JPH03501863A - 低流動点潤滑油の製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低流動点潤滑油の製造法 ｌ豆立１１ 本発明は潤滑油原料油の製造方法に関する。特に、ユニット処理の特定組み合せ に関し、それによって炭化水素供給原料は水温分解し、次に特定結晶のシリコア ルミノホスフェート触媒を使用して脱ろうする。こうして製造した潤滑油原料は 比較的低流動点およびすぐれた粘度および粘度指数（■１）性を有する。

賞品′ｌｉ潤滑油は近代社会の機械ＶＲＮには重装である。

不幸なことに、すぐれた潤滑性を有する天然原油、例えばペンシルバニアおよび アラビアライト原油の供給は要求を満たすのに十分ではない。さらに、世界原油 供給の不確定性のため、普通原油から効果的に高品質潤滑油を製造できることは 必要である。

通常原油および一般には他の製品に転換される低品質原油の品質を高めることに より潤滑油を製造する多くの方法が提案されている。

通常潤滑油の製造に不適と考えられる原油画分を潤滑油を良好な収量で得ること ができるものへの質を高める願望は古くから認められている。水添分解方法はこ のような質の向上を達成するために提案された。米国特許第３．５０６．５６５ 号、第３．６３７．４８３号および第３．７９０．４７２号明細書は潤滑油の水 添分解による製造方法を教示する。

水添分解潤滑油は一般に許容し得ない高流動点を有し、脱ろうを必要とする。溶 媒による脱蝋は周知であり、有効な方法であるが、費用がかかる。さらに最近に は脱ろうに対する触媒方法が提案された。米国特許第Ｒｅ、２８，３９８号明細 書はＺＳＭ−５タイプのゼオライトを使用し−Ｃ石油チャージ原料を脱ろうする 方法を開示する。米国特許第３．７５５，１４５号明Ｉ＠は通例の分解触媒およ びＺＳＭ−５を含む触媒混合物を使用し潤滑油原料油を水温分解することにより 低流動点潤滑油を製造する方法を開示する。

潤滑油の酸化抵抗性を改良するために、米国特許第４゜３２５．８０５号、第４ ．３４７．１２１号、第４，１６２．９６２号、第３．５３０，０６１号および 第３゜８５２．２０７＠明ｉ書に記載のように接触層ろうし、およびせずに、水 添分解後水素添加し又はハイドロフィニツシユすることがしばしば必要であるこ とが示唆されている。米国特許第４．２８３．２７２号および第４゜４１４．０ ９７号明ｖ８＠は炭化水素供給原料を水添分解し、接触的に水温分解物を脱ろう し、脱ろう水添分解物をハイドロフィニツシユグすることを含む脱ろう潤滑油基 礎原料の連続的製造方法を教示する。これらの特許は脱ろう相に対しそれぞれＺ ＳＭ−５およびＺＳＭ−２３ゼオライトを含む触媒の使用を教示する。

すべての上記特許は水添分解、脱ろうおよび安定化技術の状態を示し、背景とし てここに参考のため加入する。

高品質側８Ｉ油の先行技術製造方法に関する問題は、脱ろう触ｉＺｓＭ−５を使 用する場合のようなここに使用する脱ろう方法は、分解反応として機能し、従っ て多数の有用な生成物は低分子量物質に分解するようになるという事実である。

例えば、ワキシーパラフィンはブタン、プロパン、エタンおよびメタンに分解で き、こうしてどんなことがあっても油のろう性に奇与しない一層軽質のｎ−パラ フィンに分解できる。これらの軽質生成物は一般に高分子量物質より価値が低い が、接触膜ろう処理中止ずる分解度合いを限定することは明らかに望ましい。

又、本発明方法により得た生成物はＺＳＭ−５のようなアルミノ−シリケートゼ オライトを使用する先行技術方法と比較して一定流動点で一層良好な粘度および 粘度指数を有する。

１里二１１ 本発明によれば、（２）水温分解帯で炭化水素供給原料を水添分解して水温分解 油を含む流出液を得、そして（ハ）接触膜ろう帯で工程（２）の水添分解油を結 晶シリコアルミノホスフェート５ＡＰＯ−１１および白金又はパラジウムから選 択した金属を含む触媒により接触的に脱ろうすることを特徴とするＩ！ｌ滑油の 製造方法が発見された。

本発明の別の態様は接触ハイドロフィニツシユグにより脱ろう水添分解物を安定 化する付加工程を含む。

処理工程の上記組み合せは直留原油および低品質炭化水素原料から高品質潤滑油 を生成することが分った。第１工程は水温分解であり、これは原料に存在する芳 香族化合物を分解および水素添加することにより供給原料の粘度指数を増加する 。水添分解により原料の窒素含量は非常に低レベルに減少する。水添分解後、白 金又はパラジウム又はその組み合せを含有する結晶シリコアルミノホスフェート を使用する接触膜ろう工程を行なう。第１水添分解工程と第２接触脱ろう工程を 組み合せると、脱ろう触媒の活性は窒素レベルの減少につれて増加すると思われ るので脱ろう工程が非常に有効になる。

