JPH03501957A - 複合材料用の織物補強材とその製造方法 - Google Patents

複合材料用の織物補強材とその製造方法

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JPH03501957A
JPH03501957A JP1511662A JP51166289A JPH03501957A JP H03501957 A JPH03501957 A JP H03501957A JP 1511662 A JP1511662 A JP 1511662A JP 51166289 A JP51166289 A JP 51166289A JP H03501957 A JPH03501957 A JP H03501957A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A + の とその1゛告 ゝ 本発明は、複合材料用の織物補強材の分野に関する。
低重量にもかかわらず強度の高い複合材料を、あるマトリクス、一般には熱硬化 性樹脂と、薄織物のような一組の織物構造とを結合させることによって製造する ことは良(知られている。かかる材料を得るための方法は様々ある。補強用薄織 物に手作業で樹脂を含浸させその後これを接触成形法を用いて成形するのに使用 することも可能である。工業的に用いられる方法は、樹脂が中に導入される金型 内に織物補強材を置くことから成り、この樹脂の流れを容易にするために、最適 な樹脂の移送を可能にすべく金型内に圧力勾配を作り出すという措置が構じられ る。もう1つの広範に使用されている方法は、樹脂が導入された金型の中に織物 の積層補強材を圧縮させることから成る。
さらにもう1つの方法においては、樹脂フィルム又はシートが熱及び圧力の作用 の下で薄織物の積層物又は繊維方向性をもつ多次元織物構造上に移送される。
さらにもう1つの方法は、同様に、樹脂の含浸の後補強材を加熱したダイの中に 通し押出成形により連続断面形状の製品を製造することから成る。複合材料で作 られた製品の製造のためのこれらの方法は全て、専門家にとっては周知のもので あり、従ってここではさらに詳述はしない。
実際には、多数の層の切断、取扱い及び組立て、ならびに、乾燥した、すなわち 、予め含浸させられていない織物構造の成形は、往々にして問題を提起し、複合 材料特に前述の方法に従った複合材料で作られた製品の製造のための作業の自動 化の可能性を制限する。
特に複雑な形状の金型上に乾燥した補強材を置くことは、特に多数の層を山積み にする場合及び高い機械的性能を得るべく可変的な厚みを生成したり正確な繊維 方向性に合致させようとする場合に、未だに適切な解決法をみない1つの問題点 である。
本発明の目的は、前述の技術的問題点に対する解決法を提供することにある0本 発明はまず第一に、3g/m”ないし25g/m”、特に、5g/m”ないし1 0 g / m ”の割合での、プレポリマー並びにそれ用の硬化剤を含む粉末 組成物の少なくとも点種の粉末塗装(パウダリング)が少なくともその一方の面 に含まれており、かかる組成物が製造すべき複合材料のマトリクスと相容性をも つように選択されていることを特徴とする複合材料用の織物補強材に関する。
本発明のもう1つの目的は、プレポリマー及びそれ用の硬化剤を含む反応性粉末 ホットメルト組成物を3g/ m !ないし25g/m”、特に、5 g /  m ”ないし10g/m”の割合で織物補強材の少なくとも一つの面に塗布する ことから成る方法であって、かかる硬化剤は該粉末が軟化して粘着性を有する温 度より高い温度においてのみ活性となり、かかる組成物は製造すべき複合材料の マトリクスと相容性を有するように選ばれることを特徴とする方法にある。
薄織物の片面で加熱することにより塗布及び軟化され冷却の後これに接着するよ うな樹脂のノジュール(塊)といった形で支持薄縁物上に溶融可能な成分を分布 させることはすでに知られている(例えばGB−A−908,217及びEP− A−0,275゜722参照)、これらは、衣服の利用分野において加熱と共に 付着されるようになっているホットメルト物品である。ホットメルト物質が支持 体を通過しないようにするための手段が提案されている。
