JPH03501257A - 環状ジシラニレン‐アセチレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 環状ジシラニレンーアセチレンの製法 技術分野 本発明は、環状構造化合物の製法に関する。さらに詳しくは本発明は歪みのある 環状ジシラニレンーアセチレンの製法に関する。

背景技術 異方性が著しく高く、潜在的に冑効な電気的性質、光学的性質および／または磁 気的性質を有する様々な種類の有機材料、金属冑槻材料および無機材料が知られ ている。かかる材料は、電気伝導材料、半導体、電子素子および電磁または音響 センサーを製作するのに冑用であることが知られている。これらの材料のいくつ かの効用は、重量、機械的もろさ、製作上の問題、腐食、入手困難性および高コ ストなどの要因によりしばしば制限されている。

電気伝導性有機材料は、そのような問題を解決または減少しうる特性を宵し、フ ィルム、フィラメントおよびその他の形状に容易に作製されうるちのである。こ れらの材料のいくつかは単に金属やグラファイトなどの導電材料を含有している 有機化合物である。またその他のものは電子受容体および／または電子供与体ド ーパントによる化学的ドーピングによってその電気伝導率が高められた有機材料 からなるものである。一般に、かかる電気伝導率を高めることのできる前記材料 は、はとんどの環状化合物にみられるような著しく非局在化されたπ電子共役ま たは時には５ｉ−Ｃｔ！素環式化合物と同様にポリシランに見られるようなσ電 子非局在化によって特徴づけられる。５ｔ−３ｔのσ結合とπ系との間の電子の 非局在化は、不飽和結合または芳香族基を含有する共役ポリシリル化合物に対し て立証されている。かかるσ−π電子非局在化は、２２０〜２７Ｏｒ＋ｍ付近の 強い紫外線吸収として現われる。式Ｉで示される歪みのある環状ジシラニレンー アセチレン化合物に２５０　ｎｍでのとくに強い紫外線吸収が見られる。

かかる式ｌで示される化合物は、下記に示される９員環化合物を加熱するか光を 照射することによりえられている。

式ｌで表わされる化合物は、波長２５０　ｎｍ付近に強い吸収を存するので、高 度のσ−π電子非局在化を有していると思われ、したがって光学材料や電気伝導 性材料として使用できる可能性が高いはずである。また、かかる環状分子はＮａ 、　Ｋまたはｔ−ブトキサイドを使用することにより開環され、開環された分子 は重合されうるという可能性がある。さらに、ポリシランと同様、式Ｉで表わさ れる化合物は、高温に加熱されたばあい、炭化ケイ素に変化するだろう。

発明の開示 したがって、本発明の目的は、σ−π電子共役を有する環状シラン化合物の新し い製法である。

本発明のさらに目的とするところは、歪みのある環状ジシラニレンーアセチレン 化合物の製法である。

本発明のこれらおよび他の目的は、グリニヤール試薬をテトラヒドロフラン溶液 中の１．２−ジェチニルジシランと反応させてジグリニャール試薬をえることに よって達成される。かかるジグリニャール試薬は、テトラヒドロフラン希薄溶液 中の１．２−ジクロロジシランと反応される。

その結果、歪みのある８員環の環状ジシラニレンーアセチレン化合物が生成し、 該化合物は従来の抽出法によって単離されうるちのである。

発明を実施するための最良の形態 歪みのある環状ジシラニレンーアセチレンの合成においては、まずジグリニャー ル試薬の製造を行なう。

一般式：　ＨＣ＝Ｃ−５ｉＲｚＳｉＲ２−Ｃ＝Ｃ１（（式中、Ｒはたとえば、Ｃ Ｈ３またはｎ−Ｃ４Ｈｇなどのアルキル基を示す）で表わされるジアセチレンが 、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中のグリニヤール試薬、すなわちエチルマ グネシウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させられる 。この他にも、たとえばメチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア イオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク ロライド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムクロライド、１−ブチルマグネシウムク ロライドなどのグリニヤール試薬もまた使用できる。ついで生成するジグリニャ ール試薬を一般式Ｃｌ５ＩＲ’２．ＳｉＲ’ｚ　Ｃ１（式中、Ｒ“はＣＨ３もし くはｎ−ＣａＨｑなどのアルキル基またはフェニル基もしくはｐ−トリル基など の芳香族基を示す）で表わされる１、２−ジクロロジシランの希薄ＴＨＦ溶液と 反応させ、該反応は１〜２４時間還流するかまたは室温で反応することにより行 ない、かくして以下に示すような８員環ジシラニレンーアセチレンが生成される 。

