JPH03501665A - 高温超伝導体から成る線材又は帯の製造方法とその際用いられるカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温超伝導体から成る線材又は帯の製造方法とその際用いられるカプセル この発明は、酸化物の粉末から混合、圧縮、焼結及び粉砕並びに熱処理により超 伝導材料が製造され、この材料が成形により所望の断面形にもたらされるような 、高温超伝導体から成る線材又は帯の製造方法に関する。場合によっては熱処理 は溶融冶金的工程を含むこともできる。更にこの発明は、特に押し出し成形のた めに必要なカプセルにも関する。

特にＮｂＳｎ合金のような古典的な超伝導体から成る線材又は帯の製造が知られ ている。新しい高温超伝導材料の発見の後に既にこの材料を線材又は帯に加工す ることも提案されている０例えば先願のドイツ連邦共和国特許出願第３７２１１ ４７．１号明細書には、まず均質な超伝導材料が微粒子に粉砕され、この微粒子 の材料が適当なカプセル例えば低温変形性の大きい金属から成る管又はポケット の中に充填され、充填されたカプセルが低温変形により所望の断面形にもたらさ れるということが提案されている。その際特にカプセルの中に充填する前の粉砕 、圧縮、焼結及び熱処理の工程は、材料の所望の均質性及び超伝導性が達成され るまでしばしば繰り返されるべきである。

高温超伝導材料から成る従来製造された線材及び帯においては、一般に実際の要 求にまだふされしくない電流容量が問題である０通常従来の導体材料の場合には 室温での粉末の成形により製造が行われ、それにより主として圧密化が達成され るにすぎない。

この発明の課題は、製造された線材及び／又は帯の電流容量が改善されるような 製造方法を提供することにある。

この課題はこの発明に基づき、下記の工程順序すなわち、ａ）等方静加圧により 粉末が圧縮されて素材が製造され、ｂ）素材が５００°Ｃ以上の温度で金属製カ プセルに入れられて少なくとも９０％の変形度により押し出し成形され。

Ｃ）続いて線材又は帯となるように押し出し成形された素材の次の加工が行われ る ことにより解決される。

この発明の場合には、工程ａ）の後に押し出し成形の前に素材の補助的な熱処理 を行うことができる。等方静加圧は冷間等方的に（ＣＩＰ法）又は熱間等方的に （ＨＩＰ法）実施することができる。押し出し成形は選択的に、前方押し出し成 形又は後方押し出し成形又は等方静圧押し出し成形により行うことができる。

この発明に基づく方法は、特にイツトリウム会バリウムΦ銅ｅ酸素（Ｙ−Ｂａ− Ｃｕ−０）及びランタン・ストロンチウム９銅・酸素（Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０） のような四成分系をベースとするか、又は特にビスマス・ストロンチウム・カル シウム・銅・酸素（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０）及びタリウム・バリウム・カ ルシウム拳銅・酸素（ＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０）のような三成分系をベース とする高温超伝導材料により実施することができる。具体的な研究は特にＹ−Ｂ ａ−Ｃｕ−０材料について実施された。

この発明の枠内において特に高温超伝導材料の高温変形により電流容量の向上が 達成されるということが発見された。なぜならば押し出し成形により結晶の目標 にかなった整列が達成されるからである。その際特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０材料の 場合に、７００’Ｃ以上の温度での変形の際に超伝導材料の中に正方晶の層が存 在することが重要である。論文「ヘリウム冷却されたＢａ２　ＹＣｕｇ　０７− 　ｘのＸ線調査」、（アドバンスト　セラミック　マテリアルズ、第２巻、第３ Ｂ号、特別号（１９８７年）、第６２４〜６３１ページ）によれば、Ｏ＜Ｘ＝δ く０．５においてこの材料の場合に斜方晶構造から正方晶構造への変換が約７０ ０°Ｃで行われる。高温での押し出し成形中にカプセルと反応することは許され ないが、このことは特に高温超伝導素材と鋼スリーブを圧入した銅外被から成る 金属製カプセルとの間の銀箔の中間層により達成される。

上記と関連してまず冷間又は熱間等方静加圧により残留多孔性の小さい高温超伝 導素材が作られることが重要であり、それにより次の押し出し成形が可能となる 。このために粉末状料料がＣＩＰ法によりゴムチューブの中で望ましくは２００ ０〜３０００ｂａｒで圧密化されるか、又はＨＩＰ法により銀又は銀被覆された 鋼から成るカバー管の中で望ましくは９００’Ｃと２０００ｂａｒで圧密化され る。このように製造された素材は押し出し成形に適したカプセルの中で少なくと も９０％の変形度により一回の変形工程で変形させることができる。これに続く 線材又は帯の製造のための処理は周知のように槌打ち、引き抜き及び／又は圧延 の形で行われる。

