JPH0350215A - 嫌気硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き２次に、加圧することによりマイクロカプセルが潰れ
て硬化して強固な接着力を示す、いわゆる粘接着剤とし
て好適な嫌気硬化性粘着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、嫌気硬化性粘着剤組成物としては、ゴム状の
粘着性ポリマーに２反応性オリゴマーまたはモノマーお
よび有機ヒドロパーオキサイドを配合したものが知られ
ている（特開昭５９−１９９７８４号公報、特開昭６０
−６７７３号公報、特開昭６０１１５６８号公報、特開
昭６０−１３８６８号公報など参照）。しかしながら、
これらの組成物では。

反応性オリゴマーまたはモノマーを添加するため。

凝集力が低下し、貼着から加圧硬化までの間、とりわけ
加圧時に、ずれや剥離を生ずることが多く、硬化後に十
分な接着力が得られなかったり、硬化後の十分な接着力
を得るために機械的に仮止めを行なう必要があったりし
た。さらに、これらの組成物では。

粘着シートや粘着テープとして用いた場合、酸素から遮
断され硬化反応が進行するために長期保存が困難である
などの欠点があった。

また、ゴム状の粘着性ポリマーの側鎖に不飽和基を導入
することにより反応性を付与したものを用いること（特
開昭５９−１９９７８５号公報など参照）も知られてい
るが、硬化性を高めるためには２反応性オリゴマーやモ
ノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けられな
い。

一方、硬化前の粘着特性を改善するために反応性オリゴ
マーやモノマーの添加量を減らすと、硬化性が低くなり
硬化後の接着力が低下する。このように。

硬化前の粘着特性と硬化後の接着力との両方に十分優れ
た嫌気硬化性粘着剤組成物は開発されていなかった。

そこで、前発明（特願昭６３−１７４６３号）により、
硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポリ
マー自体が硬化性である嫌気硬化性粘着剤組成物を開発
したが、この樹脂のみでは凝集力がやや乏しく、硬化す
るまでに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや＠
離が生じる可能性があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の嫌気硬化性粘着剤組成物における上記
のような問題点、即ち硬化前の凝集力が悪いという欠点
をポリイソシアネートによる樹脂の部分架橋によって改
良し、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力、および硬化
後の接着力に十分優れ、硬化性が高く、酸素を遮断した
状態においても硬化することなく、長期にわたって保存
可能である嫌気硬化性粘着剤組成物を提供するものであ
る。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を
有するゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）。

およびエチレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジ
ニル基とを有するモノマー（Ｃ）を反応させて得られる
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）と、この
樹脂を部分架橋するために加えるポリイソシアネートＣ
Ｂ）、マイクロカプセル化された過酸化物（Ｃ）、カル
シウム化合物、バリウム化合物。

ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、
リチウム化合物、モリブデン化合物、ストロンチウム化
合物、セリウム化合物および亜鉛化合物から選ばれる１
種または２種以上の金属化合物（Ｄ）および（または）
三級アミン（Ｅ）からなる嫌気硬化性粘着剤組成物であ
る。

本発明において、水酸基、一級アミノ基または二級アミ
ノ基を有するゴム状ポリマー（ａｌとしては、水酸基、
一級アミノ基または二級アミノ基を有するアクリル樹脂
の他、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系
重合体のけん化物を用いることができる。

水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有するアク
リル樹脂としては、水酸基、一級アミノ基または二級ア
ミノ基を有するモノマーの単独重合体。

これらのモノマー同士の共重合体、これらのモノマーと
アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

（メタ）アクリロニトリルなどの他のモノマーとの共重
合体などである。水酸基を有するモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリ
ルアルコールなどがあるが。

これらの中でも、樹脂（Ａ）を得るための反応時間が短
い、得られる粘着剤組成物の粘度が低い、また。

被着体に仮接着させたときの粘着剤組成物のしみ出しが
ないことから、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを用いることが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートの中でも、アルキルの炭素数が２〜４．
好ましくは３〜４．特に好ましくは４のものを用いるこ
とが好ましい。一級アミノ基または二級アミノ基を有す
る七ツマ−としては、アミノエチル（メタ）アクリレー
ト　Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげ
ることができる。アルキル（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル　（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレートである。

本発明において環状酸無水物色）としては多価カルボン
酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族多
価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳
香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基。

芳香環基、ハロゲン原子、複素環基などで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸。

無水クロレンデフク酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−　（２，５−
ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水メ
チルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート
）。

グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）など
がある。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ま
しい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモノマー（Ｃ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンモノエポキサイド、１．３−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、２−　（１−アジ
リジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ア
ジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−　（１
−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレートなどの
アジリジニル基を有するものがあり、これらは飽和もし
くは不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複
素環基などで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）および
モノマー（Ｃ）を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）が得られる。反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
などの三級アミンなどを触媒として用い、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル。

ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなどの
ラジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことができ
る。ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アミノ基また
は二級アミノ基と、環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基と
が先ず優先的に反応し９次いで、この反応により生じた
カルボキシル基と七ツマ−（Ｃ）のエポキシ基またはア
ジリジニル基とが反応し、二級の水酸基またはアミノ基
を生じる。さらに、生じた水酸基またはアミノ基と環状
酸無水物色）の酸無水物基とが反応するというように、
以下、順次、上記と同様の反応を進行させることができ
、ゴム状ポリマー（ａｌＯ量に対して反応させる環状酸
無水物色）およびモノマー（Ｃ１Ｏ量を調整することに
より、ゴム状ポリマー（ａ）に。

所望する数のエチレン性不飽和基を有する所望の長さの
やや長い側鎖を導入することができる。環状酸無水物（
ｂ）がジカルボン酸無水物である場合には、ゴム状ポリ
マー（ａ）の水酸基、一級アミノ基および二級アミノ基
１モルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜１０モル、およ
びモノマー（Ｃ）１〜１０モルの割合で、また。

環状酸無水物（ｂｌとモノマー（ｅ）とはほぼ等モルの
割合で反応させることが好ましい。環状酸無水物色）が
トリカルボン酸無水物である場合には、ゴム状ポリマー
（ａ）の水酸基、一級アミノ基および二級アミノ基１モ
ルに対して環状酸無水物１〜１０モルおよびモノマー（
Ｃ）１〜２０モルの割合で、また、環状酸無水物１モル
に対してモノマー（Ｃ）がほぼ１〜２モルの割合で反応
させることが好ましい。ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基
、一級アミノ基および二級アミノ基１モルに対して反応
させる環状酸無水物（ｂ）の量が１モル未満の場合には
、得られる樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基数が少なく
なり、樹脂（Ａ）に十分な反応性を付与できなくなるこ
とがあり、１０モルを超える場合には、未反応の環状酸
無水物（ｂｌやモノマー（Ｃ）の残存、およびゴム状ポ
リマー（ａ）に結合していない、環状酸無水物（ｂ）と
モノマー（Ｃ）との反応生成物の生成が多くなる傾向が
ある。得られる樹脂（Ａ）は、１個以上の１通常複数個
のエチレン性不飽和基を有するやや長い側鎖を１個以上
９通常複数個有するため。

樹脂（Ａ）自体が十分な硬化性を有し２反応性オリゴマ
ーやモノマーを用いなくとも、硬化後に十分な接着力を
示すのである。しかも、エチレン性不飽和基を側鎖に有
するため、ゴム状ポリマー（ａ）が有する粘着特性が維
持される。さらに２本発明において。

樹脂を部分架橋するためのポリイソシアネート（Ｂ）と
しては、トリレンジイソシアネート、４．４’ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート水添４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシ
アネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらと
グリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネー
トアダクト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に
応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上の
ポリイソシアネート類もこれらジイソシアネート類に混
合して用いることができる。使用するポリイソシアネー
トの量はゴム状ポリマー（ａ）中の水酸基、一級アミノ
基または二級アミノ基を有するモノマー量、および側鎖
中の酸無水物（ｂ）、モノマー（ｃ）の量により異なる
が、樹脂（Ａ）１００重量部対して通常０．１〜１０重
量部好ましくは０゜３〜５重量部の割合で用いられる。

このように、ポリイソシアネートを添加し、樹脂を部分
架橋した結果、特に凝集力が強くなり、硬化前の粘着特
性と硬化後の接着力とのバランスに十分優れたものとな
る。

本発明において、過酸化物（Ｃ）としては、　ｔｅｒｔ
　−ブチルヒドロパーオキサイド、１．１，３．３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ｐサイメンヒドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロバーオ
キサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−
トリメチルヘキサノンパーオキサイドなどのヒドロパー
オキサイド類。

ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
などのパーオキサイド類などがある。上記過酸化物は、
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ＞１００重
量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で用いること
が好ましい。

上記過酸化物をマイクロカプセル化する方法として特に
制限はなく、特公昭３８−１９５７４号公報。

特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７７１号公報
、特公昭４２−２８８２号公報、特公昭４２−２８８３
号公報、特開昭５６−１１５３７１号公報。