本発明の方法におけるそれぞれの反応では、通常テトラヒドロフランが溶媒とし て使用される。しかしながら、当該技術分野において知られているように、たと えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ ンなどの他のエーテル溶媒もまた使用できる。前記溶液の濃度は、鎖延長重合が 優位になる可能性を避けるために、希薄（約０．Ｉ　Ｍまたはそれよりも低い濃 度）であることが重要である。重合は希薄溶液中でさえも観察されるが、ジクロ ロジシランを溶媒に添加するのと同時にジグリニャール試薬を希薄溶液として添 加すれば、環化反応が有卦となる。

実施例ｌ ＩＣ＝Ｃ−３ｊ（ｎｃａＨ９）２ｓｉ（ｎｃ＋Ｈ９）２−Ｃ＝ＣＨ１，Ｏｇ　（ ３ｍｍｏｌ）および濃度２　Ｍ（ｍｏｌ＃ｌ　）のエチルマグネシウムブロマイ ドのＴＨＦ溶液３．０　ｍｌ　（［ｉ、Ｏｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ３０　ｍｌ中に て混合してＢｒＭｇＣ＝　Ｃ−５ｉ（ｎｃａ８９）２５ｌ（ｎｃ＋Ｈ９）２−　 Ｃ５０ＭｇＢｒ　３　ｌＩｍｏｌをえた。これにＴＨＦ３ｍｌに溶がした（Ｊ　 Ｓｌ　（ｎｃ４Ｈ９）２５ｔ（ｎＣａ　８９）２　ＣＩ　１．０７　ｇ　（３， Ｏｍｍｏｌ）を加えた〇穏やかな発熱反応が認められた。その溶液を４時間還流 し、Ｔ）ＩＰを減圧除去した。残留物にヘキサン３０　ｍｌ、ついでＮＨａＣＮ 水溶液１０ｍ１を加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン１０ｍ１で抽出した 。えられた有機層をＮＨ４Ｃ＃水溶Ｃａ０ｍ１で３回洗浄し、ＣａＣｌ２で乾燥 し、蒸発することにより黄色い粘性液をえた。浴温度２０５〜２１０℃、０．４ ５　トールでクーゲルロール分別蒸留を行なうことにより、下式で表わされる透 明な粘性液１．３８ｇ　（収率７４％）をえた。

ＨＣ＝　Ｃ−５ｉ（Ｃ）Ｉｓ　）２５ｌ（ＣＨＪ　）２−　Ｃ＝　ＣＨを用いて ジグリニャール試薬をつくるため実施例１の操作を行なった。つぎにこのジグリ ニャール試薬を、実施例１と同様にしてＣＩ　Ｓｉ　（ＣＨＪ　）２　Ｓｌ　＜ ＣＨ３）２　Ｃ１と反応させた。発熱反応後、溶液を４時間還流し、ＴＨＦを減 圧除去した。残留物にヘキサンおよびＮＨａＣＩ水溶液を加え、有機層を分離し 、水層をヘキサンで抽出し、えられた有機層を塩化アンモニウム水溶液で３回洗 浄し、塩化カルシウムで乾燥し、揮発分を留去した。残留分を７０℃、０．１５ 　トールで昇華させることにより、融点が１３８〜１４０℃であり、化合物Ｉの 構造を存する無色の結晶をえた。

実施例３ ＨＣ＝　Ｃ９１（ＣＨ３）　２Ｓ　１（ＣＨ３）　ニー　Ｃ＝　ＣＨのジグリニ ャール試薬をつくるため、実施例１の操作を再び行なった。生成したジグリニャ ール試薬をついで （Ｊ　５ｔ（ｎＣａ　８９　＞２５ｔ（ｎＣａ　Ｈ９）２　（Ｊと反応させた。