結晶シリコアルミノホスフェート５ＡＰＯ−１１触媒は改良された潤滑油収量お よび■を示し、これはＺＳＭ−５のような通例的脱ろう触媒とは異なる機作によ り流動点を低下させるためである。結晶シリコアルミノホスフェート脱ろう触媒 は高分校パラフィンを高分解せずにノルマルおよび微分枝鎖パラフィンを異性化 するらしいことで形状選択的である。ｎ−パラフィン、微分枝パラフィンおよび シクロパラフィンはいくらか分解又は水添分解するが、しかし生ずる分解度は限 定されるのでガス収量は減少し、それによって供給原料のＵ済価値を保持する。

多数の先行技術触媒は高分校パラフィンおよびノルマルパラフィンの双方を軽質 生成物およびガスに分解する。これらの軽質生成物は一般に高分子量物質より低 価値のものであるので、処理中止ずる分解度を限定することは明らかに望ましい 。

本発明の好ましい態様によれば、処理の第１工程、分解を行なって原料の窒素含 量を５０未満、好ましくは１０未満、もっとも好ましくは約ｉ　ｐｐｌＷ未満に 減少させる。

活性および触媒サイクルの長さく連続再生又は出発および第１再生間の期間）の 見地から、特に良好な結果はこれらの一層低レベルの有機窒素を含有する場合得 られる。

他の要素のうちで、本発明は改良された潤滑油収量は水添分解後５ＡＰＯ−１１ および白金又はパラジウムを含む触媒を使用して脱ろうすることを含む方法によ り得ることができるという発菟に基づく。

水添分解工程の主な目的は■の質を上げることであるが、一方余ろう工程の主な 目的は流動点を下げることである。先行技術処理については、水温分解触媒は必 要以上に■の質を上げて最終製品規格を一層たさねばならない。

これはＺＳＭ−５のような通例の脱ろう触媒は脱ろう中■を減少させるためであ る。しかし、白金又はパラジウムと組み合せた５ＡＰＯ−１１は任意の供試水添 分解装置生成物に対し改良された■を示す、すなわち通例の脱ろう触媒はど水添 分解物の■を減少させない。こうして５ＡＰＯ−１１では、水添分解工程は條件 を緩和して（転換が少ない）操作し、通例の処理に比し一層低い■の脱ろう原料 を製造することができる。何故なら脱ろう物中の次の■の損失は通例の触媒の場 合より少ないであろうからである。水添分解工程に対する條件を緩和するとこの 工程からの潤滑油収量を改良する。本発明における改良は脱ろう後の潤８Ｉ油収 ｌの増加の原因となるのみでなく、水添分解後の潤滑油収量の増加の原因ともな る。

１１匹！！皇１１ 第１図はシリコン、アルミニウムおよび燐のモル画分により米国特許第４．４４ ０．８７１号明ｍ書のシリコアルミノホスフォネートの組成パラメータを示す三 元図である。

第２図はシリコン、アルミニウムおよび燐のモル画分のシリコアルミニウムホス フォネートの好ましい組成パラメータを示す三元図である。

第３図は本発明方法の説ろう工程に使用した結晶シリコアルミノホスフェート５ ＡＰＯ−１１触媒とＺＳＭ−５触媒に対する比較を一定流動点におけるｒＩＩ滑 油収量に関して示す図表である。

第４図は本発明方法の脱ろう工程に使用した結晶シリコアルミニウムホスフェー ト触媒５ＡＰＯ−１１とＺＳＭ−５触媒に対する比較を一定流動点における粘度 指数に関して示′を図表である。

第５図は本発明方法の脱ろう工程に使用した結晶シリコアルミノホスフェート触 媒５ＡＰＯ−１１とＺＳＭ−５触媒に対する比較を一定流動点における粘度に関 して示す図表である。

詳細な記載 潤滑油を製造する炭化水素原料は芳香族化合物および非常に長い鎖長を有するノ ルマルおよび分校パラフィンを通例含有する。これらの原料は通例軽油範囲で沸 騰すの沸騰範囲を有する真空軽油および約４８０〜６５０℃の通常のｓｍ範囲を 有する脱アスフアルト残留油である。

抜頭原油（Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｔｏｐｐｅｄ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌｓ）頁岩油、液 化石炭、コークス蒸留液、フラッシュ又は熱分解油、常圧蒸超残渣、および他の 重油も使用できる。

処理体系の第１工程は水添分解である：商業操作では、水添分解は単一工程処理 又はすべてが周知の最初の脱硝化又は脱硫化工程を使用する多段工程処理として 行なうことができる。

代表的には水添分解処理工程は２５０〜５００℃の温度、約４２５〜３ｏ○○ｐ ｓｉｇ又はそれ以上の圧力、４゜Ｏ〜１５　、　ＯＯ０３ＣＦ　／ｂｂＪ！の水 素再循環割合および０．１〜５０のＬＨ８Ｖ（ｖ／ｖ／時間）である。

水添分解工程中、少なくとも１０％が３５０℃以下で沸騰する生成物に転換する 。水添分解帯で使用する触媒は水素添加−脱水素化活性および活性分解支持体を 有するものを含む。支持体はしばしばシリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジ ルコニアおよびシリカ−アルミナ−チタニア複合材料、酸−処理粘土、結晶アル ミノシリケート　ゼオライト分子Ｉｉ（ゼオライトＡ１フアウジヤサイト、ゼオ ライトＸおよびゼオライトＹなど）および上記の組み合せのような耐火性無機酸 化物である。