特開昭６０−６０１７３号公報などに記載された界面重
合法、特公昭３６−９１６８号公報、ＵＳＰ３４２７２
５０号公報、ＢＰ１２３６４９８号公報などに記載され
たｉｎ　５ｉｔｕ重合法、ＵＳＰ３７８７３２７号公報
、ＵＳＰ３５５１３４６号公報、ＵＳＰ３５７４１３３
号公報などに記載された液中硬化被覆法、ＵＳＰ２８０
０４５７号公報、ＵＳＰ２８００４５８号公報、ＵＳＰ
３５３１４１８号公報、ＵＳＰ３５７７５１５号公報、
ＢＰ１１１７１７８号公報に記載されたコアセルベーシ
ョン法（相分離法）ＵＳＰ３５２３９０６号公報、ＵＳ
Ｐ３６６０３０４号公報などに記載された界面析出法、
ＵＳＰ３８３０７５０号公報に記載されたスプレードラ
イ法などによりマイクロカプセル化することができる。

これらの方法のなかでも、マイクロカプセル壁の厚さを
自由に制御でき、マイクロカプセル壁の厚さを均一とす
ることができ、マイクロカプセル壁の強度を高くするこ
とができる。ポリュリアをマイクロカプセル壁とする界
面重合法、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプ
セル壁とする複合コアセルベーション法によりマイクロ
カプセル化することが好ましい。

ポリュリアをマイクロカプセル壁とする界面重合法によ
り、過酸化物をマイクロカプセル化する方法としては、
ポリイソシアネート化合物および上記過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を２分散剤を溶解させた水溶液中
に分散させ、得られた分散液に水溶性ポリアミンを添加
し、常温で攪拌し１分散質表面にポリュリア壁を形成さ
せる方法である。ポリイソシアネート化合物としては、
特に制限はなく。

２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ジメリルジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネートなど、あるいはこれらの混合物をあ
げることができる。疎水性溶媒としては特に制限はなく
、実質的に水と相客しないものであれば何でもよく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、リグロイン、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジ
ブチル。

メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。

上記ポリイソシアネート化合物は９通常、疎水性溶媒１
００重量部に対して０．１〜５０重量部の割合で加えら
れる。また、上記過酸化物は９通常、疎水性溶媒１００
重量部に対して１０〜１００重量部の割合で加えられる
。分散剤としては、ゼラチンあるいはその変性体、アラ
ビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン。

メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース。

無水マレイン酸系共重合体、プルロニック型界面活性剤
、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、塩化アルキ
ルトリメチルアンモニウムなどのアルキル四級アンモニ
ウム塩など、あるいはこれらの混合物を適宜用いること
ができる。これらの分散剤は、その種類によって異なる
が、水１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量部
の割合で用いられる。疎水性溶媒にポリイソシアネート
化合物および過酸化物を溶解させた溶液は１分散剤を溶
解させた水溶液１００重量部に対して、１〜８０重量部
の割合で添加され、攪拌させることによって分散させら
れる。攪拌速度を調整することによって、疎水性溶媒溶
液の粒子径を１０〜５００μｍの範囲で所望の大きさに
調整することができる。上記水溶性ポリアミンとしては
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、エポキシ樹脂のアミン付加
体など、あるいはこれらの混合物をあげることができる
。これら水溶性ポリアミンは、水に分散剤を熔解させた
水溶液に添加され、ポリイソシアネート化合物と反応し
てマイクロカプセルのポリュリア壁を形成する。得られ
るマイクロカプセルの粒子径は１０〜５００μｍ程度で
ある。マイクロカプセル壁にアミノ基が残存する場合に
は、さらに、残存するアミノ基と水溶性のポリアルデヒ
ド化合物、水溶性のポリエポキシ化合物などとを反応さ
せ、マイクロカプセル壁を補強することができる。水溶
性のポリアルデヒド化合物としては、グリオキサール、
マロンジアルデヒド。

スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタ
ルジアルデヒド、ジアルデヒドベンゼンなどであり、水
溶性のポリエポキシ化合物としては水溶性エポキシ樹脂
として用いられている種々の水溶性のポリエポキシ化合
物である。このようにして補強されたマイクロカプセル
壁にアルデヒド基、あるいはエポキシ基が残存する場合
には、さらにポリアミンあるいはアミノアルコキシシラ
ンにより補強することができる。ポリアミンとしては前
記ポリアミンと同様のものを用いることができる。アミ
ノアルコキシシランは、そのアミノ基が残存するアルデ
ヒド基あるいはエポキシ基と反応し、そのアルコキシ基
が縮合してポリシロキサン結合を生成する。このような
アミノアルコキシシランとしては、Ｔ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−（ジエ
チレントリアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。この
ようにして補強することにより、マイクロカプセル壁の
強度を自由に制御することができる。このようにして得
られたマイクロカプセル化された過酸化物（Ｃ）を含む
分散液は、ろ別され、水、メタノール、あるいはエタノ
ールで洗浄され、乾燥され、マイクロカプセル化された
過酸化物（Ｃ）が得られる。

