JPH03501266A - エチニレン‐ジシラニレン共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規の物質およびかかる新規の物質の製法に関する。さらに詳しくは、 エチニレンージシラニレン共重合体およびエチニレンージシラニレン共重合体の 製法に関する。

背景技術 異方性が著しく高く、潜在的に盲動な電気的性質、光学的性質および／または磁 気的性質を有する様々な種類の有機材料、金属有機材料および無機材料が知られ ている。かかる材料は電気伝導材料、半導体、電子素子および電磁または音響セ ンサーを作製するのに有用であることが知られている。これらの材料のいくつか の効用は、重量、機械的もろさ、作製上の問題、腐食、入手困難性および高コス トなどの要因によりしばしば制限される。

電気伝導性有機材料は、そのような問題を解決または減少しつる特性を有し、フ ィルム、フィラメントおよび他の形状に容易に作製されうるちのである。これら の材料のいくつかは単に金属やグラファイトなどの導電材料を含有しているＸ様 化合物である。その他のものは、電子受容体および／または電子供与体ドーパン トによる化学的ドーピングによってその電気伝導率が高められた高分子有機材料 からなるものである。通常、かかる電気伝導率を高めることのできる前記高分子 材料は、著しく非局在化されたπ電子共役、またはたとえばポリシラン材料に見 られるσ　−電子非局在化によって特徴づけられる。

ポリシランはラジカル重合の開始剤としてだけでなく、レジスト材料、β−８Ｉ Ｃ前駆物質としてもまた使用しうる。

５ｌ−８ｉ　σ結合とπ系との間の電子の非局在化は、不飽和結合または芳香族 基を含有する様々なポリシリル化合物において確かに認められている。しかし、 ポリマー骨格における５ｉ−３ｉσ−π電子非局在化の例はこれまで比較的少な かった。このようなポリシリル化合物におけるσ−π電子非局在化は、一般にＵ ｖスペクトルにおいてσ−電子を有するヘキサメチルジシランの吸収極大に比べ て２０〜３０ｎｍ長い波長シフトとして現われる。８ｌ−８ｉσ　−π電子非局 在化化合物のいくつかのＵｖスペクトルの吸収極大の代表値を第１表に示す。第 １表の化合物２〜４は、２１５ｎｍをこえる強い吸収のために、高いσ　−π電 子非局在化を有し、実際、電気伝導性材料として使用できる高い可能性を示しう るちのである。

［以下余白］ 第　１　表 さらに、他のポリシランと同様に、本発明の共重合体は、高温に加熱すると炭化 ケイ素に変換しうる。

発明の開示 したがって、本発明の目的は新しい種類の化合物、とくにエチニレンージシラニ レン共重合体である。

本発明のさらなる目的は、エチニレンージシラニレン共重合体の製法である。

本発明のこれらおよび他の目的は、２つの製法のどちらかにより達成される。第 １の方法においては、１，２−ジェチニルジシランをＴＨＦ溶液中でｎ−ブチル リチウムで処理して１．２−ジェチニルジシランのジリチウム化合物を形成し、 ついでこれをテトラヒドロフラン中で１．２−ジクロロジシランと反応させて、 出発物質のシリコンの置換基に依存した一般式： ％式％ （または） で表わされるエチニレンージシラニレン交互共重合体がえられる。本発明のエチ ニレンージシラニレン共重合体を製造するための第二の径路には、１，２−ジェ チニルジシランをテトラヒドロフラン溶液中でエチルマグネシウムブロマイドな どのグリニヤール試薬で処理して一般式：ＢｒＭｇＣ＝　Ｃ５１ＲｚＳ　１Ｒ２ ｃ　＝　ＣＭｇＢｒで表わされるジグリニャールＴＨＦ溶液を形成することが含 まれる。該ジグリニャール試薬を、比較的濃い（０，５Ｍより大）テトラヒドロ フラン溶液中のジクロロジシランと反応させ、ついでテトラヒドロフラン溶液を 蒸発させることにより、前記化合物（１）およびｆｉｌ）として示したような重 合体かえられる。

