JPH03501509A - 繊維状活性炭の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒担体として使用でき、また例えば工業濾過、溶液の脱色、空気の濾 過、呼吸マスク、エアコン、フィルターフード、溶液からの吸着、医療上や細菌 、ウィルス等の吸着や濾過、マイクロトキシン吸着等において気相及び／又は液 相から物質を吸着するために使用できる繊維状かフィルム状の活性炭を製造する ことに関する。

従来、繊維状かフィルム状の活性炭を製造する方法は公知であった。これらの方 法は、主に、不活性雰囲気で加熱することにより揮発成分を揮発させて、繊維状 の有機原料を炭化してから、この炭化温度より高い温度にさらに加熱することに よって炭化物を“活性化”して、炭化繊維状物質［チャー（ｃｈａｒ）　］に所 望の多孔活性面を形成することからなる。

上記方法では、炭化工程に先立って各種の化学物質で予備処理して、活性炭製品 の品質を大幅に同上させている。例えば、英国特許第１３０１１０１号公報には 、一括してルイス酸として知られている、アルカリ金属ハロゲン化物を一種以上 使用して、繊維状原料を処理する活性化繊維状炭素の製造方法が開示されている 。この予備処理の欠陥は、微孔性（孔径：ｌｎｍ）材料のみを形成できる点であ り、このような微孔性（多孔径：２〜５０ｎｍ）材料が好適なのはある用途の場 合のみ、特に活性化繊維状炭素を触媒担体として使用する場合のみである。

また、吸着性が高く、かつ物理的強度が優れている改良活性化炭素繊維材が英国 特許第１４５５３１号公報に開示されているが、この開示によれば、製造時、炭 化する前に、リン化合物をセルロース繊維に含浸する。ごく最近になって公開さ れたものにＣＢ−Ａ−２１６４３２７があり、予備処理において、１種以上のホ ウ素化合物と少なくとも一種のアルカリ金属で含浸を行う、中孔径（ｌｅｓｏｐ ｏｒｅｓ）の孔の割合が高い活性炭繊維状材の製造方法を記載している。

発明の開示 活性化条件に応じて、ルイス酸を配合しなくても、微孔性か中孔性の炭素を形成 でき、かつ孔径分布を制御できる含浸処理方法を見いだした。

本発明による、繊維状又はフィルム状活性炭の製造方法は、不活性雰囲気で２０ ０℃〜１１００℃の温度で炭素を炭化・活性化する工程からなり、活性化前に、 少な（とも一種の含ホウ素化合物及び少な（とも一種の含リン化合物で炭素を含 浸するものである。

好ましくは、少なくとも一種の含ホウ素化合物及び少な（とも一種の含リン化合 物は含浸剤中で結合する。含ホウ素化合物は酸か塩であればよい。特に好適な含 ホウ素化合物は硼酸、酸化ホウ素、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、テトラ硼酸ナト リウム、メタ硼酸リチウム、ペンタ硼酸リチウム、テトラ硼酸リチウム、テトラ 硼酸カリウムやメタ硼酸カリウムである。また、特に好適な含リン化合物は燐酸 、メタ燐酸、ピロ燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸や亜 ホスフィン酸等の酸か、これらの塩、あるいはホスホニウム塩、ホスフィンや酸 化ホスフィンである。含浸剤は上記ホウ素化合物数種の混合物と上記リン化合物 数種の混合物とが結合したものであればよい。

含浸剤を構成するホウ素・リン化合物を炭素上・中に含浸するには、含浸剤を溶 剤に溶解した時に炭素含浸剤と接触させ、次に炭素を乾燥して、ホウ素・リン化 合物を炭素に含浸するか、その表面に皮膜を形成すればよい。好ましくは、含浸 剤は溶液中で酸性でなければならない。ホウ素・リンの酸に好適な溶剤は水、エ タノール、メタノール、プロパツール、グリセロール、アセテート、イソアミル アルコール、エチレングリコールやジエチレンエーテルである。リン又はホウ素 の塩に好ましい溶剤は鉱酸や蟻酸である。

乾燥工程は室温で行えばよい。より好適には、含浸物を空気中、真空中又は不活 性ガス中のいずれかで温度が４０℃〜２００℃の乾燥炉に装入する。

溶剤に溶解又は懸濁したホウ素化合物の全濃度は好ましくは０．　１％〜４．５ ％ｗ／ｖ（重量／容量）、特に１〜４％である。また、溶解又は懸濁リン化合物 の全濃度は好ましくは０．１％〜２０％Ｗ／Ｖである。

本質的なことではないが、一般的には、炭化の前に炭素を含浸するのが好ましい 。しかし、このような場合、炭素上・中に含浸するホウ素及びリンの量は炭素重 量で０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。