かかる物品は、有利には補強材の目的とする形状に一致するよう予備成形されう る複合材料用の織物補強材に関するものである本発明の分野とは全く異質のもの である。この粉末状ホットメルト組成物は、製造すべき複合材料のマトリクスと 相容性のあるものでなくてはならない、かかる組成物が補強材の織物構造の中を 透過するということは全く重要な問題ではない。
本発明においては、織物補強材という表現は、複合材料の製造において通常用い られる繊維を含むあらゆる構造のことを意味する。一般に薄織物が関与するが、 シート形状の不織布を用いることも又可能である。これらは一般に単一方向性又 は双方向性の構造である。しかし、複合材料用補強材の製造技術において周知の ものである多方向性構造体に本発明を適用することを妨げるものは何も無い。
本発明は、あらゆる種類の、つまり、天然又は人工の繊維を含む織物補強材に対 し適用できるが、好ましくは、ガラス、炭素、ホウ素、ケイ素、炭化ケイ素、ア ラミド繊維その他の工業繊維(テクニカルファイバー)のような、複合材料中に 単独又は混合された形で広く用いられている工業繊維が良い。
織物補強材の処理のために本発明により提供される手段は、実質的に当該補強材 の片面又は両面の粉末塗装(パウダリング)からなる、この目的のため、補強材 の片面又は両面に対し一定の少量の粉末組成物が適用され、処理面上に分布させ られるが、ただし処理面全体を網羅することはない。
本発明は、金型内に導入する前に乾燥した織物補強材を組立て成形することを可 能にし、このとき、取り扱いが容易で例えば1つの積層体の形に迅速に切断でき 、又自動プロセスに容易に適合させることのできる半剛性の「プレフォーム」が 形成される。さらに、本発明により採用される解決法は、織物補強材の中への樹 脂の流れを混乱させず、従って製造工程中のこの段階の長さを増大することはな い、高性能複合材料の生産において、本発明は、製造された物品の熱機械特性及 び耐薬品性を低下させることはない、同様に、補強用繊維の位置を維持するごと により、本発明は、機械的特性のより良い再現性に貢献し、優れた表面品質を有 していな(ではならない物品の生産を容易にする。
本発明はさらに、成形の後その周囲を機械加工する必要が全くない物品を生産す ることを可能にする。
反応性粉末ホットメルト組成物は実質的に、プレポリマーとそれ用の硬化剤を含 んでいる。専門家が入手ここで満たさなくてはならない唯一の条件は、この硬化 剤が、粉末組成物が軟化し粘着性になる温度よりも高い温度でのみ活性にならな くてはならないということである。この条件は、・多数回にわたり軟化温度に達 する場合にも満たされなくてはならない:すなわち、こうして組成物の接着強さ を数回以上にわたり活用することができ、このとき組成物は「再活性化可能な」 タイプのものである。同様に、この粉末組成物のプレポリマーは、ひきつづき製 造されるべき複合材料のマトリクスと相容性を有するように選択されるべきであ る、ということも重要である。このような理由から、複合材料のエポキシドマト リクスが有する有利な特性のため、しばしばエポキシドプレポリマーが好まれる 。エポキシドプレポリマーの粉末塗装を伴い、エポキシドマトリクスをもつ複合 材料において用いられうる本発明に従った処理済み織物補強材の使用によって、 室温においても、加熱時においても又湿式エージングの後でも機械的特性の変化 は全くひきおこされない、ということがわかっている、処理及び成形中、マトリ クスの流動状態の変化は、全く記録されていない、最後に、複合材料の最終的製 造の場合、加熱時に硬化する樹脂を使用した場合に比べ、重合サイクルは事実上 変わらない。
本発明の目的を達成するエポキシドプレポリマー/硬化剤タイプの反応性粉末ホ ットメルト組成物の一例を挙げると、それは、無水酸硬化剤並びにエビクロロヒ ドリンとビスフェノールAの重縮合物から成り、これらの成分は混合されて大部 分が約80Fから約100Pの粒度まで粉砕されている。
このタイプの具体的組成物は、特に次のことをその特徴としている: e架 のiのそのI “・ 、すなわちニー 70℃と90℃の間の強い粘性、 −130℃と140℃の間のきわめて高い流動性、 ・i立l止ゑ豆工すなわちニ ー 120℃の最低温度について24時間の最低硬化時間又は170℃の最低温 度について80分の最低硬化時間。
