JPH0350158A - 炭化けい素・炭素複合シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機けい素化合物であるポリカルボシランとガ
ラス炭素材の原料として利用されるフラン樹脂又はフェ
ノール樹脂の熱硬化性樹脂との混合系から炭素けい素と
炭素を複合したシート（以下、炭化けい素・炭素複合シ
ートという）を製造する方法に関する。更に詳しくはグ
リーンシートから炭化けい素・炭素複合シートを製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ これまで、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムと
の脱塩素化縮合反応によって合成されるポリジメチルシ
ランを３５０〜４５０℃で熱重縮合させて得られる線状
構造のポリカルボシランは、炭化けい素連続繊維の前駆
体として利用されている。

従来、炭素源としてピッチを混合した前駆体から炭化け
い素と炭素を複合した連続繊維の製造が試みらレタ（窯
協誌Ｖｏ１．９５．１９８７．第９９〜１０３頁）。

この連続繊維の製造方法は、先ずポリジメチルシランに
石油系ピッチのトルエン可溶分を種々の割合に混合し、
この混合物を反応容器内で加熱することにより熱分解縮
合させて得た反応物をトルエン溶液とする。次いでこの
溶液を濾過して不溶分を除去し、窒素ガス雰囲気中で蒸
留して３００℃以下の沸点を有する成分を除去し、この
溶融液を紡糸する。次にこの紡糸体を空気中で１８０〜
２３０℃に加熱処理して不融化し、真空中で９００〜１
４００℃で焼成して炭化けい素と炭素を複合した連続繊
維を得る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記連続繊維の製造方法は、ポリシランとピッ
チの混合系を熱縮重合させてポリカルボシランとピッチ
の複合系とし、これを紡糸して空気中で不融化した後、
高温で焼成して炭化けい素と炭素を複合した連続繊維と
している。この方法は基本的にはポリカルボシランから
炭化けい素連続繊維を製造する方法と同じである。この
ため紡糸装置のノズルから溶融したポリカルボシランと
ピッチの複合系を押出してシートを作成しようとしても
、シート状に一様に押出すことができず、一部分小片状
のシートが得られるに過ぎない。この小片状のシートは
極めて脆＜、シかも平面状に維持した状態で上述したよ
うに空気雰囲気中、１８０〜２３０℃に加熱処理して一
様に不融化するこ店が困難で、更にこれを高温焼成する
と、細かく割れ、工業的に満足できるものが得られない
問題点があった。

またピッチだけでつくられる炭素材は炭素繊維強化炭素
（Ｃ／Ｃコンポジット）として航空機や宇宙材料として
の用途があるが、耐酸化性がなく、いかにして耐酸化性
を与えるかという問題が先端的研究テーマとなっている
。

本発明の目的は、１２００〜１４００℃で焼結可能な、
緻密で、強度が高く、反りやうねりのない、工業的に利
用可能な炭化けい素・炭素複合シートを製造する方法を
提供することにある。

本発明の別の目的は、炭素材が耐熱性、耐酸化性に乏し
いという問題を炭化けい素と炭素を複合してシートにつ
くることにより解決し、耐熱性、耐酸化性のある工業的
に利用可能な炭化けい素・炭素複合シートの製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の炭化けい素・炭素
複合シートの製造方法は、三次元架橋構造の不融化した
ポリカルボシラン１００１ｆｆｆｆｉ部に対して、２０
０〜５００重皿部の分散剤と４０〜５０重量部の有機バ
インダと３０〜４０重量部の有機剤とを加え、これらを
ボールミルにより微粉砕し、更に硬化剤を含むフラン樹
脂又はフェノール樹脂を５０〜１００重量部加えてスラ
リーにする工程と、前記スラリーをシート成形した後、
室温〜１００℃の温度で乾燥してグリーンシートを得る
工程と、前記グリーンシートを不活性ガス雰囲気中で１
２００〜１４００℃の温度で焼成する工程とを含む方法
である。