発明を実施するための最良の形態 エチニレンージシラニレン共重合体の製造においては、一般式：　ＨＣ＝　Ｃ− ８ｉＲ２ＳｉＲ２Ｃ”ＣＨ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアリ ール基を示す）で表わされる１、２−ジェチニルジシランモノマーは、有機金属 化合物ＲＭ（ただし、Ｒはメチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 ｔ−ブチルまたは他のアルキル基（炭素数が６未満である）のいずれか、ＭはＬ ｌ、ＮａまたはＫなどのアルカリ元素を示す）とともに溶液にされる。好ましく は、ｎＣ４Ｈｇ　Ｌｉ　（ｎＢｕＬｉ　）が用いられる。有材金属化合物ＲＭは 、前記モノマーのヘキサンまたはテトラヒドロフラン溶液に前記モノマーに対し て２：１（モル比）をこえる比率で加えられる。このようにして、かかるモノマ ーとＲＭの溶液は室温で約１〜２４時間チッ素雰囲気下に置かれ、それによって 、ジアルカリ金属試薬ＭＣ＝　Ｃ３ｉＲ２Ｓ　１Ｒ２ｃ　＝　ＣＭが形成される 。（この段階で、アルカリ金属試薬は、も゛し該試薬が固体であるならば不活性 条件乍で、たとえばｎ−ヘキサンなどの適当な溶媒を用いて再結晶することによ り精製してもよい）。

本発明の製法におけるそれぞれの反応では、通常テトラヒドロフランが溶媒とし て用いられる。しかしながら、たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー テル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどの他のエーテル溶媒もまた当該技術分 野において知られているように使用できる。

アルカリ金属試薬は、０〜７０℃で１〜２４時間チッ素雰囲気下で、一般式：　 Ｃｌ５ｉＲ’ｚ　ＳＩＲ’２　Ｃ１（式中、ＲｏはＣＨ３５ｎｃａＨｓ、炭素原 子数が１０未満であるその他のアルキル基またはフェニル基（Ｃ６Ｈｓ　）を示 す）で表わされるジクロロジシランの溶液で処理される。

代表的な１．２−ジクロロジシランであるＣＩ　Ｓｉ　（ＣＨｓ　）２　Ｓｉ　 −（ＣＨ３）２　Ｃ１は、専門の化学製造業者から入手でき、あるいはへキサメ チルジシラン（ＣＨ３）３５ｉＳｉ　（ＣＩ４３　）ｓを５０〜６０℃で塩化ア セチル２モルおよび塩化アルミニウム２モルと混合することにより製造してもよ い。

濾過、蒸発および真空下で乾燥を行なったのち、重合体　÷ＣＣａ９１Ｒ２Ｓｉ Ｒ２→−が単離される。精製は、溶媒の適当な組合わせ、たとえばクロロホルム ／イソプロピルアルコールまたはテトラヒドロフラン／エチルアルコールなどで 再沈殿させることにより達成することができる。溶媒は減圧除去され、残留物は クロロホルムに溶解し、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄し、ついで塩化カル シウムで乾燥される。

本発明のエチニレンージシラニレン共重合体のもうひとつの製法においては、グ リニヤール試薬を使用することができる。この方法では、１．２−ジェチニルジ シランは、ＴＨＦ溶液中で該ジシラン１モルに対してグリニヤール試薬２モルの 比率で、・グリニヤール試薬で処理される。かかるグリニヤール試薬には、ＣＨ Ｉ　ＭｇＢｒ、ＣＨ３Ｍｇｌ　。

ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｇＣｌ、ｎｃａＨ９ＭｇｃＩ、　ｓｅｃ−ＣａＨ９ＭｇＣ ｌおよびｔ−Ｃａ　Ｈｇ　ＭｇＣｌなどのハロゲン化メチル金属、ハロゲン化エ チル金属またはその他のハロゲン化アルキル金属が含まれる。好ましいグリニヤ ール試薬は、エチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）である。その他の ハロゲン化アルキル金属も、当該技術分野で知られているように、グリニヤール 試薬として使用できる。前記ジシランをグリニヤール試薬（この例ではＥｔＭｇ Ｂｒ）　２モルと乾燥テトラヒドロフラン中で室温および／または還流下でおよ そ１〜１／２時間（温度Ｏ〜７０℃）反応させることにより、ジグリニャール試 薬ＢｒＭｇＣ＝　Ｃ９１Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｃ＝ＣＭｇＢｒが形成される。ついで ジグリニャール試薬を、０〜７０℃にて１〜２４時間濃テトラヒドロフラン溶液 としたジクロロジシランと反応させる。ついでテトラヒドロフランを蒸発させ、 残った白色固体を塩化アンモニウム水溶液、アルコールで洗浄し、乾燥すること により、重合体−←Ｃ＝　Ｃ５１Ｒ２Ｓ　ｉＲ２刊−かえられる。前述のように 、テトラヒドロフランが、通常本発明の製法のそれぞれの反応における溶媒とし て用いられる。しかし、他のエーテル溶媒、たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ −ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどもまた、当該技術分野で 知られているように、使用できる。重合体を高い収率でえるためには、ジグリニ ャール試薬とジクロロシランの反応混合物の溶液が濃いことが重要である。