9′711′ の′のそのI “・ 、すなわちニー 室温で32MPaの引張 りせん断強度、−100℃で17MPaの引張りせん断強度。
織物補強材の少なくとも片面上に沈着させられる粉末組成物の質量は、3g/m ”から25 g / m ”、好ましくは5g/m”からLog/m’である。
こうして、点種粉末塗装が、粉末を適用するための条件及び粉末の粒度を選択す ることによって達成される。この粒度は、実際、補強材の表面におけるがなりの まばらな分布にもかかわらず充分な強度の接着結合点を生成し、複合材料の製造 中マトリクスとして用いられる樹脂の流れをその後妨害することがないようなも のでなくてはならない、一般的に言って、プレポリマー/硬化剤組成物の粒度は 20Fから18oPの範囲にあり、約40Pから100Pの範囲が有利である。
言うまでもないことであるが、反応性プレポリマー/硬化剤ホットメルト系は、 低温低圧での織物補強材の組立て及び予備成形の方法に合った軟化温度及び粘度 を示すものでなくてはならない、実際、本発明は、数多くの利点を提供し、粉末 塗装により処理された数多くの織物補強材を組立てるのにきわめて有利である。
したがって、複合材料のための補強材の積層体を直接製造することが可能である 。数多くの補強材のアセンブリは、比較的低い温度、一般には100℃例えば約 80℃で、減圧下、特に50 kPaから100kPaの圧力下で、公知の方法 で作ることができる。非連続的な成形の場合、使用されるハードウェアは、減圧 を受ける膜の下に置かれたヒータープレート、プレス又はその他の類似手段で構 成されていてもよく、連続組立ての場合には、圧力と熱を与えるローラー又はそ の他の類似手段で構成されていてもよい。
前述の条件の下で、組立ては非常に短い時間、例えば、1分未満、特に約30秒 で行なうことができる。
同様に、本発明に基づいて処理された織物補強材は、比較的低い温度、−aに1 00℃以下、例えば80℃で、減圧下、特に、約50kPaから100 kPa の圧力下で、最終的複合材料に望まれる形状に相当する形状に合わせて、予備成 形されうる。非連続的成形の場合、使用されるハードウェアは、減圧を受ける膜 の下に置かれた加熱された金型、プレス又はその他の何らかの類似手段で構成さ れていてよく、連続成形の場合には圧力及び熱を加えるローラー又はその他の何 らかの類似ローラーで構成されていてよい、変形態様としては、熱の流れを補強 材上へと導く放射ヒーターを用いて、温度上昇を達成することができる。なおこ の場合、圧力は、対金型又は真空バッグを用いて得られる。
実際には、織物補強材の片面又は両面に対する粉末プレポリマー/硬化剤組成物 の塗布は、下を織物補強材が通過するエメリー処理(研削処理)されたアプリケ −クロール又はシリング(特にテープの形で薄縁物が送られる)を用いて行なう ことができる。この場合、シリングのエメリーの粒度は、上に例が示されている 粉末組成物の粒度に合わせられる。同様に、移行速度及び塗布温度は、硬化剤の 反応性閾値と導入れるものでなくてはならない0例えば、エポキシドプレポリマ ー/硬化剤系の場合、約100℃から140℃程度の塗布温度で良好な結果が得 られている。
本発明に従って得られる織物補強剤の特徴は、プレポリマーとそれ用の硬化剤を 含む粉末組成物の、3 g / m ”から25g/m”、特に、5g/m”か ら10g7m”の割合での粉末塗装が、補強材の少なくとも片面に少なくとも点 種に含まれていることにある。
上述のとおり、これらの補強材は予備成形されてもよいし、されなくてもよい。
本発明に従って処理された織物補強材は、あらゆる種類の樹脂で含浸されつるが 、ポリエポキシド及びビスマレイミドのような高性能の熱硬化性樹脂が好ましい 。
上述のように、かかる補強材にはあらゆるタイプの繊維又は織布が含まれつる。
公知のとおり、変形可能な薄織地を製造するために織布が特に有効である。
本発明の補強材は、数多くの利点を示す0個々の構成要素の形をしたこの補強材 は、類似の未処理補強材に比べ切断及び取り扱いがより容易である。又、粉末塗 装により、数多くの補強材を組合せ、複合材料の製造のため金型内に導入する前 にこれらの補強材を予備成形することが可能になるということも判った。