［作　用］ 三次元架橋構造の不融化したポリカルボシランを出発原
料とすることにより、ポリカルボシランの易熱分解性と
低分子量酸分易蒸散性と易熱重縮合性によって１２００
〜１４００℃の温度でポリカルボシランが溶融すること
なく焼結し、また炭素源としてフラン樹脂又はフェノー
ル樹脂を用いることにより高い密度と強度を有し、耐熱
性と耐酸化性のある炭化けい素・炭素複合シートが得ら
れる。

次に本発明を更に詳しく説明する。

（ａ）出発原料 本発明の出発原料は、三次元架橋構造の不融化したポリ
カルボシランである。このポリカルボシランはポリジメ
チルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４００℃の温度
で熱縮重合させてつくられるものが代表的である。ポリ
カルボシランの構造中に三次元架橋構造が形成されると
不融化する。

別の方法として、ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気
中３５０〜４５０℃の温度で熱分解させて、室温で固体
状の線状構造を有するポリカルボシランを合成し、この
ポリカルボシランを更に空気中２００℃の温度で加熱し
て三次元架橋構造を形成させることにより不融化したポ
リカルボシランをつくることもできる。

（ｂ）スラリー調製工程 上記ポリカルボシラン１００重量部に対して、２００〜
５００重量部の分散剤と４０〜５０重量部の有機バイン
ダと３０〜４０重量部の可塑剤とを加え、これらをボー
ルミルにより微粉砕し、更に硬化剤を含むフラン樹脂又
はフェノール樹脂を５０〜１００重量部加え有機ラリー
にする。上記分散剤、有機バインダ、可塑剤及び樹脂の
配合全はシート成形性を考慮して、上記範囲に決められ
る。硬化剤はフェノール樹脂の場合、樹脂１００重量部
に対して５．０重量部程度加えられる。この混合物は均
一になるまで十分攪拌される。硬化剤の量が十分でない
場合には混合物の成分分離が起こり、良好なシートが得
られない。また硬化剤が５．０重量部を越える場合には
スラリーの硬化が速く、成形時の取扱いが困難となる。

最初にポリカルボシランに分散剤を加えてボールミルに
より微粉砕して乳液状にし、次にこの乳液状物に有機バ
インダと可塑剤を加えてボールミルにより微粉砕し、更
にフラン樹脂又はフェノール樹脂を加えてボールミルに
より微粉砕すると、より均質なスラリーが得られ、好ま
しい。

上記分散剤は、上記ポリカルボシランに不溶であって、
後述するシート成形時に適度の粘性が得られ、かつポリ
カルボシランとの親和性に優れている溶剤の中から選ば
れる。即ち、本明細書ではポリカルボシランのスラリー
を得るために「分散剤」の用語を用いるが、この「分散
剤」は実質的に溶剤と同義語である。この分散剤を例示
すれば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等の低級アルコール、又はこれらの混合液が挙げられ
る。また上記有機バインダは、グリーンシートにしたと
きに適度の強度が得られ、焼成時に反り、うねり、クラ
ックを生じないように、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、アクリル系バインダ等の中から選ばれ
る。更に上記可塑剤は、後述するシート成形性をよくす
るために、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、ステ
アリン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルベンジルフタレート等
が用いられる。

ボールミルにより微粉砕されたスラリーに対して、減圧
下で脱泡及び粘度調整を行うと、気泡の混入が防止され
、高密度のシートが得られ、好ましい。

（ｃ）シート成形工程 上記スラリーをドクターブレード法、スクリーン印刷法
、押出し成形法等によりシート成形する。

シート成形法は薄いシートを容易に形成できるためドク
ターブレード法が好ましい。シート成形した後、減圧下
又は大気圧下の室温〜１００℃の温度で乾燥し、グリー
ンシートを得る。

（ｄ）シート焼成工程 得られたグリーンシートを所定のサイズに切り出した後
、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で１２００〜
１４００℃の温度で１〜２時間程度焼成する。

最終的に得られる炭化けい素・炭素複合シートの炭素濃
度を高め、かつシートの反り、うねりを防止するために
、グリーンシートを黒鉛セックに挟み込んで焼成するこ
とが望ましい。