重合反応においておこることが一般に知られているように、反応混合物中の反応 物の濃度が収率や鎖長に多大な影響を及ぼす。かくして、かかる濃度レベルがこ れらのパラメータを調整するために用いることができ、希薄反応溶液は通常避け るべきである。

実施例１ １．２−エチニル−１，１，２，２−テトラメチルジシランＨＣ＝　Ｃ−９ｉ（ ＣＨｊ　）２　Ｓｌ　（ＣＨ３）２−Ｃａ　ＯＨ１ｔｒ　（８，０１ｍａ＋ｏｌ ）を、乾燥ＴＨＦ（Ｎａ／　（Ｃｓ　Ｈ５）２　Ｃｏから蒸留）　３０ｍ１中に て、２．５Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（アルドリッチ化学社より購入”）　 ５．．１ｍｌ　（１２，７ｍｍｏｌ）と室温にてチッ素雰囲気下で４時間処理し 、ジリチウム試薬（ＬＩＣミＣ−８ｉ　（Ｃ）＋３　）２８１　（Ｃｔｂ　）２ −Ｃａ　ＣＬｉ）をえた。

生成したジリチウム試薬を、ＴＨＦ　２　ｍｌ中で１．２−ジクロロ−１，１， ２，２−テトラメチルジシラン（ＣＩ　ＣＣＨｓ　）２５ＩＳ１−（ＣＨｚ　） ２　Ｃｌ　）　１．１３ｇ（８，０１ｍｏｌ）で処理し、チッ素雰囲気下で一夜 還流した。

溶媒を減圧除去して、淡黄色の粘性ワックスをえた。

これをクロロホルム（ＣＨＣｌ　３）　１５０ｍ１に溶解し、塩化アンモニウム 水溶液（ＮＨ４ＣｊａＱ、、　５０　ｍｌ　２回）で、ついで水５０ｍ１で洗浄 し、ＣａＣＩｚで乾燥した。その溶液を濾過し、蒸発させ、真空下で乾燥するこ とにより、わずかに粘着性がある固体状の組型合体１約１．４ｇ（８７％）をえ た。

この重合体はＣＨ３Ｃ１／イソプロピルアルコール溶液から再沈澱により精製す ることができる。精製された重合体は〜ＬＩＶスペクトルにおいて２４０ｎｏの λｆｆ１ａＸを有していた。

ＧＰＣにより、Ｍｙは４６００、Ｍｎは２９００であった（分子量はポリスチレ ン標準との相対であり、溶出液としてＴ）ＩＰを使用した）。ＩＲスペクトルに は、５ｉ−Ｈ，５ｉ−ｏ−ｓ１官能基は、（はとんど）見られなかった。融点は １４０〜１５７℃であ）ＩＣ＝　Ｃ−５ｉ（ＣＨ３）２５ｉ（ＣＨｘ　）２−Ｃ ＝　ＣＨ１，Ｏｇ（６，０１ｍｍｏｌ）を２．０Ｍ　ＥｔＭｇＢｒ　ＴＨＦ溶液 （アルドリッチ化学社より購入）８．３ｍｌ　（１２，８ｍｏｏｌ）と、乾燥Ｔ ＨＦｇｍｌ中で室温にて１．５時間反応させ、ジグリニャール試薬ＢｒＭｇＣＮ ｃ−ｓｔ　（ＣＨ３）２５ｉ（ＣＨ３＞２−Ｃ＝　ＣＭｇＢｒをえた。

生成したジグリニャール試薬を、ついでＴＨＦ　１．５　ｍｌ中でＣＩ　（ＣＨ ｓ　）２５ｉＳｉ　（ＣＨ３）’２　Ｃ１１，１３ｇ（８，０１ａｍｏｌ）と室 温にて一晩反応させた。ＴＨＦを減圧除去し白色固体をえた。これを水（２０ｍ ｌｘ３回）、ついでエタノール（２０ｍｌＸ２回）で洗浄し、真空下で乾燥し、 白色固体の化合物■の組型合体約１．３ｇ（８１％）をえた。ＣＲＣＩｓ／イソ プロピルアルコール混合液から再沈澱したのちの精製重合体は、Ｕ■スペクトル においてλｌｌ１ａｘが２３８ｎｍであり、Ｍｙは１０，０００、Ｍｎは４００ ０であった。　ＩＲスペクトルには５Ｌ−Ｈ，５ｉ−０−Ｓｉ官能基は（はとん ど）見られなかった。