本発明の補強材を使用することによって、複合材料の製造中に何らかの不便がひ きおこされることは無かったということも確認されている0例えば、樹脂トラン スファ成形の場合、樹脂の流速及び射出距離の減少は全く見られなかった0本発 明の補強材のこの有利な挙動は、以下の例において立証される。
本発明に従って処理された補強材は、そのままの状態で取り扱い貯蔵することが できる。粉末塗装の構成成分の性質により、湿気の無い場所で密封した包装の中 で30℃以下の温度で長期(少なくとも1年)保存することが可能である。した がって、本発明の補強材は、後に市販されるべく前もって調製しておくことが本 発明はさらに、実施例及び添付図面を参考にして以下に与えられている記述によ り、いかなる形でも制限的な意味をもつことなく、例示される。
第1図は、本発明の補強用構成要素の概略の斜視図を示している。
第2図は、補強材の連続的処理を可能にする装置を示している。
第3図は、第1図の補強材からのプレフォームの製造段階を概略的に示している 。
第1図に示されている参照番号lで示される補強材は、その少なくとも1つの面 2上に反応性プレポリマー/硬化剤ホットメルト系から成る粉末塗装3を含んで いる。この図面は、粉末塗装がランダムなものでありかなりまばらな分布を示し ているということを例示する目的をもつ粗い表示にしかすぎない、ただし実第2 図は、かかる補強材の連続的製造を可能にする装置を概略的に示している。
番号4で示される処理すべき補強材は、矢印下の方向にストリップの形で供給さ れる。これは、粉末の粒度と類似の粒度なもつエメリー布で仕上げられ、回転す るにつれてシュート6(その下部8は切りとられている)の中に保持された粉末 7を巻き込むアプリケ−クロール5の下を走行する。こうしてロール5により巻 込まれた粉末7は、補強材4の幅全体にわたり塗布される。このようにして粉末 がコーティングされた補強材は次に、赤外線ラック11の下を走行し、このラッ クが粉末を軟化させ、これを、プレポリマー/硬化剤系から成る点10の形で補 強材の表面9に固着させる。
第1図に示されているタイプの補強材は、個別にか或は又組立ての後その他の未 処理織物構造をも含みうる補強材中の他の類似の補強材その他と共に、複合材料 の製造において用いることができる。同様に、本発明の補強材は、特に上述の条 件下での予備成形作業に非常に適している。
以下の例は本発明を例示するために用いられるが、いかなる形であれ本発明を制 限するものではない。
例」2 Brochier Injectex (R) G 900. GKカーボンタ フタ(taffeta)という照会番号のついた補強材薄織物をこの例で用いた 。
この種の薄織物は以下のような特徴を有する:織布パターン:フッタ織り 糸の性質 一縦糸二〇にカーボン 一横糸: 1)6にカーボン 2)ポリエステル被覆された6にカーボン 単位面積当り質量:295±12g/m”構造 一縦糸:37±2.0本710cm −横糸:37±2.0本/40 cm (1カーボンストローク及び1被覆カー ボンストロークあたり)厚み:0.33±0.03mm この薄織物は、横糸中の2ストロークのうち1ストロークにおいて被覆されたカ ーボン糸を導入することにより改良された射出特性をもつ従来のタックである。
第2図に概略的に示されているタイプの装置を用いて、以下の反応性粉末ホット メルト組成物を、10g/mzの割合で上述の薄織物の片面上に塗布した(エビ クロロヒドリンとビスフェノールAの重縮合物+無水酸の硬化剤)。
こうして−片の薄織地が得られ、その見本は第1図に概略的に示されているもの である。
本発明の有用性を例示するため、この方法にて処理された薄織物7層のアセンブ リを製造した。このアセンブリは、約80℃の温度で30秒間、真空プレス(残 留圧力500 Pa)の中で製造された。比較を目的として、本発明の粉末塗装 を含まない同じ薄織物7層の積層体も同様に使用した。
両方の場合において、300X120Xb合材料の板を、100 kPaの圧力 、70℃の金型内の樹脂移送によって製造した二使用したマトリクスはエポキシ 樹脂から成るものであった。 (LY564/HY2954という照会番号でチ バガイギー社により市販されているもの)、成形の後、マトリクスを1時間11 0℃で重合させ、その後、この板を2時間140℃で又次に160℃で15分間 後硬化せしめた。