上記方法では厚み１００〜５００μｍの炭化けい素・炭
素複合シートをつくることができ、この複合シートは、
密度が１．７〜２．０　ｇ／ｃｍ”で、Ｃ／Ｓｉ原子比
が３〜６で、３点曲げ強度が一般のガラス状炭素の５〜
１２　ｋｇｆ／　ｍｍ”と同等又はそれ以上の物性を示
し、耐熱性、耐酸化性のある軽量構造材又は熱伝導性の
ある機能性材料として利用することができる。

［発明の効果］ 以上述べたように、従来の紡糸法では炭化けい素・炭素
複合シートの製造が困難であったものが、本発明によれ
ば三次元架橋構造の不融化したポリカルボシランを出発
原料としてこれに所定の分散剤、有機バインダ、可塑剤
を加えてスラリーにし、このスラリーに炭素源として硬
化剤を含むフラン樹脂又はフェノール樹脂の熱硬化性樹
脂を加えてグリーンシートに成形し、このグリーンシー
トを焼成することにより、１２００〜１４００℃のより
低い温度で焼結可能な、緻密で、強度が高く、反りやう
ねりのない、工業的に利用可能な炭化けい素・炭素複合
シートを製造することができる。

特に、本発明の炭化けい素・炭素複合シートは従来の炭
素材の耐熱性に加えて、耐酸化性にも優れ、航空機や宇
宙材料としての用途がある。

［実施例コ 次に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４００
℃の温度で熱縮重合させて三次元架橋構造の不融化した
発泡状ポリカルボシラン（以下、ＰＨ−Ｃという）を得
た。このＰＨ−Ｃ１５ｇをボールミルにとり、これにポ
リビニルブチラール（以下、ＰＶＢという）７．５ｇを
有機バインダとして、またフタル酸ジブチル（以下、Ｄ
ＢＰという）６ｇを可塑剤として、更にキシレンとエタ
ノールが重量比で１：１の混合液６０ｇを分散剤として
加え、４日間微粉砕して混合し、スラリーとした。

このスラリーを容器に移し、このスラリーに炭素源とし
て硬化剤０．０７５ｇを加えたフラン樹脂（商品名ＶＦ
−３０３，日立化成工業０＄））７．５ｇを加え、十分
に攪拌混合した。減圧下に置いて脱泡と粘度調整を行っ
た後、このスラリーをドクターブレード法によりシート
に成形した。大気圧下室温で３日間乾燥し、更に５０℃
で２４時間乾燥して幅１００ｍｍで厚み７５０μｍの硬
化グリーンシートを得た。得られた硬化グリーンシート
を長さ４０ｍｍに切取り、黒鉛セックに挟み込んで、窒
素ガス雰囲気中１３００℃で１時間焼成して厚み６５０
μｍの炭化けい素・炭素複合シートを得た。

〈実施例２〉 フラン樹脂の添加量を１５ｇにすること以外は実施例１
と同様にして炭化けい素・炭素複合シートを得た。

〈実施例３〉 実施例１で硬化剤０．０７５ｇを加えたフラン樹脂７．
５ｇをスラリーに加える代わりに、炭素源として硬化剤
０．７５　ｇを加えたフェノール樹脂（商品名スミライ
トレジン、住人ベークライト■）７．５ｇをスラリーに
加え、その他は実施例１と同様にして炭化けい素・炭素
複合シートを得た。

〈実施例４〉 硬化剤及びフェノール樹脂の添加量をそれぞれ１．５ｇ
及び１５ｇにすること以外は実施例３と同様にして炭化
けい素・炭素複合シートを得た。

〈実施例５〉 ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４５０
℃の温度で熱分解させて、室温で固体状の線状構造を有
するポリカルボシランを合成し、キシレンに溶解させた
。この溶液をステンレス製のパッドに移し、空気中でキ
シレンを蒸発させた。

その後このパッドを乾燥器の中に置き、１１０°Ｃで２
日間、次いで１５０℃で１日間、更に２００℃で１日間
ポリカルボシランを不融化した。

小片状の三次元架橋構造の不融化したポリカルボシラン
（以下、ＰＣ−Ｉという）２０ｇをボールミルにとり、
これにキシレンとエタノールが重量比で２：１の混合液
４０ｇを分散剤として加え、５日間微粉砕し、乳液状に
した。