含浸処理に続いて、公知方法を使用して、炭素を炭化・活性化できる。まづ、２ ００℃〜８５０℃の温度に炭素を加熱して、炭化を行い、揮発分を追い出す。次 に、４５０℃〜１１００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃の温度に加熱して 、活性化を行う。炭化・活性化はいずれも不活性雰囲気で行うが、この雰囲気は 通常以下のガスのうち一種含む。即ち、例示すれば、窒素、希ガス、アルゴン、 ヘリウム、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素燃料の燃焼ガス、蒸気やこ れらの混合物である。これらガスが特に有利である。というのは、これらは活性 化繊維状炭素の酸化・燃焼を抑制するからである。活性化のさいの不活性雰囲気 は、通常、−酸化炭素、蒸気、水素やこれらの混合物である。

本発明の含浸処理を受ける炭素は、英国特許第１５７０６７７号公報に記載され ているような回分炉や同第１３１００１１号公報に記載されているような連続供 給式の炉等において等しく炭化・活性化することができる。

繊維状又はフィルム状炭素製品の形状はフィラメント、糸（ヤーン、スレッド） 、トウ、織布、不織布、フィルム、フェルト又はシートであればよい。本発明方 法に好適な原料はセルロース系原料、例えばレーヨン、羊毛、リグニン、ビスコ ース、木材パルプ、綿、紙、石炭系原料、堅果殻、堅果仁や種子等、及び人工の 有機ポリマー、あるいはこれらの複合物であればよい。これら繊維状原料の一部 は含浸処理によって堅くなり、可撓性を失うので、軟化工程が必要になる場合も ある。しかし、原料グレードを適正に選択すると、この軟化工程は省略できる。

本発明により炭素原料をリン・ホウ素化合物で含浸した場合、含浸溶液が酸であ ると、炭化収率は２０％〜４０％である。一般的には、活性化時間は１〜２４０ 分であるが、炭素の見掛は表面積が７００ｒｒ？／９以上になるまで、活性化を 続けるのが好ましい。活性化収率は好ましくは２５％〜９５％であり、また活性 化時の“焼失”率は５％〜７５％である。

本発明方法によると、焼失レベルが低いと、微孔性の高い製品が得られ、また焼 失率が増すに従って、微孔径分布が大きくなる。焼失率がさらに高くなると、一 部中孔のものが形成する。このように、本発明の方法によれば、非微孔性領域が ２０〜７０ｒｒｒ／９の範囲にある活性炭を製造できる。前述したように、中孔 性材料は触媒担体として特に有用である。一方、微孔性の高い材料は吸着・濾過 用途に適する。

本発明の含浸方法の別な利点は、従来公知の含浸処理に比較して、活性化速度が かなり高いことである。従って、活性化時間が短縮でき、活性炭の生産速度を向 上できる上に、エネルギーコストを削減できる。

図面の説明 添付図面は、異なる焼失率で、本発明により製造した活性炭布のサンプルについ ての吸着φ脱着ヒステリシス等温線を示す。

発明を実施する最良な態様 以下、本発明を以下の５実施例について説明するが、いずれの実施例においても 、２１ＣＩＩＸ　３０ｃｍのビスコースレーヨン布サンプルを溶液含浸し、乾燥 し、炭化してから、活性化し、そして異なる含浸溶液及び活性化プロセスの効果 を比較するために、活性炭の最終サンプルをテストした。

各サンプルを含浸溶液に３０秒間浸漬し、吸取紙上で乾燥して、過剰な溶液を取 り去ってから、５５℃でオーブン乾燥した。縦形管炉に乾燥サンプルをサスペン ドし、不活性ガスの流れの中で熱分解した。この管炉上方のフレームに取り付け た目盛り式電子天秤により、熱分解時のサンプル減量を連続測定した。

熱分解は炭化段階を含み、この段階で窒素ガスの流れの中で１０℃／分の速度で 周囲温度から８５０℃までサンプルを加熱した。この後に、活性化段階が続くが 、この段階では、不活性ガスを二酸化炭素に変更し、炭化布について所望の焼失 率が実現できるのに十分な時間、炉温を８５０℃に維持した。天秤を使用して、 炭化段階の最後でサンプル重量を測定し、炭化後の重量比としての減量が所望焼 失率に達するまで、活性化中サンプルの重量を引き続きモニターする。実施例１ 〜４についての焼失率は２５％で、実施例５についての焼失率は６２％であった 。

各実施例で使用した含浸溶液は燐酸と硼酸の水溶液で、その量は、重量／容量比 （Ｗ／　Ｖ　）として後記の表に示した通りであった。

活性炭布の最終サンプルの多孔構造特性は７７°Ｋにおける吸着／脱着ヒステリ シス等温線からめる。この等温線は、サンプル布に窒素ガスの昇圧を作用させて 、炭素に吸着する炭素量を漸増させてから、窒素の圧力を漸減して、炭素から窒 素を脱着することによってめた。窒素圧力ｐは、７７°にの等温における飽和蒸 気圧ｐ　６の分数（ｐ／ｐ’　）として測定し、窒素脱着量Ｖａｄｓは、炭素１ ｇにつき吸着された窒素の標準温度／圧力においてＣｌｌ’として測定する。２ つの等温線、即ち実施例４についての曲線！及び実施例５についての曲線ＩＩを 添付図面に示す。