実施例３ を１．ｅＭ　ｎＢｕＬｉ　ヘキサン溶液３．７５　ｍｌ　（６ｍｍｏｌ）で乾燥 Ｔ　ＨＦ　２０　ｍｌ中で室温にて２時間処理してジリチウム試薬を形成し、つ いでそれを室温にて一晩ＴＨＦａｍｌ中でＣＩ　（ｎｃａ　Ｈ９）２５ｉＳｉ（ ｎＣａ　８９　）２　Ｃ１１，０５ｇ（２，８ｍｍｏｌ）で処理した。

ＣＤ　（ｎｃａ　Ｈ９）２５ｉＳｉ　（ｎｃａ　８９　）２　ＣＩは次のように 製造することができる。

ヘキサン溶液としたＩ］Ｃ４Ｈ９Ｌｉ　２モルを、ＴＨＦ中のフェニルトリクロ ロシラン（Ｃｉ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　Ｃ１りに一７８℃にてゆっくり加え、８時間混 合させる。これによって（ＣａＨｓ）　（ｎｃａ　Ｈ９）２５ＩＣＮおよび分別 蒸留により除去しうる少量の（ＣｅＨｓ）　Ｓｌ　（ｎＣ＜　８９　＞ｚが生成 する。Ｃｓ　Ｈｓ　ＣｎＣａ　Ｈ９）２５ＩＣＩ　１モルをＴＨＦ中θ℃にてリ チウム１モルで処理した。この混合物を１５時間室温まであたためながら混合し て（ＣｓＨｓ）　（ｎｃａ　８９　）２５ｉＳｉ　（ｎＣ４８９）２　（Ｃ６） （ｓ）をうる。これは、蒸留により精製することができる。ＨＣＩガスを触媒量 の塩化アルミニウム　（ＡＪＣＩ３）の存在下にベンゼン溶液中の（ＣｓＨｓ） 　（ｎＣａ　Ｈ９）２５ｉＳｉ　（ｎＣ４Ｈ９）２　（ＣｅＨｓ）に導入し、２ ０分間反応させてＣＩ　（ｎＣａ　Ｈ９）２５ｉＳ１　（ｎＣａ　８９　）２　 Ｃ１をうる。これは分別蒸留により精製しうる。

溶媒を前記ジリチウム試薬／ジクロロジシラン反応混合物から減圧留去した。残 留物にヘキサン５０ｍ１とＮ）ｔ４ＣＩ水溶液２０ｍ１を加えた。有機層を分離 し、ＮＨａ（Ｊ水溶液で（３０ｍｌＸ２回）、水で（３０ｍｌＸ１回）洗浄し、 ＣａＣＩｚで乾燥した。この溶液をろ過し、蒸発し、真空下で乾燥することによ り、下記化合物ＩＶとして示される淡黄色の粘着性固体である組型合体約１．３ ｇ（７３％）をえた。

反応生成物はＴＨＦ／エタノール混合溶媒での再沈澱により精製されえた。これ はＵｖスペクトルにおいて、λＩＩａＸが２４４ｍであり、河νは　１０７００ 、Ｍｎは３７００であり、融点は８４〜７０℃であった。ＩＲスペクトルには５ ｉ−）１．５ｔ−０−Ｓｉ官能基は見られなかった。

［以下余白〕 第２表 前記化合物の製造に際して、電気伝導性を発現せしめドーピング材料が適宜使用 されうる。本発明の重合体の電気伝導率を高めるのに適したドーピング材料は、 通常、たとえばＢｒ２、　ＩＣｌ５　ＩＢｒ　ｓ　ＡｓＦ５．５ｂＦｓ％ＣＩ２ 　、ＨＢｒ　５ＢＦ３、ＢＣｊ　ｓ　、３０２　、ＳＯ３、Ｃ１２、Ｐｆｌ　Ｆ ｓ％Ｎ０２１ＨＣＮ　。