実施例１と同様にして還流し抽出したのち、１４４〜１５０℃で残留物をクーゲ ルロール蒸留して次のような構造を有することが確認された粘性液をえた。

ＨＣ＝　Ｃ−５ｔ（ＣＨ３）２ｓｉ（ＣＨｘ　）２−　Ｃ＝　ＣＨからジグリニ ャール試薬をうるために実施例１の操作を行なった。このジグリニャール試薬を ついで実施例１と同様にしてＣＩ　５ＩＰｈ（ＣＨｘ　）ＳｉＰｈ（ＣＨｘ）　 ＣＩ　（ただし、ｐｈはフェニル基を示す）と反応させた。実施例１と同様にし て還流し抽出したのち、残留物を１５０〜１８０℃、０．１８）−ルでクーゲル ロール蒸留することにより、澄んだ粘性液をえた。かかる粘性液はしばらくして 凝固して結晶となった。かかる粗結晶をエタノールで２回再結晶させて精製する ことにより、融点が９８〜９９℃である化合物■の構造：を有する無色の結晶を えた。

上記化合物の分光分析データを第１表に示す。これらの化合物はすべて２５Ｏｎ ｍ付近に紫外吸収帯を示して０るが、これはσ−π共役に関連しているかもしれ なし１゜［以下余白］ 第１表 環状ジンラニレンージアセチレンの物性ｂｉｎハキサン中て測定 Ｃ：高分解能質量分析：　Ｃ１２）１２４ｓｉａとしての計算値：　２ｇ０．０ ９５５、測定値：　２１１０．０９５３ ｄ：ジャーナル　オン　アメリカン　ケミカル　ソサイエティー。

ｆ　：　ｃｓ　Ｄａ中にて測定 ｇ：高分解能質量分析：　Ｃ２４Ｈ４ｓＳｉ４としての計算値：　４４８．２８ ３３、測定値７４４８．２８４１ ｈ：高分解能質量分析：　Ｃ２２Ｈ２８Ｓｉ４としての計算値：　４０４．１２ ６８、測定値：　４０４．１２５９ ｉ　：　ＣＤＺ　Ｃｌ中にて測定 前記化合物の製造において電気伝導性を発揮させるために、ドーピングと一般に いわれる処理を用いた。化合物の電気伝導性を達成させるために多くの種類のド ーピング材料が適宜使用されうる。本発明の歪みのある環状ジシラニレンーアセ チレン化合物の電気伝導率を増加すせるのに適したドーピング材料は、通常、た とえば１２、Ｂｒ２、ＩＣＬ　ＩＢｒ　、　５ｂＦｓ、ＡｓＦ５、ＣＩ２　、Ｈ Ｂｒ　、　ＢＦ３、ＢＣＱｓ　、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｃ１２、ＮＯ２、ＨＣＮ　、 　ＩｃＮ　、　０２．５ｉＦａ、Ｎｏ、Ｃ２Ｈ２、遷移金属の炭酸塩、ホスフィ ンおよびオレフィン誘導体などを初めとする電子受容体ドーパントである。

ドーピングにおいては、化合物は本発明の製法により製造される。該化合物は、 気相または蒸気相のあるいは溶液中のドーパントと接触させられる。いずれにし てもドーピングはドーパント分子がジシラニレンーアセチレン分子にとり込まれ ることによるものであり、ドーパント濃度および接触時間に比例する程度に応じ て起こるものである。たとえば、固体状の環状ジシラニレンーアセチレン化合物 は、当該技術分野で知られているように、気体ＡｓＦ５と１０トール圧力下であ るいは５ｂＦｓの溶融物中に入れて接触時間を数分間から２４時間をこえる範囲 にして接触せしめてもよく、これにより所望のドーピングに供される。これによ り、ドープされた物質は、従来法によって測定した室温での電気伝導率が約１０ ’　−１０−１０ｏｈｍｌｃＩｌｌ−１の範囲の電気伝導率を有するものとなる 。