MPa単位で表わされIGC基準0426.230225に従って測定される層 間せん断強度rSJを、それぞれ得られた複合材料の板について、比較を目的と して測定した。先行技術の複合材料の板について得られた結果と、本発明の複合 材料の板について得られた結果を表1にまとめた。
表工 * 70℃で水中に14日間 表1の結果は、せん断強度Sの値は、両方の板について、20℃でも100℃で も、湿式エージングの前後を問わず同一であることを示している。これらの結果 は明らかに、本発明に従って処理された補強材を成形することにより得られた複 合材の機械的特性は、通常の補強材を成形することにより得られた複合材のもの と同じ位に良いものであるということを示している。
鳳l この例は、本発明に従った補強材の使用がいかなる形であれ複合材料を得るため の条件を混乱させることはないということを示すためのものである。
例1で用いたものと同じ補強材薄織物の3層(フライ)のアセンブリをこの目的 で使用し、粉末塗装を全く含まない3層の薄織物を伴う積層体と比較した。
70℃の温度で部分真空(残留圧力500 Pa)下で金型内で樹脂移送するこ とにより、複合材料製の物品を製造した。この樹脂は、例1で用いられたものと 同じものである(チバガイギの樹脂、紹介番号LY564/HY2954)、結 果は、トランスファ成形条件を表わす金型内での樹脂のフロー距離と樹脂の射出 時間を測定することによって評価され、測定値が両方の場合において同じである ことがわかった。
表II 従って、複合材料の製造条件は、本発明に従って処理された補強材が用いられる 場合に変化しないということがわかる。
[ この例は、乾燥プレフォームの製造のための、本発明に基づいて処理された補強 材の使用を示すことを目的としている。この例においては、以下の特性に相当す る補強材薄縁物を用いた:すなわち、織布パターンは、薄縁物の平面内で互いに 平行に配置された三枚の横糸シートと横糸シートと斜めに(45度に近い角度で )交わる6枚の縦糸シートを含むいわゆる3×薄織物で構成されている。
糸の性質 一縦糸:5sreXX2マルチフィラメントガラス−横糸二68Texx2マル チフィラメントガラス単位面積あたりの公称質量:410g/m”公称構造 −縦糸:15本/cm −横糸=15ストローク/ cm 厚み:0.38mm この薄縁物を、例1と同じ反応性粉末ホットメルト組成物で同じ方法で処理した 。
この薄縁物の2層の積層体を80℃で30秒間赤外線オーブン内で加熱し、次に 自動移送システムを用いて、500X300mmの平行六面体の形をした金型な 用いて1ookPaの圧力を加える急速閉鎖プレスの下に置く。薄縁物は、40 秒間閉鎖状態の金型の中に放置する。
取扱いが容易で正確な輪郭に合わせて切断するのに充分な硬さをもつプレフォー ムはこうして約90秒で得られる。このプレフォームは、必要とあらば何カ月も の間保存でき、その後例えば樹脂移送成形又は圧縮成形又はフィルム移送成形を 用いたさまざまなプロセスの後含浸を伴って自動化された生産サイクル中に導入 することができる。
且A この例は、本発明の補強材を用いてプレフォームを生成する能力を例示すること をその目的とする。以下の記述は、その上部にリムのあるボウルの全体的形状を もつプレフォームの製造の各段階を概略的に示す第3図を参考にして与えられて いる。
補強材21は、ロール20から巻き出されている。(3a)に示されている段階 は、補強材21から一定数の構成要素22.23.24及び25を切りとること から成る。なおかかる構成要素は、本件の場合単純化のため矩形の形状をしてい る。
本発明により提供される利点はこの最初の段階でもすでに見い出せる。というの も、粉末塗装は、繊維の動きを制限することにより切りとりをより容易なものに し、自動取扱いを可能にするからである。
(3b)に示されている次の段階は、図示されているように、切断作業(3a) から来たさまざまな構成要素を積み重ねることから成る。かくして、構成要素2 4がテーブル(図示せず)上の積層体の下部に置かれ、次に構成要素25を受け とり、最後に小さなストリップ2枚22及び23を受けとることがわかる。粉末 塗装のために、構成要素は、積み重ねられた補強材層の数に応じていくつかの厚 みを含むものの全体として平面である形状に積み上げられ組立てられる。
