JPH0350157A - 炭化けい素シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリカルボシランがら炭素とけい素を骨格成分
とするシートを製造する方法に関する。

更に詳しくはポリカルボシランのグリーンシートから炭
化けい素シートを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリカルボシランから炭化けい素繊維を製造する
方法が開示されている（特開昭５４−８２４３５゜岡村
清人、炭化けい素材料、シーエムシー　（１９８９）Ｐ
Ｐ、３−１４９．岡村清人、長谷用良雄、ＲＩＳＩＭ　
Ｒｅｐｏｒｔｌ、炭化けい素連続繊維の前駆体としての
ポリカルボシラン、特殊無機材料研究新編（１９８４）
　ＰＰ、１−１５０）。

上記文献に述べられている方法は、ポリカルボシランを
乾式法又は湿式法により紡糸し、この紡糸前駆体を空気
雰囲気中で１１０〜２３０°Ｃの温度範囲で加熱処理し
て不融化し、その後にこの不融化紡糸体を不活性ガス雰
囲気中で１５００℃以下の温度で加熱処理して得られた
けい素と炭素を骨格成分とする連続繊維（炭化けい素繊
維）に関する。

上記文献に見られるポリカルボシランの利用方法の特徴
を列挙すれば、第一にポリカルボシランがキシレンに可
溶又は加熱により溶融する性状を有し、第二にポリカル
ボシランを紡糸体として利用し、第三に紡糸後、紡糸体
を酸素存在下で予備加熱処理し、紡糸体の構造中に酸素
を導入して架橋構造を形成させることにより不融化し、
第四に一連の製造過程でバインダや可塑剤を使用しない
ところにある。不融化することよりその後の高温処理に
よる紡糸体の溶融が防止され、形状が維持される。細い
紡糸体としたポリカルボシランは、その後の高温処理時
に５０％以上の重】減少を伴って収縮し、繊維径が約１
０μｍの炭化けい素連続繊維となる。

この炭化けい素連続繊維は引張り強度が２００〜５００
　ｋｇ／　ｍｍ’、弾性率が１５〜４０　ｔｏｎ／　ｍ
ｍ”であって、耐熱性、耐酸化性、耐酸性に優れた繊維
である。

また、炭化けい素粉束及び焼結助剤と有機物とからなる
水性スラリーに、カチオン系高分子凝集剤を添加後、濾
過脱水して得たウェットマットをプレス成形、乾燥、焼
成することにより、高密度で曲げ強度に優れた均質な炭
化けい素セラミックスシートの製造方法が開示されてい
る（特開昭６２−２８３８７０）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記連続繊維の製造装置である紡糸装置のノズ
ルから溶融したポリカルボシランを押出してシート状の
ポリカルボシランを作成しようとしても、シート状に一
様に押出すことができず、一部分小片状のシートが得ら
れるに過ぎない。この小片状のシートは極めて脆く、平
面状に維持した状態で上述したように空気雰囲気中、１
１０〜２００℃に加熱処理して一様に不融化することが
困難で、更にこれを高温焼成すると、細かく割れ、工業
的に満足できるものが得られない問題点があった。

また、上記炭化けい素セラミックスシートの製造方法は
、焼成温度が２０００℃以上と高く、多くのエネルギを
費やす不具合があった。

本発明の目的は、１２００〜１４００℃で焼結可能な、
緻密で、強度が高く、反りやうねりのない、耐熱性、耐
酸化性のある工業的に利用可能な炭化けい素シートを製
造す方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の炭化けい素シート
の製造方法は、三次元架橋構造の不融化したポリカルボ
シラン１００型組部に対して、３００〜５００重量部の
分散剤と３０〜５０重量部の有機バインダと３０〜５０
重量部の可塑剤とを加え、これらをボールミルによ、り
微粉砕してスラリーにする工程と、前記スラリーをシー
ト成形した後、室温〜１００℃の温度で乾燥してグリー
ンシートを得る工程と、前記グリーンシートを不活性ガ
ス雰囲気中で１２００〜１４００’Ｃの温度で焼成する
工程とを含む方法である。

［作　用］ 三次元架４Ｒ構造の不融化したポリカルボシランを出発
原料とすることにより、ポリカルボシランの易熱分解性
と低分子量酸分易蒸散性と易熱重縮合性によって１２０
０〜１４００℃の温度でポリカルボシランが溶融するこ
となく焼結し、高い密度と強度を有し、耐熱性と耐酸化
性のある炭化けい素シートが得られる。