炭素布の各サンプルについてめた等温線から、“Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉ ｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第５７巻、第４号、第６０３〜６１９頁に記載さ れているＢｒｕｎｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ／Ｔｅ１ｌｅｒの方法（ＢＥＴ面積 として知られている）により見掛は表面積Ａをめた。これら表面積Ａを表に示す 。

また、全孔容量Ｖ　ｒ　（ｅｌｌ”／　ｇ　）は、等温線から次式によりめた。

Ｖｙ”Ｖｏ、ｓｓＯ，ＯＯ１５６Ｃ１１”／　ｇ式中、ｖ０９．は０．９５の窒 素分圧（ｐ／ｐ’）において等混線から読み取った窒素量の値である。これらｖ ｏｌも表に示す。

また、炭化収率は炭化前後の重量に基づき測定した。

各サンプルの結果は表に示す。

さらに、活性炭布の最終サンプルの物性について引っ張り強さくニュートン／２ ．　５ｃｍ＋）及び破断前伸び率をめた。結果は表に示す。

国際調査報告 国際調査報告　ＰＣＴ／Ｇ１１ｌ　８９１０１１３５

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．不活性雰囲気で２００℃〜１１００℃の温度で炭素を炭化・活性化する工程 からなる繊維状又はフィルム状活性炭の製造方法において、活性化前に、少なく とも一種の含ホウ素化合物及び少なくとも一種の含リン化合物で炭素を含浸する ことを特徴とする方法。
2. ２．少なくとも一種の含ホウ素化合物及び少なくとも一種の含リン化合物が含浸 剤中で結合している請求項第１項に記載の方法。
3. ３．該含ホウ素化合物及び該含リン化合物が酸又は塩のいずれかである請求項第 １項又は第２項に記載の方法。
4. ４．該酸性含ホウ素化合物が硼酸、酸化ホウ素、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、テ トラ硼酸ナトリウム、メタ硼酸リチウム、ペンタ硼酸リチウム、テトラ硼酸リチ ウム、テトラ硼酸カリウム又はメタ硼酸カリウムである請求項第１〜３項のいず れか１項に記載の方法。
5. ５．該含リン化合物は燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、亜ホス ホン酸、ホスフィン酸や亜ホスフィン酸か、これらの塩、あるいはホスホニウム 塩、ホスフィンや酸化ホスフィンである請求項第１〜４項のいずか１項に記載の 方法。
6. ６．該含浸剤が、請求項第４項に記載のホウ素化合物の一部又は全部の混合物と 請求項第５項に記載のリン化合物に一部又は全部の混合物とが結合したものを含 む請求項第２〜５項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．該含浸剤を溶剤に溶解又は懸濁した時に炭素を含浸剤と接触させ、次に炭素 を乾燥して、含浸剤を炭素上・中に含浸して、含浸を行う請求項第２〜６項のい ずれか１項に記載の方法。
8. ８．該含浸剤が溶液中で酸性を呈する請求項第７項に記載の方法。
9. ９．該含浸剤がホウ索・リンの酸からなり、その溶剤がエタノール、メタノール 、プロパノール、グリセロール、アセテート、イソアミルアルコール、エチレン グリコールやジエチレンエーテルである請求項第７項又は第８項に記載の方法。
10. １０．該含浸剤がホウ素・リンの塩からなり、その溶剤が蟻酸又は鉱酸である請 求項第７項又は第８項に記載の方法。
11. １１．該溶剤に溶解又は懸濁したホウ素化合物の全濃度が０．１％〜４．５％（ ｗ／ｖ）である請求項第７〜１０項のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．該溶剤に溶解又は懸濁したホウ素化合物の全濃度が１％〜４％（ｗ／ｖ） である請求項第７〜１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．該溶剤に溶解又は懸濁したリン素化合物の全濃度が０．１％〜２０％（ｗ ／ｖ）である請求項第７〜１２項のいずれか１項に記載の方法。
14. １４．炭化前に、炭素を含浸する請求項第１〜１３項のいずれか１項に記載の方 法。
15. １５．炭素上・中に含浸するホウ素及びリンの量が炭素重量の０．０１〜２０％ 、好ましくは０．１〜１０％である請求項第１４項に記載の方法。
16. １６．活性炭の見掛け表面積が７００ｍ２／ｇ以上になるのに十分な時間、活性 化を持続する請求項第１〜１５項のいずれか１項に記載の方法。
17. １７．請求項第１〜１６項のいずれか１項に記載の方法で製造した活性炭布に担 持した触媒。