水添分解触媒の水素添加−脱水素化成分は通例周期表の第１族および第ＶＩＢ族 から選択した金属およびこれらを含む化合物を含む。好ましい第■族成分はコバ ルト、ニッケル、白金およびパラジウム、特にコバルトおよびニッケルの酸化物 および硫化物である。好ましい第”／ＩＢ族成分成分リブデンおよびタングステ ンの酸化物および硫化物である。水添分解工程で使用するのに好ましい水温分解 触媒の例は組み合せニッケルータングステン−シリカ−アルミナおよびニッケル ーモリブデン−シリカ−アルミナである。

本方法で使用して特に好ましい水添分解触媒は分離した金属ホスフェートを含有 するシリカ−アルミナベース上のニッケル　サルファイド／タングステン　勺ル ファイドである（米国特許第３．４９３．５１７号明細書に記載、参考のため加 入する。） 水添分解触媒は水素添加および分解に対するこれらの活性および長期の使用中高 活性を持続するこれらの能力に、これらの組成および製造方法により変化を生じ うる。

当業者に既知であり、水温分解操作を最高化するために操作條件および供給原料 に基づいて、水添分解工程で使用するため選択できる任意数の触媒がある。

水添分解処理工程は好ましくは約５０　ｐｐｍ　（ｗ／ｗ）未満の全窒素含量を 有する水添分解物を得るために行なう。

標準水添分解処理は特に供給原料を初めの部分脱硝化処理する場合、この窒素レ ベルを容易に達成できる。好ましくは、水添分解物の窒素含量は経済的精製所作 業と一致する程低いが、好ましくは１０ｐｐ−より少なく、さらに好ましくは約 １　ｐｐＮＷ／ｗ）より少ない。

水温分解工程は２つの有意の利点をもたらす。第一に、窒素含量を下げることに より、接触膜ろう工程の効率および容易さを劇的に増加する。第二に、粘度指数 は供給原料に含まれる芳香族化合物、特に多環式芳香族化合物が開環し、水素添 加される時に非常に増加する。水添分解工程では、少なくとも１０Ｖ［単位の増 加は潤滑油画分、すなわち、２３０℃以上、および一層好ましくは３１５℃以上 の沸点を有する画分に起こる。

水温分解物は２３０℃以下、一層好ましくは３１５℃以下の沸点を有する生成物 を除去するために通例方法により蒸留して１つ以上の潤滑油沸点範囲流を得るこ とが好ましい。所望の特別の潤滑油、例えば軽質油、中間油又は重質潤滑油によ り、原料の水温分解物は軽質、中間又は重質油画分に分画蒸留できる。低沸点生 成物のうちＮＨ３のような軽質窒素含有化合物が除去される。これは窒素減少レ ベルを有する沢滑油流を得ることであり、その結果膜ろう触媒における結晶シリ コアルミノホスフェート５ＡＰＯ−１１は脱ろう工程で最高活性を達成する。異 る沸点間ｌの潤滑油は本発明方法により製造できる。これらは軽質中性、中間中 性、重質中性およびブライトストックを含む。この場合、中性油は蒸留画分から 、ブライトストックは残留画分から製造する。

本発明の大きな効果は水添分解の組み合せに一部よるもので非常に低い窒素、高 粘度指数原料を生成し・これは次に非常に有効に脱ろうして非常に低い流動点お よび改良された粘度および粘度指数を達成する。脱ろう触媒の活性が高い程、特 別度合いの脱ろうを達成するのに必要な反応器温度は低いことを認めることがで きるｅ従って有意な利点は地張効果、通例一層長期のサイクル寿命を有する触媒 を使用することによる一層大きいエネルギーの節約である。さらに、結晶シリコ アルミノホスフェート５ＡＰＯ−１１脱ろう触媒は形状選択性であるので、高流 動点の原因となる供給原料のワキシー成分、すなわち、ノルマルパラフィンおよ び微分枝パラフィンおよびいわゆる微結晶ワックスを含むアルキル置換シクロパ ラフィンと優先的に反応する。

上記のように、方法は水添分解および脱ろうの要素を組み合せる。方法の脱ろう 工程に使用する触媒は酸性成分、および白金および／又はパラジウム水素添加成 分を有する。酸性成分は５ＡＰＯ−１１結晶シリコアルミノ詳細がこの特許に引 用される。この特許は参考としてすべてここに加入する。

本発明に使用するに適する５ＡＰＯ−１１シリコアルミノホスフ工−ト分子ＩＩ 　（ＳＡＰＯ）は隅を共有する（Ｓ　ｉ　Ｏ）　四ＦＦ＋体、（Ａ　１０２）　 四面体＃ヨヒ０２〕四面体単位の分子骨組みを含み、白金又はパラジウム水素添 加成分と組み合せた場合機能して有効処理条件でワキシー成分を転換し、すぐれ た収量、流動点、粘度および粘度指数を有する潤滑油を生成する。