次に本発明を更に詳しく説明する。

（ａ）出発原料 本発明の出発原料は、三次元架橋構造の不融化したポリ
カルボシランである。このポリカルボシランはポリジメ
チルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４００℃の温度
で熱縮重合させてつくられるものが代表的である。ポリ
カルボシランの構造中に三次元架橋構造が形成されると
不融化する。

別の方法として、ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気
中３５０〜４５０℃の温度で熱分解させて、室温で固体
状の線状構造を有するポリカルボシランを合成し、この
ポリカルボシランを更に空気中２００℃の温度で加熱し
て三次元架橋構造を形成させることにより、不融化した
ポリカルボシランをつくることもできる。

（ｂ）スラリー調製工程 上記ポリカルボシラン１００重皿部に対して、３００〜
５００重量部の分散剤と３０〜５０重量部の有機バイン
ダと３０〜５０重量部の可塑剤とを加え、これらをボー
ルミルにより微粉砕してスラリーにする。上記分散剤、
有機バインダ及び可塑剤の配合量はシート成形性を考慮
して、上記範囲に決められる。

最初にポリカルボシランに分散剤を加えてボールミルに
より微粉砕して乳液状にし、次にこの乳液状物に有機バ
インダと可塑剤を加えてボールミルにより更に微粉砕す
ると、より均質なスラリーが得られ、好ましい。

上記分散剤は、上記ポリカルボシランに不溶であって、
後述するシート成形時に適度の粘性が得られ、かつポリ
カルボシランとの親和性に優れている溶剤の中から選ば
れる。即ち、本明細書ではポリカルボシランのスラリー
を得るために「分散剤」の用語を用いるが、この「分散
剤」は実質的に溶剤と同義語である。この分散剤を例示
すれば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素系溶剤、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル等の低級アルコール、又はこれらの混合液が挙げられ
る。また上記有機バインダは、グリーンシートにしたと
きに適度の強度が得られ、焼成時に反り、うねり、クラ
ックを生じないように、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、アクリル系バインダ等の中から選ばれ
る。更に上記可塑剤は、後述するシート成形性をよくす
るために、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、ステ
アリン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルベンジルフタレート等
が用いられる。

ボールミルにより微粉砕されたスラリーに対して、減圧
下で脱泡及び粘度調整を行うと、気泡の混入が防止され
、高密度のシートが得られ、好ましい。

（ｃ）シート成形工程 得られたスラリーをドクターブレード法、スクリーン印
刷法、押出し成形法等によりシート成形する。シート成
型法は薄いシートを容易に形成できるためドクターブレ
ード法が好ましい。シート成形した後、減圧下又は大気
圧下の室温〜１００℃の温度で乾燥し、グリーンシート
を得る。

（ｄ）シート焼成工程 得られたグリーンシートを所定のサイズに切り出した後
、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で１２００〜
１４００’Ｃの温度で１〜２時間程度焼成する。従来の
炭化けい素粉末を用いた場合にはその焼成温度が２００
０°Ｃであったのに対し、本発明のグリーンシートは有
機けい素重合体を用いるため、従来より低温の１２００
〜１４００°Ｃで焼結する。第１図に示す炭化けい素シ
ートの粉末のＸ線回折図から明らかなように、焼成温度
の上昇によって、回折強度が増加する。これらの回折線
はβ−３ｉＣの回折線に合致する。１２００℃未満であ
ると炭化けい素シートは焼結性に劣り、１４００℃を越
えると結晶化が進み、結晶粒が増大して強度が低下する
ため、１２００〜１４００℃の温度範囲で焼成は行われ
る。

最終的に得られる炭化けい素シートの炭素濃度を高め、
かつシートの反り、うねりを防止するために、グリーン
シートを黒鉛セックに挟み込んで焼成することが望まし
い。

上記方法で製造された炭化けい素シートは、密度が１．
９〜２．２　ｇ／ｃｍ”で、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．５５
〜２．００で、３点曲げ強度が２２〜３２ｋｇｆ／ｍが
の範囲の物性を示し、耐熱性、耐酸化性のある軽量構造
材又は熱伝導性のある機能性材料として利用することが
できる。