次にこの発明の一層の詳細と長所とを請求項に関連して複数の実施例により説明 するが、以下図面を参照されたい、第１図及び第３図は高温超伝導素材を内蔵し た二つの異なる構造のカプセルを断面図で示し、第２図及び第４図はそれぞれ押 し出し成形の際に生じる半製品をこれに付属する未成形部と共に示す。

氾 化学量論的組成ＹＢａ２　Ｃｕ３０？　−５と粒度分布１０〜２００７ｔｍとを 有し四成分系イツトリウム争バリウム・銅・酸素をベースとする既に超伝導であ る高温超伝導セラミック粉末が、ゴムチューブの中に充填され冷間等方静加圧い わゆるＣＩＰ法を受ける。この加圧は２５００ｂａｒで行われる。続いてそのよ うに製造された素材が２０時間９００°Ｃで熱処理され、その際この熱処理は酸 素を含む雰囲気で行われる。そして素材が押し出し成形に適した金属製カプセル の中に入れられ、８５０°Ｃで約９０％の変形度により押し出し成形される。す なわち例えば５０ｍｍの初期直径を有する素材が一回の変形工程で１４ｍｍに変 形させられる・最後に線材及び／又は帯への次の加工が周知のように槌打ち、引 き抜き及び／又は圧延の形で行われる。

性ヱ 例１に相応に行われるが、その際冷間等方静加圧後の９００’Ｃの熱処理が省略 される。

氾 例１に記載の高温超伝導セラミック粉末が銀又は銀被覆された鋼から成るカバー 管の中に充填される。高温等方静加圧（いわゆるＨＩＰ法）が９００°Ｃと約２ ０００ｂａｒ（７）圧力とで行われる。そのように製造された素材が続いて８０ ０〜８５０’Ｃの温度で例１に応じて一回の変形工程で押し出し成形される０次 の加工はここでも周知のように槌打ち、引き抜き及び／又は圧延の形で行われる 。

氾 例１に相応に行われるが５冷間等方静加圧の際に素材の中へ銀の心が入れられる 。この高温超伝導素材は全く同様にカプセルに入れて押し出し成形されて次の処 理を施され、それにより高温超伝導層を備えた鎖線を作ることができる。

高温超伝導素材の押し出し成形は選択的に、前方押し出し成形又は後方押し出し 成形（いわゆる間接押し出し成形）又は等方静圧押し出し成形として行うことが できる。その際高温変形時に結晶の整列が行われるのが重要である。その際適当 なカプセルが同様にダイスの中での潤滑と素材の案内とを保証し、それにより試 料の裂傷の無い変形が保証されるように配慮されなければならない。

例工ないし４の場合にカプセルとして特に鋼スリーブを圧入した銅外被が適して いることが判明しており、その際鋼スリーブは内面すなわち高温超伝導素材に向 かう面に、セラミック材料との反応を防止するために銀層を備える。銀層は通常 の銀めっきによるか又は銀箔の中間層により実現することができる。

第１図には高温超伝導素材５のためのこの種のカプセルが符号ｌにより示されて いる。カプセルは林状の銅外被２から成り、この外被の中に鋼スリーブ３が圧入 されている。鋼スリーブは高温超伝導素材５に向かう内面に銀層４を有する。

カプセルｌの中へ素材５を装入した後にカプセルは蓋７により閉鎖される。第２ 図又は第４図に示す押し出し成形ダイス１０の中での押し出し成形の際に素材の 直径減少が達成される。９０％以上の変形度の際に次の通常の成形法に適した半 製品を作ることができる。

第３図にはカプセルが符号１１により示されている。このカプセルは第１図に相 応して、ポケット状の銅外被１２とその中に圧入された鋼スリーブ１３及び銀層 １４とから成る。銅外被１２と鋼スリーブ１３とは先端領域に、押し出し成形の 際に材料の裂傷を防止する特殊な形状を有する。この範囲では素材１５も相応の 形状を有する。加えるに素材の中に銀の心１６が埋め込まれ、この銀の心は変形 性に良好に影響を与え、最終製品としての線材又は帯の中に銀の心線を実現する 。それにより最終製品の延性が改善される。

押し出し成形により第２図又は第４図に示すように高温超伝導材料５Ｉ　又は１ ５′　を有する半製品が得られる。押し出し成形又は次の加工工程の後に金属の 外層を例えば旋削又はエツチングにより除去することができる。