特に、ここに引用した５ＡＰＯ−１１は〔ＰＯ２〕、（ＡＪＯ）および（Ｓｉ０ ２）四面体単位の三次元機少多孔性結晶骨組み構造を有するシリコアルミノホス フェート物質を含み、乾燥基準でこの単位実験式はｍＲ：　（Ｓ　ｉ　ｘＡ　Ｉ 　ｙＰ２）　０２　（１）〔式中、ｒ　ＲＪは結晶内部の孔隙系に存在する少な くとも１つの有機系保形成分（ｔｅｉｐｌａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）を表わし、 ｒｍＪは（Ｓ　ｉ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２１モルにつき含まれるｒ ＲＪのモルで、０〜約０．３の値を有し、ｒＸＪ、「ｙ」および「ｚ」はそれぞ それシリコン、アルミニウムおよび燐のモル画分を表し、モル画分は第１図の三 元図表上の点Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥを結んだ合成区域内にあるか、又は好まし くは第２図の三元図表上の点ａ。

ｂ、ｃ、ｄおよびｅを結んだ区域内にある。シリコアルミノホスフェートは特徴 的ｘ−ｍ粉末回折パターンを有し、これは少なくとも下記表１に示すｄ−間隔（ ５ＤａＣ１ｎＱｓ）　（合成および■焼した）を含有する〕である、５ＡＰＯ− １１が合成形である場合、「ｍ」は０．０２〜０．３の値を有することが好まし い。

９、ａ−９，６５９，４１−９，１７ｍ２０、３−２０．６　４．３７−４．３ １　ｍ２１．０−２１．３　４．２３−４．１７　ｖ　ｓ２２．１−２２．３５ 　４．０２−３．９９　ｍ２２．５−２２．９（二重１ｉｉ）　３．９５−３． ９２　、ｍ２３、１５−２３．３５　３．８４−３．８１　ｍ　−ｓ今日までＸ −線粉末回析データが得られた合成の５ＡＰＯ−１１組成物のすべては下記表■ の一般化パターン内にあるパターンを有する。

表　■ ９．４−９．６５　９．４１−９．１７　３６−５８１３．１−１３．４　６． ７６−６．６１　１２−１６１５．６−１５．８５　５．６８−５．５９　２３ −３８１６．２−１６．４　５．４７−５．４０’　３−５１８．９５−１９． ２　４．６８−４．６２　５−６２０．３−２０．６　４．３７−４．３１　３ ６−４９２１．０−２１．３　４．２３−４．１７　１００２２．１−２２．３ ５　４．０２−３．９９　４７−５９２２．５−２２．９　＜二重線）　３．９ ５−３．９２　５５−６０２３．１５−２３．３５　３．８４−３．８１　６４ −７４２４．５−２４．９　に１１１）　３．６３−３．５８　７−１０２６． ４−２６．８　（二ａｌｌ＞　３．３８−３．３３　１ｔ−１９２７，２−２７ ，３３，２８−３，２７０−１２８，３−２８，５（肩）　３．１５−３．１３ 　１１−１７２８．６−２８．８５　３．１２１−３．０９４２９．０−２９． ２　３．０７９−３．０５８　０−３２９．４５−２９．６５　３．０３３−３ ．０１３　５−７３１．４５−３１．７　２．８４６−２．８２３　７−９３２ ．８−３３．１　２．７３０−２．７０６１１−１４３４．１−３４．４　２． ６２９−２．６０７　７−９３５．７−３６．０　２．５１５−２．４９５　０ −３３６．３−３６．７　２．４７５−２．４４９　３−４３７．５−３８．０ 　（二重１ｍ）　２．３９８−２．３６８１０−１３３９．３−３９．５５　２ ．２９２−２．２７９　２−３４０．３　２．２３８　０−２ ４２．２−４２．４　２．１４１−２．１３２　０−２４２．８−４３．１　２ ．１１３−２．０９９　３−６４４．８−４５．２　に１７４Ｗａ）２．０２３ −２．００６　３−５４５．９−４６．１　１．９７７−１．９６９　０−２４ ６．８−４７．１　１．９４１−１．９２９　０−１４８．７−４９．０　１． ８７０−１．８５９　２−３５０．５−５０．８　１．８０７−１．７９７　３ −４５４．６−５４．８　１．６８１−１．６７５　２−３５５．４−５５．７ 　１．６５８−１．６５０　０−２本方法で使用する場合、シリコアルミノホス フェートは少なくとも１種の貴金属白金、パラジウムおよび任意には他の触媒的 活性物質例えばモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、 亜鉛など、およびその混合物と混合して使用する。金属量は分子ｌｉＭ量で約０ ．０１〜１０％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。

分子篩に対し触媒的混性金属の導入技術は文献に開示され、予め存在する金属の 組みこみ技術および活性触媒を形成するための分子篩の処理は、例えば、イオン 交換、含浸又は篩製造中の吸蔵などによることが適当である。

例えば、米国特許第３．２３６．７６１号、第３．２２６．３３９号、第３．２ ３６．７６２号、第３．６２０゜９６０号、第３．３７３，１０９号、第４，２ ０２．９９６号および第４．４４０．８７１号明ｍ書参照。これらの特許は参考 としてここにすべて加入する。

