可能となる。その大きさは基本的には制約がな
く、形状も板状、棒状、管状等のいずれでも製造できる
。

又、本発明によればシリカガラスは、従来よりも安価に
製造できるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フ
ォトマスク基材等の分野はもちろん、液晶表示基材等に
も応用が拡大できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエチレングリコール及び／又はその誘導体の存
   在下にシリコンアルコキシドを塩基性触媒を用いて加水
   分解してＳｉＯ＿２微粒子を含むシリカゾルを得、この
   シリカゾルに酸とともに水を加え、次いでシリコンアル
   コキシドを添加し、ゲル化し、乾燥、焼結するシリカガ
   ラスの製造法において、添加するシリコンアルコキシド
   （Ｓｉ（ＯＲ）＿４）がアルキル基（Ｒ）の異なる２種
   類以上のシリコンアルコキシドの混合物であることを特
   徴とするシリカガラスの製造法。