前記の方法により製造された線材又は帯は達成可能な電流容量に関して、従来知 られた線材又は帯に比べて改善されることが判この発明に基づく方法は例として 原料ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−、Ｓで説明したが、ほかの高温超伝導材料でも実施す ることができる。その際イツトリウムを少なくとも部分的に希土類の他の元素に より置き替えることができる。別の高温超伝導材料は例えばＢ　ｉ２　Ｓｒ２　 Ｃａｎ　−＋ＣｕｎＯｘ又はＴ１２Ｂａ２Ｃａｎ−ｌＣｕｎ０ｙであり、ここで ｎ＝２又は３である。その際ビスマス又はタリウムは部分的に鉛により置き替え ることができる。

５　ｊ７ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．望ましくは四成分系イットリウム・バリウム・銅・酸素又はランタン・スト ロンチウム・銅・酸素をベースとする酸化物の粉末から、混合、圧縮、焼結及び 粉砕並びに熱処理により超伝導材料が製造され、この材料が成形により所望の断 面形にもたらされるような高温超伝導体の線材又は帯の製造方法において、次の 工程順序すなわち、 ａ）等方静加圧により粉末が圧密化されて素材が製造され、ｂ）素材が５００° Ｃ以上の温度で金属製カプセルに入れられて少なくとも９０％の変形度で半製品 となるように押し出し成形され、 ｃ）続いて線材又は帯となるように半製品が更に加工されることから成ることを 特徴とする高温超伝導体から成る線材又は帯の製造方法。
2. ２．四成分系特にイットリウム・バリウム．銅・酸素（Ｙ−Ｂａ−Ｇｕ−Ｏ）又 はランタン・ストロンチウム・銅・酸素（Ｌａ−Ｓｒ−Ｇｕ−Ｏ）をベースとす る高温超伝導体が選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．五成分系特にビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅・酸素（Ｂｉ−Ｓ ｒ−Ｇａ−Ｇｕ−Ｏ）又はタリウム・バリウム・カルシウム・銅・酸素（Ｔｌ− Ｂａ−Ｇａ−Ｇｕ−Ｏ）をベースとする高温超伝導体が選ばれることを特徴とす る請求項１記載の方法。
4. ４．ビスマス（Ｂｉ）又はタリウム（Ｔｌ）が部分的に鉛により置き替えちれる ことを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．工程ａ）の後に押し出し成形の前に素材の熱処理が実施されることを特徴と する請求項１記載の方法。
6. ６．工程ａ）に記載の等方静加圧が室温でゴムチューブ内で行われる（冷間等方 静加圧＝いわゆるＣＩＰ法）ことを特徴とする請求項１記載の方法。
7. ７．冷間等方静加圧の際に２０００〜３０００ｈａｒの圧力が用いられることを 特徴とする請求項６記載の方法。
8. ８．工程ａ）に記載の等方静加圧が高温超伝導材料の成分の融点以下の高い温度 で金属製カバー管内で行われる（高温等方静加圧＝いわゆるＨＩＰ法）ことを特 徴とする請求項１記載の方法。
9. ９．高温超伝導材料としてＹ−Ｂａ−Ｇｕ−Ｏが選ばれ、高温等方静加圧が８０ ０〜９００°Ｃの温度と１０００〜２０００ｂａｒの圧力とで行われることを特 徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．金属製カバー管が銀又は銀被覆された銅から成ることを特徴とする請求項 ８記載の方法。
11. １１．工程ｂ）の際に素材の押し出し成形が金属製カプセル内で単一の変形工程 で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. １２．工程ｂ）の際に前方押し出し成形が用いられることを特徴とする請求項１ １記載の方法。
13. １３．工程ｂ）の際に後方押し出し成形（間接押し出し成形）が用いられること を特徴とする請求項１１記載の方法。
14. １４．工種ｂ）の際に等方静圧押し出し成形が用いられることを特徴とする請求 項１１記載の方法。
15. １５．高温超伝導材料としてＹ−Ｂａ−Ｇｕ−Ｏが選ばれた場合に、押し出し成 形はＹＢａ２Ｇｕ３Ｏ７−δが正方晶の構造を有する７００°Ｃ以上の温度で実 施されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
16. １６．押レ出し成形に続く次の工程が通常の成形法、例えば槌打ち、引き抜き及 び／又は圧延であることを特徴とする請求項１記載の方法。
17. １７．素材を収容するカプセル（１、１１）が圧入された銅スリープ（３、１３ ）と蓋（７、１７）とを備えた銅外被（２、１２）から成り、スリープと蓋との 素材（５、１５）に向かう面が銀層（４、１４）を備えることを特徴とする請求 項１ないし１６の一つに記載の高温超伝導体から成る線材又は帯の製造方法の際 の素材の押し出し成形のためのカプセル。
18. １８．銀層（４、１４）が別個に挿入された銀箔であることを特徴とする請求項 １７記載のカプセル。
19. １９．カプセル（１１）の中に同心に銀から成る心（１６）が配置されることを 特徴とする請求項１７又は１８記載のカプセル。