本発明方法で使用する金属はその元素状態、又は硫化物又は酸化物およびその混 合物のような何らかの形態の１種以上の金属を意味することができる。触媒技術 で慣例的であるように、活性金属を引用する場合、上記のように元素状態、又は 酸化物又は硫化物のような何らかの形態のこれらの金属の存在を包含するつもり である。金属成分が実在する状態と無関係に、濃度は元素状態で存触媒反応体の タイプによる。顆粒又は粉末形、および一層容易に使用できる形（例えば、−躇 大きい顆粒）に、通例流動層反応に対するシリカ又はアルミナ結合剤と圧縮する ことが望ましく、又は小球、ボタン、球体、押し出し物又は触媒−反応体接触に 適合する１１　ＩＩされた大きさの他の形状でよい。触媒は流動化触媒として、 又は固定又は移動層で、および１つ以上の反応工程で使用できる。

本発明の接触層ろう工程は脱ろうする原料を触媒の固定静側り固定流動層、又は 輸送層と所望のように接触させることにより行なうことができる。簡単で、従っ て好ましい構成は１１１流一層操作であり、この操作では供給原料は好ましくは 水素の存在で静置固定層を通して細流で流すことができる。脱ろう工程は水添分 解工程と同じ反応器で行なうことができるが、別の反応器で行なうことが好まし い。接触層ろう條件は大部分使用原料および所望流動点による。一般に、温度は 約２００〜約４７５℃、好ましくは約２５０〜約４５０℃である。圧力は通例は 約１５〜約３０００　ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約３０００ｐｓ　ｉ　Ｑ である。１時間当りの液体の空間速度（ＬＨ３Ｖ）は０．１〜２ｏが好ましく、 好ましくは約０．２〜約１０である。

水素は接触層ろう処理中反応帯に存在することが好ましい。水素対原料比は通例 約５００〜約３０．０ＯＯＳＣＦ／ｂｂｊ　（１！準立方フイート／バレル）、 好ましくは約１゜０ｏＯ〜約２０　、　ＯＯ０３ＣＦ／ｂｂＪ　Ｔ−Ｌル。一般 に、水素は生成物から分離し、反応帯に再循環する。

脱ろう工程で使用する結晶シリコアルミノホスフェート触媒はワキシー成分の非 ワキシー成分への選択的転換を供する。処理中ワキシーパラフィンは温和な分解 反応を受け、先行技術のゼオライト触媒を使用して得た生成物と比較して一層高 分子社の非−ワキシー生成物を生じる。同時に、異性化の測定は流動点が上記分 解反応により低下するのみでなく、さらにワキシー成分は異性化して低粘度、す ぐれた■の性質を有する低流動点生成物に寄与する液体範囲の物質を形成するよ うになる。

本発明の脱ろう工程で使用する結晶シリコアルミノホスフェート触媒の選択性の ため、ガス収量は減少し、それによって供給原料の経済的価値を保持する。

本発明の脱蝋工程中の水素の消費は通例の脱ろう触媒を使用する先行技術方法に 比して少ない。何故なら異性化は水素を消費せず、液体範囲生成物への分解はガ スに分解するより水素の消費が少ない。

シリコアルミノホスフェート分子篩触媒は広範囲の物理形に製造できる。一般に 、分子篩は粉末、顆粒又は２−メツシュ（タイラー）ふるいを通過し、４０−メ ツシュふるい上に保留するに十分な粒度を有する押し出し物のような成形生成物 の形であることができる。結合剤と一帖に押し出すことによるように触媒を成形 する場合、シリコアルミノホスフェートは乾燥前に押し出し、又は乾燥、又は部 分乾燥し、次いで押し出すことができる。

分子篩は脱ろう処理に使用する温度および他の条件に抵抗性のある他の材料と複 合化できる。このようなマトリックス材料は活性および不活性物質および合成又 は天然に存在するゼオライトおよび粘度、シリカおよび金属−酸化物のような無 機物質を含む。後者は天燃に存在するか、又はシリカおよび金属酸化物の混合物 を含むゼラチン状沈澱、ゾル又はゲルの形でよい。不活性物質は適当には稀釈剤 として作用し、脱ろう処理における転換量を調整するので反応割合を制御するた めに他の手段を使用せずに経済的に生成物を得ることができる。シリコアルミノ ホスフェートは天然に存在する粘土、例えばベントナイトおよびカオリンに組み こむことができる。これらの物質、例えば粘土、酸化物などは一部触媒に対する 結合剤として機能する。すぐれた圧砕強度を有する触媒を供することは望ましい 。何故なら石油ｌＩ製では触媒はしばしば粗雑な扱いを受けるからである。これ は触媒を粉末様物質に破壊しがちであり、処理における問題を生ずる。

シソコアルミノホスフェートと複合化できる天然に存在する粘土はモントモリロ 少イトおよびカオリン系統を含み、この系統はサブ−ベントナイト、およびＤｉ ｘｉｅ　。

ＨＣＮａｌｌｅｅ、　ｃｅｏｕｇｌ　ａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土又は主′ｆｚ 無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト又はアナウキ サイトであるとして通常知られるカオリンを含む。ハロイサイト、セピオライト およびむアタブルガイトのような繊維状粘土も支持体として使用できる。