かかるドーピング操作はまた、ジシラニレンーアセチレン原料を、たとえばＴＨ Ｆ　％　ｎ−ヘキサンまたはトルエンなどのジシラニレンーアセチレンに不活性 な適当な有機溶媒にドーパントを溶かした溶液中に置くことにより行なってもよ い。試行錯誤により、溶液中にジシラニレンーアセチレンを置いておく時間を見 出し所望のドーピングをうる。ドーピングが完了すると、ドープされた物質は溶 液から取り出し、それに残っているドーピング溶液を取り除くために追加量の有 機溶媒中で洗浄される。余分な溶媒は真空で減圧除去され、ジシラニレンーアセ チレンの電導率は当該技術分野で知られているように測定される。

化合物１１■および■はそれぞれ別個にアルゴン雰囲気中にて１１００℃に加熱 され、それによってＳｉＣに変化される。

本発明を好ましい実施態様について説明してきたが、本発明の範囲から逸脱する ことなく様々な変更をなしうろことおよび同等のものを部分的に代用しうろこと は当業者に理解されるであろう。さらに、特殊な状況または物質を本発明の教示 に適用するために、本発明の本質的範囲を逸脱することなく多くの修正をなしう るちのである。それゆえ、本発明はこの発明を実施するための最良の形態として 開示された特別な実施態様に限定されるものではなく、添付された請求の範囲に 含まれるすべての実施態様および同等のものを含むものである。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）１，２−ジエチニルジシランをグリニャール試薬と反応させることに よりジグリニャール試薬を形成する工程； （ｂ）１，２−ジクロロジシランを加えて反応させる工程；および （ｃ）−般式；▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒはアルキル基であ り、Ｒ′はアルキル基または芳香族基を示す）で表わされる生成した環状ジシラ ニレン−アセチレン化合物を単離する工程からなる環状ジシラニレン−アセチレ ンの製法。
2. ２．前記ジエチニルジシランが一般式：ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ２ＳＲ２−Ｃ≡ＣＨで 表わされるものである請求項１記載の製法。
3. ３．ＲがＣＨ３およびｎＣ４Ｈ９よりなる群から選ばれたものである請求項２記 載の製法。
4. ４．前記グリニャール試薬が、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ、ＣＨ３Ｍｇ ＩおよびｎＣ３Ｈ７ＭｇＣｌよりなる群から選ばれたものである請求項１記載の 製法。
5. ５．前記１，２−ジクロロジシランが、一般式：ＣｌＳｉＲ′２ＳｉＲ′２Ｃｌ で表わされるものである請求項１記載の製法。
6. ６．Ｒ′が（ＣＨ３）、（ｎＣ４Ｈ９）およびフェニル基よりなる群から選ばれ たものである請求項５記載の製法。
7. ７．ＲおよびＲ′がそれぞれ、ＣＨ３およびｎＣ４Ｈ９よりなる群から選ばれた ものである請求項１記載の製法。
8. ８．（ａ）一般式ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ２ＳｉＲ２−Ｃ≡ＣＨで表わされる１，２− ジエチニルジシランをグリニャール試薬と反応させることによりジグリニャール 試薬を形成する段階；（ｂ）一般式：ＣｌＳｉＲ′２ＳｉＲ′２Ｃｌで表わされ るジクロロジシランを添加する段階；および （ｃ）反応混合物から溶媒抽出により、一般式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ′はアルキル基または芳香族基を示す）で表 わされる環状ジシラニレンーアセチレンを単離する段階からなる環状ジシラニレ ン−アセチレンの製法。
9. ９．ＲがＣＨ３およびｎＣ４Ｈ９よりなる群から選ばれたものである請求項８記 載の製法。
10. １０．Ｒ′がＣＨ３、ｎＣ４Ｈ９およびフェニル基よりなる群から選ばれたもの である請求項８記載の製法。
11. １１．前記グリニャール試薬がＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ、またはＣＨ ３Ｍｇｌである請求項８記載の製法。
12. １２．それぞれの反応がテトラヒドロフランの溶液中でおこるものである請求項 ８記載の製法。
13. １３．ジグリニャール試薬と１，２−ジクロロシランの反応がテトラヒドロフラ ンの希薄溶液中でおこるものである請求項１２記載の製法。
14. １４．前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ ーテル、ジメトキシエタンおよびジオキサンよりなる群から選ばれたものである 請求項８記載の製法。