積層体(スタック)(26)内の所定の位置に構成要素を保持するため、この山 は赤外線オーブン(80〜100℃)の中を走行させられ、これは、成形段階( 3c)に移行する前に構成要素を固定させる効果なもつ。
段階(3c)では、第3b図の補強材の積層体26は、複合材料の目的とする形 状に相当する形状29に従って成形される1図示されている例においては、プレ スを形成する2つの部分27.28からできた金型が示されている。高温で作動 でき圧力を加えることのできるその他のいかなる装置でも使用でき、例えば真空 が加えられる膜又は膨張式プラグ−を伴うヒータープレートなどがある。補強材 の積層体は次に、例えば50kPaで80℃にて圧縮される。
こうして、第3d図に示されているような、従来の予備的なパリ取り作業を受け ることのできる縁部を有レフオーム30は、成形による複合材料の製造作業にお いて使用される前に、保管しておくことができる。
さらに、これらは容易に取り扱い、積み重ねができる。その輪郭のトリミングも 、こうして得られた積層体について大量に行なうことができる。
ボウル30のタイブのプレフォームには、本発明の補強材を使用することによっ てさらに容易に得ることのできる、特に頂点で三面体の形をした角部が含まれて いる。
本発明は、単に例証として与えられているにすぎない上述の実施例によりいかな る形であれ制限されるものではない、実際、本発明の補強材は、製造すべき物品 の形状及び構成に応じてあらゆる種類のプレフォーム及び複合材料の製造に向( ものである。
FIG、2 FIG、3 国際調査報告 −一一一一一一一峰−−PCI’/F’R891005642国際調査報告 2 88.。。564

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.3g/m2ないし25g/m2、特に5g/m2ないし10g/m2の割合 での、プレポリマーとそれの硬化剤を含む粉末状の組成物の少なくとも点様の粉 末塗装がその少なくとも1つの面に含まれており、かかる組成物が製造すべき複 合材料のマトリクスと相容性をもつように選択されていることを特徴とする、複 合材料用の織物補強材。
  2. 2.単一方向、双方向又は多方向の薄織物又は不織布が含まれていることを特徴 とする、請求の範囲第1項に記載の織物補強材。
  3. 3.複合材料のための補強材の中に単独で又は混合した形で用いられるガラス、 炭素、ホウ素、ケイ素、炭化ケイ素、又はアラミド繊維その他の繊維のような工 業繊維が含まれていることを特徴とする、請求の範囲第1項及び第2項のいずれ か1項に記載の織物補強材。
  4. 4.プレポリマーがエポキシドプレポリマーであることを特徴とする、請求の範 囲第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の織物補強材。
  5. 5.エポキシドプレポリマー/硬化剤系がエピクロロヒドリンとビスフェノール Aの重縮合剤であり、硬化剤が無水酸であることを特徴とする、請求の範囲第1 項ないし第4項のいずれか1項に記載の織物補強材。
  6. 6.粉末組成物の粒度が約20μmないし180μm、好ましくは約40μmな いし100μmであることを特徴とする、請求の範囲第1項ないし第5項のいず れか1項に記載の織物補強材。
  7. 7.最終的複合材料の望まれる形状に相当するよう予め成形された、請求の範囲 第1項ないし第6項のいずれか1項に記載の織物補強材。
  8. 8.複合材料のための請求の範囲第1項ないし第7項のいずれか1項に記載の織 物補強材の積層体。
  9. 9.複合材料用の織物補強材の処理方法において、プレポリマーとそれの硬化剤 を含む反応性粉末ホットメルト組成物を3g/m2ないし25g/m2特に5g /m2ないし10g/m2の割合で織物補強材の片面又は両面に塗布する作業か ら成ること、又かかる硬化剤は粉末が軟化して粘着性を有する温度より高い温度 でのみ活性になり、かかる組成物は製造すべき複合材料のマトリクスと相容性を 有するように選択されていることを特徴とする方法。
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