これらの粘土は初めに採掘された未加工状態で、又は初めに暇焼処理され、酸処 理又は化学修飾された状態で使用できる。

上記物質の他に、シリコアルミノホスフェートはシリカ、アルミナ、チタニア、 マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ リカーソリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタ・　ニア−ジルコニ アおよびシリカーアルミノーソリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−ア ルミナ−マグネシアおよびシリフッ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成 物などの多孔性マトリックス物質およびマトリックス物質の混合物と複合化でき る。マトリックスは共ゲル形でありうる。

本発明方法で使用するシリコアルミノホスフェート触媒も合成および天然フ７ウ ジャサイト（例えば、×およびＹ）エリオナイトおよびモルデナイトのような他 のゼオライトと複合化できる。２８Ｍシリーズのもののような純粋に合成のゼオ ライトとも複合化できる。ゼオライトの組み合せは多孔性無機マトリックスに複 合化することもできる。

温和な水素添加（往々ハイドロフィニツシングとして引用する）を使用して一層 安定な潤滑油を製造することはしばしば望ましい。

ハイドロフィニツシング工程は脱ろう工程前又は後に行なうことができるが、後 が好ましい。ハイドロフイニッシングは通例約１９０〜約３４０℃の温度、約４ ００〜約３０００　ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨ８Ｖ）、 ｉ１５．にび４００〜１５００ＳＣＦ／ｂＭ（７）水素再循環割合で行なう。゛ 使用水素添加触媒は潤滑油画分内のオレフィン、ジオレフィンおよび着色体を水 素添加するのみでなく、芳香族化合物含量を減少させるのに十分に活性でなけれ ばならない。ハイドロフィニツシング工程は許容しうる安定性の潤滑油を製造す るのに有利でおよび光に対し不安定になりがちであり、自然にかつ急速にスラッ ジを形成する傾向がある。

適当な水素添加触媒は通例の金属水素添加触媒、特にコバルト、ニッケル、パラ ジウムおよび白金のような■族金属を含む。金属は代表的にはボーキサイト、ア ルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ複合物、および結晶アルミノシリケート ゼオライトのような担体と結合する。

パラジウムは特に好ましい水素添加金属である。所望する場合、■族非−貴金属 はモリブデートと一緒に使用できる。金属酸化物および硫化物は使用できる。適 当な触媒は例えば、米国特許第３．８５２．２０７号、第４゜１５７．２９４号 、第３．９０４．５１３号および第４゜６７３．４８７号明細書に詳述される。

これらすべての特許は参考としてここに加入する。

本発明の改良方法は例により説明する。例は請求の範囲を含む本明ＩＩに記載し た発明を限定するものとして解してはならない。

５ＡＰＯ−１１は米国特許第４．４４０．８７１号明細書に従って製造し、その ままＸ−線回折分析により同定した。１焼篩は元素分析により次の無水モル組成 ：０．１６Ｓｉ０２　：ＡＪ２０３　：Ｐ２０５を有することがわかった。

篩は３５％カタパルアルミナと結合し、１７１６インチ押し出し物に製造した。

押し出し物は２５０下で４時間乾燥し、８５０下で４時間空気中で■焼し、次に 孔隙−充填方法により１重量％のＰｔ　（（Ｐｔ　（Ｎ）−１３）４ＣＪ２　・ １」２ｏとして〕を含浸した。次に２７５下で一夜乾燥し、８５０下で８時間空 気中で■焼した。

λ２ ７００〜１０００下の粗蒸留物（表ＩＩＩ）を７７０〜７７７下、０．６０ＬＨ ８Ｖ、２２００　ｐｓｉｖおよび６２００ＳＣＦ／ｂｂｊＨ，、で下Ｅ３３／６ ２１５ＬＶ％（７）触’ＪｉＡ／Ｂ／Ｃの層状触媒系上で水添分解した。

触１１Ａハｓ　ｔ　０２　／Ａｊ！２０３　重ｉ１比１１ｊするシ’）カーアル ミナマトリックス中に約９％Ｎ１ｏ１２１％ＷＯ３，８％ＴｌＯ２および１７％ 超安定Ｙゼオライトを含有する共ゲル化触媒であった。触ＩＢは触媒Ａと同じで あったが、ゼオライトを含有しなかった。自触媒は約２００ｐＣｎＮａを有した 。このタイプの触媒は例えば米国特許第３，４０１．１２５号明ｍ書の方法によ り製造できる。触ＩＣはアルミナ上に約５％ＮｉＯおよび１８％Ｍ００３を有す る含浸触媒であった。