［発明の効果コ 以上述べたように、従来の紡糸法では炭化けい素シート
の製造が困難であったものが、また従来の炭化けい素粉
束を出発原料とした炭化けい素セラミックスシートの製
造方法では２０００℃以上の高温でないと焼結しなかっ
たものが、本発明によれば三次元架橋構造の不融化した
ポリカルボシランを出発原料としてこれに所定の分散剤
、有機バインダ、可塑剤を加えてスラリーにし、このス
ラリーからシート成形したグリーンシートを焼成するこ
とにより、１２００〜１４００℃のより低い温度で焼結
可能な、緻密で、強度が高く、反りやうねりのない、耐
熱性、耐酸化性のある工業的に利用可能な炭化けい素シ
ートを製造することができる。

［実施例コ 次に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４００
℃の温度で熱縮重合させて三次元架橋構造の不融化した
ポリカルボシラン２０ｇを得た。

このポリカルボシランにキシレンとエタノールが重量比
で１：１の混合液８０ｇを分散剤として加え、約５日間
ボールミルにより微粉砕し、乳液状にした。

次いでこの乳液状物にポリビニルブチラール（以下、Ｐ
ＶＢという）１０ｇを有機バインダとして、またフタル
酸ジブチル（以下、ＤＢＰという）８ｇを可塑剤として
加え、数時間ボールミルにより混合しながら微粉砕し、
スラリーを得た。

このスラリーを容器に移し、減圧下に置いて脱泡と粘度
調整を行った後、このスラリーをドクターブレード法に
よりシートに成形した。大気圧下室温で数日放置して乾
燥させ、更に大気圧下８０℃で数時間乾燥して幅１００
ｍｍで厚み３５０μｍのグリーンシートを得た。このグ
リーンシートを長さ７７　ｍｍ、幅４４ｍｍに切取り、
黒鉛セックに挟み込んで、窒素ガス雰囲気中１３００℃
で１時間焼成して炭化けい素シートを得た。

得られた炭化けい素シートは、サイズが幅２８ｍｍ、長
さ４８．５ｍｍ、厚み３００μｍであって、その密度が
２．１ｇ／ｃｍ″で、Ｃ／Ｓｉ原子比が１．５５〜１．
６５で、３点曲げ強度が２５〜３２ｋｇｆ／ｍｍ”であ
った。

〈実施例２〉 実施例１と同じポリカルボシラン１５ｇをボールミルに
取り、これにキシレンとエタノールが重量比で１＝１の
混合液４０ｇを分散剤として、ＰＶＢ７．５ｇを有機バ
インダとして、またＤＢＰ６ｇを可塑剤として順次加え
、３日間ボールミルにより混合しながら微粉砕し、スラ
リーを得た。

このスラリーを容器に移し、減圧下に置いて脱泡と粘度
調整を行った後、このスラリーをドクターブレード法に
よりシートに成形した。大気圧下室温で１週間乾燥して
幅１００ｍｍで厚み３５０μｍのグリーンシートを得た
。このグリーンシートを長さ７７ｍｍに切取り、黒鉛セ
ックに挟み込んで、窒素ガス雰囲気中１２００℃で１時
間焼成して炭化けい素シートを得た。

得られた炭化けい素シートは、実施例１とほぼ同一サイ
ズを有し、その密度が２　、０　ｇ／　ｃｍ”で、Ｃ／
Ｓｉ原子比が１．６０〜１．７５で、３点曲げ強度が２
２〜３０　ｋｇｆ／　ｍｍ２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼成温度を変化させたときの本発明炭化けい素
シートの粉末状態におけるブラッグ倍角度と回折強度と
の相関を示すＸ線回折図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）三次元架橋構造の不融化したポリカルボシラン１０
   ０重量部に対して、３００〜５００重量部の分散剤と３
   ０〜５０重量部の有機バインダと３０〜５０重量部の可
   塑剤とを加え、これらをボールミルにより微粉砕してス
   ラリーにする工程と、前記スラリーをシート成形した後
   、室温〜 １００℃の温度で乾燥してグリーンシートを得る工程と
   、 前記グリーンシートを不活性ガス雰囲気中で１２００〜
   １４００℃の温度で焼成する工程とを含む炭化けい素シ
   ートの製造方法。 ２）ポリカルボシランに分散剤を加えてボールミルによ
   り微粉砕して乳液状にした後、この乳液状物に有機バイ
   ンダと可塑剤を加えてボールミルにより微粉砕してスラ
   リーにする請求項１記載の炭化けい素シートの製造方法
   。 ３）分散剤はキシレンとエタノールの混合液であって、
   有機バインダはポリビニルブチラールであって、かつ可
   塑剤はフタル酸ジブチルである請求項１記載の炭化けい
   素シートの製造方法。 ４）シート成形をドクターブレード法により行う請求項
   １記載の炭化けい素シートの製造方法。