この乳液物にＰＶＢｌｏｇを有機バインダとして、また
ＤＢＰ８ｇを可塑剤として加えて、数時間ボールミルに
より混合しながら微粉砕し、スラリーを得た。

得られたスラリーを容器に移し、このスラリーに炭素源
として硬化剤０．２ｇを加えたフラン樹脂（商品名ＶＦ
−３０３．日立化成工業■）２０ｇを加えた。十分に攪
拌混合して均一なスラリーとし、減圧下に置いて脱泡と
粘度調整を行った後、このスラリーをドクターブレード
法によりシートに成形した。大気圧下室温で３日間乾燥
し、更に５０℃で２４時間乾燥して幅１００ｍｍで厚み
６００μｍの硬化グリーンシートを得た。得られた硬化
グリーンシートを長さ４０ｍｍに切取り、黒鉛セックに
挟み込んで、窒素ガス雰囲気中１３００℃で１時間焼成
して厚み４００μｍの炭化けい素・炭素複合シートを得
た。

〈実施例６〉 実施例５で硬化剤０．２ｇを加えたフラン樹脂２０ｇを
スラリーに加える代わりに、硬化剤１．０ｇを加えたフ
ェノール樹脂（商品名スミライトレジン、住人ベークラ
イト＠）２０ｇをスラリーに加え、その他は実施例５と
同様にして炭化けい素・炭素複合シートを得た。

実施例１〜６でつくられた炭化けい素・炭素複合シート
の密度と曲げ強度を第１表に示す。第１表より実施例１
〜６の複合シートは緻密で、強度が高く、反りやうねり
のない工業的に利用可能なものであった。

第１表 く比較例１〉 硬化剤とフラン樹脂を全く加えない以外は、実施例１と
同様にして炭化けい素・炭素複合シートを得た。

く比較例２〉 ポリカルボシランを用いずに、実施例１と同一のフラン
樹脂を用いて、実施例１と同一サイズの焼成したガラス
状炭素シートを得た。

実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２でつくられ
た炭化けい素・炭素複合シート及びガラス状炭素シート
を空気雰囲気中で５００℃に保って各減量を調べ、それ
ぞれの耐酸化性を調べた。

その結果を第１図に示す。第１図において、たて軸はシ
ートの型苗損失、よこ軸は経過時間である。

第１図から明らかなように、Ｃ／Ｓｉ原子比が小さくな
る程、耐酸化性は良好になる。比較例２の樹脂だけのシ
ートに対し、実施例１及び実施例２のシートの方が耐酸
化性に優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の炭化けい素・炭素複合シートと
他の焼成シー トの耐酸化性を表わす各シ トの減量特性図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）三次元架橋構造の不融化したポリカルボシラン１０
   ０重量部に対して、２００〜５００重量部の分散剤と４
   ０〜５０重量部の有機バインダと３０〜４０重量部の可
   塑剤とを加え、これらをボールミルにより微粉砕し、更
   に硬化剤を含むフラン樹脂又はフェノール樹脂を５０〜
   １００重量部加えてスラリーにする工程と、 前記スラリーをシート成形した後、室温〜 １００℃の温度で乾燥してグリーンシートを得る工程と
   、 前記グリーンシートを不活性ガス雰囲気中で１２００〜
   １４００℃の温度で焼成する工程とを含む炭化けい素・
   炭素複合シートの製造方法。 ２）ポリカルボシランに分散剤を加えてボールミルによ
   り微粉砕して乳液状にした後、この乳液状物に有機バイ
   ンダと可塑剤を加えてボールミルにより微粉砕し、更に
   硬化剤を含むフラン樹脂又はフェノール樹脂を加えてス
   ラリーにする請求項１記載の炭化けい素・炭素複合シー
   トの製造方法。 ３）分散剤はキシレンとエタノールの混合液であって、
   有機バインダはポリビニルブチラールであって、かつ可
   塑剤はフタル酸ジブチルである請求項１記載の炭化けい
   素・炭素複合シートの製造方法。 ４）シート成形をドクターブレード法により行う請求項
   １記載の炭化けい素・炭素複合シートの製造方法。