水添分解生成物は蒸留により分画して主として７００〜８００゛Ｆカツト（表■ ）ｅよＵ３００″Ｆ十残油（８Ｖ）を製造した。

表　■ 窒素、Ｗｔ、％　０．２２ 流動点、”ｌ：　＋９０ 粘度、ｃｓ、１００”Ｃ９，１５１ Ｐ／Ｎ／Ａ／Ｓ、ＬＶ％　１０．５／３６．６／４４．５／３．３模擬蒸溜（Ｓ ｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）　、　ＬＶ％、下５Ｔ１５　６ ０６／６９８ ９５／ＥＰ　９９２／１０６２ 表　■ アニリン点、下　２１６．６ 硫黄、ｐｐｍ　１．３ 窒素、ｐｐｍ　０．３ 流動点、〒　＋７５ 粘度、Ｃ８，１００℃　３．６１０ Ｐ／Ｎ／Ａ／Ｓ、ＬＶ％　２７．６／６１．６／１０．８／　０、ＬＶ％、Ｆ ＳＴ１５　３４７／６４１ ９５／ＥＰ　８３９／８６６ 表　■ 比重、”ＡＰＩ　３４．０ アニリン点、下　２４４．０ 硫黄、ｐｐｍ　０．４ 窒素、　ｐｐｍ　０．１ 流動点、下　士１００ 粘度、ｃｓ、１００℃　６．１９５ フラッシュ点、下　４２０ Ｐ／Ｎ／Ａ／Ｓ、ＬＶ％　２５．　Ｏ／６２．１／１２．８／　０模擬蒸溜、Ｌ Ｖ％、下 ５Ｔ１５　３１３／７７０ ９５／ＥＰ　９９８／１０６１ 例３ 例１１７）Ｐｔ／５ＡＰＯ−１１触媒はｌ　ＬＨ３Ｖ、２２ｏ　ｏ　ｐｓｉｇお よび８　Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂＪ　１通（１通式：　０ｎｃｅ　−ｔｈｒｏｕｇｈ） Ｈ２で＋７５下流動点潤滑油（検査は表■に示す）を脱ろうするために試験した 。流動点は６４０’Ｆの触媒温度で＋１５゛「に低下できた。流動点低下は触媒 温度を上げることにより増大することができる。第３図は本発明の触媒に対する ７　００　”Ｆ＋側滑油収量を３５％カタパル結合剤を含有する通例のＺＳＭ− ５触媒に対するものと、同じ空間３１！度、圧力およびＨ２割合の試験により比 較する。ここで７００″Ｆ＋潤滑油収量は：にｌ　７００°「＋（原料）−Ｑ７ ００下（生成物）１−　−　Ｘ　１００％ ｇ７００下＋（原料） として規定する。数字は５ＡＰＯ−１１触媒に対しては一層高い収量により著し い有利性を示す。大きな粘土指数（Ｖｌ）の利点も低粘ｒ！Ｌ（第５図）と同様 に分った（第次の触媒を１　ＬＨ３Ｖ、２２００ｐｓｉｇおよび８Ｍ５ＣＦ／ｂ ｂＪＨ２で＋１００’ＦＲ動！潤滑油（検ｉはｔｉ＋ＶＩＣ示す）の脱ろうに対 し比較した。

（６）例１のＰｔ／５ＡＰＯ−１１触１（へ）例３のＺＳＭ−５触媒 Ｑ例３のものと同じであるが、０．８重量％のｐｔを含浸したＺＳＭ−５触媒 表■は収量および■の双方でＰｔ／５ＡＰＯ−１１に対する有利性を示す。本触 媒は分解生成物中に０４−ガスをはるかに少ない量しか生成しないことも示す。

例５ ＳＡＰＯ−１１の別のバッチを例１と同様に製造したが、無水篩のモル組成は： ０．４Ｓ　ｉ０２　：Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２０５であった。この篩はアルミナと結 合し、例１におけるように１重量％のＰｔを含浸した。

るためにＰｔ／５ＡＰＯ−１１の有利性を示す。

例　■ 脱ろう＋７５下流動点潤滑油 Ｖｌ　１０５　１０４　１０１　９６ 性ユ 例５の触媒を表ＶＯＷ滑油の脱ろうに使用した。結果は表■に示す。

表　■ 脱ろう＋１００’Ｆ流動点沢滑油 １　Ｌ）ＩＳＶ、２２（Ｋ）　ｐｓｉｏ　、およＵ８ＨＳＣＦ／ｂｂｌ　８２流 動点、″ｌ”　＋ｉｓ　＋５　＋３０　＋５粘度、　ｃｓ、４０℃　３６．９４ 　３４．５４　４５．６６　５０．３３粘度、ｃＳ、１（Ｋｌ’Ｃ６，３６２６ ，０Ｂ３　７．１２４　７．４９１Ｖｌ　１２３　１２４　１１５　１１１８０ （）″Ｆ＋潤滑油収量 重量％　７８　６９　７７　６９ 敢１ 表ｍのものと同じ別の粗蒸留物を上記例２記載のように水添分解した。生成物を 蒸溜して表■の油を製造した。

表　■ ＋１１５下流動、潤滑油 比重、’ＡＰＩ　３６．６ 硫黄、ｐｐｍ　１・５ 窒素、ＤＤＲ０，２ 流動点、”Ｆ　＋　１１５ 粘度、Ｃ３，１００℃　５．３０７ フラツシユ点、　’Ｆ　４３５ Ｐ／Ｈ／Ａ／Ｓ　、　ＬＶＸ　３７．４１５７．４１５．２１０模擬蒸溜、ＬＶ Ｘ、”ｌ” ５Ｔ１５　１２０／７１６ ＴＯ／３０　７４４／８０３ ９５／ＥＰ　９８２／１０３５ 鼠旦 例１（７）Ｐｔ／５ＡＰＯ−１１触１を１ＬＨ３Ｖ、２２００　ｐｓｉｏおよび ８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｊｌ−１２で＋１１５’Ｆ流動点に滑油（検査は表■に示す ）を脱ろうするために使用した。表Ｘは結果を例３記載の同じＺＳＭ−５触媒に よるものと比較し、再度５ＡＰＯ−１１触媒に対し大部分の有利性を示す。