ＩＣＮ　％０２、Ｓｌ「４、Ｎ０％Ｃ２Ｈ２、遷移金属の炭酸塩、ホスフィンお よびオレフィン誘導体を初めとする電子受容体ドーパントである。好ましいドー パントはＡｓＦ５または５ｂＦｓ物が製造される。該化合物をドーパントと接触 させるが、接触は蒸気相中または溶液中で行ないうる。どちらの場合も、ドーピ ングはドーパント分子が重合体にとり込まれることによるものであり、ドーパン ト濃度および接触時間に比例する程度に応じておこるものである。たとえば、固 体状高分子化合物は、溶液中でガスを導入して接触時間を２〜３秒から２４時間 をこえる範囲にして接触せしめることにより、所望のドーピングを付与すること ができる。これによって、約１０−１から約１０’　ｏｈｍ−”　ｃ＋ｔ−１ま での範囲の室温電気伝導率を有するドープされた物質かえられる。

かかるドーピング操作は、共重合体をたとえばＴＨＰ　。

ヘキサンまたはトルエンなどの該共重合体に不活性な適当な有機溶媒にドーパン トを溶かした溶液中に置くことにより行なうこともできる。試行錯誤により、溶 液中に共重合体を置いておく時間を見出して所望のドーピングをうる。ドーピン グが完了すると、ドープされた物質は溶液から取り出し、それに残っているドー ピング溶液を取り除くために追加量の有機溶媒中で洗浄される。余分な溶媒は真 空で減圧除去され、電気伝導率は当該技術分野で知られている方法で測定されう る。

式Ｉ−■、■および■で表わされる化合物を別々にアルゴン雰囲気下で１０００ ℃にて加熱すると、生成する化合物はＳｉＣである。

本発明を好ましい実施態様について説明してきたが、本発明の範囲から逸脱する ことなく様々な変更をなしうろことおよび同等のものを部分的に代用しうろこと は当業者に理解されるであろう。さらに、特殊な状況または物質を本発明の教示 に適用するために、本発明の本質的範囲を逸脱することなく多くの修正をなしう るちのである。それゆえ、本発明はこの発明を実施するための最良の形態として 開示された特別な実施態様に限定されるものではなく、添付された請求の範囲に 含まれるすべての実施態様および同等のものを含むものである。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）１．２−ジエチニルジシランをグリニャール試薬と反応させることに よりジグリニャール試薬を形成する工程； （ｂ）ＣｌＳｉＲ２ＳｉＲ２Ｃｌを添加し、室温で放置する工程；および （Ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされ る生成したエチニレン−ジシラニレン共重合体を単離する工程からなるエチニレ ンージシラニレン重合体の製法。
2. ２．前記ジエチニルジシランが一般式：ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ２ＳｌＲ２−Ｃ≡ＣＨ で表わされる請求項１記載の製法。
3. ３．Ｒがメチル基およびｎ−ブチル基よりなる群から選はれたものである請求項 １記載の製法。
4. ４．前記グリニャール試薬がＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ、ＣＨ３Ｍｇｌ およびｎＣ３Ｈ７ＭｇＣｌよりなる群から選ばれたものである請求項１記載の製 法。
5. ５．それぞれの反応がエーテル溶媒中でおこなわれる請求項１記載の製法。
6. ６．前記溶媒がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ ル、ジメトキシエタンおよびジオキサンよりなる群から選はれたものである請求 項５記載の製法。
7. ７．（ａ）一般式ＲＭ（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＬｉ、ＮａおよびＫよりな る群から選はれたアルカリ金属を示す）で表わされる有機金属試薬を、一般式 ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ２ＳｉＲ２Ｃ≡ＣＨで表わされるジエチニルジシランに加え、 ジエチニルジシランジメタリック試薬を形成する工程； （ｂ）一般式ＣｌＳｉＲ′２ＳｉＲ′２Ｃｌ（式中、Ｒ′はアルキル基またはア リール基を示す）で表わされる溶媒化ジク口ロジシランを参加する工程； （Ｃ）ジクロロジシラン／ジメタリック試薬混合物を０〜７０℃で約１〜２４時 間置いておく工程；および（ｄ）反応混合物から、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる共重合体を単離する工程からなるエチこレン−ジシラニレン共重合 体の製法。
8. ８．ＲおよびＲ′がメチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｔｅｒｔ−ブチル基およびフェニル基よりなる群から選はれたものである請求 項７記載の製法。
9. ９．Ｒが１０未満の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である請求項 ７記載の製法。
10. １０．Ｒ′が１０未満の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である請 求項７記載の製法。
11. １１．それぞれの反応がエーテル溶媒中でおこなわれる請求項７記載の製法。
12. １２．前記溶媒がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー テル、ジメトキシエタンおよびジオキサンよりなる群から選はれたものである請 求項７記載の製法。
13. １３．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１０未満の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基を示す）で 表わされる共重合体。
14. １４．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は１０未満の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基 を示す）で表わされる共重合体。