表　Ｘ 脱ろう＋１５°Ｆ流動点潤滑油 １四す％臣１艮表り頷■ｈ 触Ｉ　Ｐｔ／５ＡＰＯ−１１（Ｎ１）　ＺＳＭ−５Ｍ温度、下　７Ｃ）０　７２ ５　７５０　６＆３　７１３流動点、”ｌ”　＋ｓｏ　＋２５　＋ｉｏ　＋５　 −２０粘度、ｃＳ、４０’Ｃ２７，４１２７，８７２６，７８３５，ｃＫ）　Ｗ 、０３粘度、　ｃＳ、　１００℃　５．５２０　５．５１３　５．３４８　６． ０３２　５．９３９Ｖｌ　ｉ４４　１３９　１３８　１１８　１１４７（Ｋｌ″ Ｆ＋鍔滑油収量。

重量％　％、５　７９．３　Ｂ５．０　５５．４　４８．０例１０ 次の無水モル組成： ０．３１Ｓｉ０２　：Ａ、＋２０３　：Ｐ２Ｏ５を有する５ＡＰＯ−１１を例１ のものと同様に製造した。

篩は３５％カタバルアルミナと結合し、１７１６インチ押し出し物に製造した。

押し出し物は２５０’Ｆで４時間乾燥し、１０００下で８時間空気中で■焼した 。次に１％Ｎｉおよび３％Ｍｏ　（Ｎ　ｉ　（Ｎｏ３）２およびモリブデン酸ア ンモニウムの゛水溶液を使用）により孔隙−充填方法で共−含浸した。２５０下 で一夜乾燥し、１０００下で８時間空気中で鍜焼した。

鼠ユニ 上記例１０の触媒を表■の７５下流動点潤滑油の脱ろうに使用した。６００°Ｆ で４０分Ｈ２中の１％Ｈ２Ｓ中で最初に予備スルフィド化し、次に１ＬＨ３Ｖ、 ２２０ｏ　ｐｓｉｇおよび８　Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｆ流通Ｈ２で試流通付２った。

全体の液体生成物に関する検査は表Ｍに示す。

表　℃ 脱ろう＋７５下流動点潤滑油、 １　ＬＨ８Ａ、２２００ｔ＋５ｉａＳおよび８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂＩＨ２で、Ｎ　 ｉ−Ｍｏ／５ＡＰＯ−１１上で触媒側１［、’Ｆ　７２５ 流動点、下　＋１０ 粘度、ａｓ、４０”Ｃ１３，８５ 粘度、ｃＳ、１００℃　３．３０６ Ｖｌ　１０８ ７００下＋潤滑油収量、重量％　９１ 争Ｐ＋／ＳＡＰＯ−１１ ｍ　ラ会蒙某１１先３う ＦＪＧ、３゜ ＯＺＳＭ・５ ■　ラ砦力某月剋ジう ｅ　ＰＩ／５ＡＰＯ−１ｆ ＦＩＧ、４゜ 釆ＣΔ沖ｏ’ｃ、、、（、，５７ １、事件の表示　通 ＰＣＴ／１ｌｓ８８１０２８０５ ２、発明の名称 低流動点潤滑油の製造法 氏名（名称） シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー４−代理人 ６、ネｐａＪＥｃこより士曽カロする言青求項の数７、補正の対象 国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　ε８０２ε０５

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の工程： （ａ）水添分解帯において炭化水素供給原料を水添分解して水添分解油を含む流 出油を得、そして（ｂ）接触脱ろう帯において結晶シリコアルミノホスフェート ＳＡＰＯ−１１および白金又はパラジウムから選択した金属を含む触媒により接 触的に脱ろうする、ことを特徴とする、潤滑油の製造方法。
2. （２）属は白金である、請求項１記載の方法。
3. （３）脱ろうする水添分解油は重量で５０ｐｐｍ未満の窒素を含有する、請求項 １記載の方法。
4. （４）脱ろうする水添分解油は重量で１０Ｐｐｍ未満の窒素を含有する、請求項 １記載の方法。
5. （５）金属は分子篩重量基準で０．０１〜１０％の範囲で含む、請求項１記載の 方法。
6. （６）水添分解工程は２５０〜５００℃の温度、約４２５〜約３０００ｐｓｉｇ の圧力、約０．１時間−１〜約５０時間−１の１時間当りの液体空間速度および ４００〜約１５，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環割合で行なう、請求項１記載 の方法。
7. （７）脱ろう工程は約２００〜４７５℃の温度、約１５〜約３０００ｐｓｉｇの 圧力、約０．１時間−１〜約２０時間−１の１時間りの液体空間速度および５０ ０〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環割合で行なう、請求項１記載の方 法。
8. （８）さらに水素添加條件下で水素添加触媒上で脱ろう生成物を水素添加するこ とを含む、請求項１記載の方法。