一方、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプセル
壁とする複合コアセルベーション法により過酸化物をマ
イクロカプセル化する方法としては、過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を、ドデシル硫酸ナトリウムなど
のアニオン系界面活性剤を乳化剤として含むゼラチン水
溶液に分散させ、得られた分散液をさらにアラビアゴム
水溶液に分散させ、酢酸などの酸によりｐＨをゼラチン
の等電点以下とすることによって９分散した過酸化物の
疎水性溶媒溶液の周囲にゼラチンおよびアラビアゴムか
らなる皮膜を形成させ、ゼラチンのセット点以下の温度
でセットさせた後、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド
の水溶液を加え、ｐＨを８．５以上とすることによりゼ
ラチンを不溶化させ、マイクロカプセル化された過酸化
物（Ｃ）の分散液を得、得られた分散液を遠心分離した
後、スプレードライして、マイクロカプセル化された過
酸化物（Ｃ）を得る方法である。

本発明において、カルシウム化合物、バリウム化合物、
ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、
リチウム化合物、モリブデン化合物。

ストロンチウム化合物、セリウム化合物および亜鉛化合
物から選ばれる１種または２種以上の金属化合物（Ｄ）
としては、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、バナ
ジウム、マンガン、コバルトｍ、　鉛。

鉄、リチウム、モリブデン、ストロンチウム７セリウム
、亜鉛のラウリル酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、
オレイン酸塩、オクテン酸塩、ロジン塩。

アセチルアセテート塩などの脂肪酸塩、樹脂酸塩。

キレート化合物などから選ばれる１種または２種以上で
ある。金属化合物（Ｄ）は通常、マイクロカプセル化さ
れた過酸化物（Ｃ）中の過酸化物１００重量に対して、
金属化合物（Ｄ）中の金属として０．０１〜ｌＯ重量部
の割合で用いられる。

本発明において、三級アミン（Ｅ）としては、特に制限
はなく、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン。

トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎフエニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フエニルジイソプロパツールア
ミン、ジメチル−ｐ−トルイジン。

トリエタノールアミンなどを用いることができる。

三級アミン（Ｅ）は２通常マイクロカプセル化された過
酸化物（Ｃ）中の過酸化物１００重量部に対して、１〜
１００重量部の割合で用いられる。

硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。

本発明の粘着剤組成物にさらに（メタ）アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ
ート、　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（
メタ）アクリレートエポキシポリ　（メタ）アクリレー
ト、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ポリ
ウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一級
アミノ基または二級アミノ基を有する低分子化合物、環
状酸無水物、およびエチレン性不飽和基とエポキシ基ま
たはアジリジニル基とを有するモノマーを反応させて得
られる不飽和オリゴエステルまたは不飽和オリゴアミド
を用いることができる。これらのモノマーやオリゴマー
の使用量は１本発明の粘着剤組成物の全固形分に対して
６０重量％以下である。６０重量％を超えると、硬化前
の粘着特性、とりわけ凝集力が著しく劣るようになる。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブラック、グラファイト、キシレン樹脂やロジ
ン系樹脂などの粘着付与剤、シランカップリング剤など
を加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した紙や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し１両面または片面の粘着
シートあるいはテープの形にされる。また、補強や衝撃
緩和のために、レーヨン、ナイロンなどの不織布や寒冷
紗などの布類でライニングしたり、これらの布類を芯材
としてこれに本発明の粘着剤組成物を含浸させて用いる
こともできる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、加圧することにより
マイクロカプセルが潰れ、粘着剤組成物が硬化され、被
着体同士を強固に接着させることができる。また１片面
粘着シートまたはテープは。

その良好な粘着性によって被着体に仮接着した後。

加圧することによりマイクロカプセルが潰れ、粘着剤組
成物が硬化され、被着体に強固に接着させることができ
る。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中９部とは重
量部を１％とは重量％を、それぞれ表す。

実施例１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　８８部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．６部２−
ヒドロキシエチルメタアクリレ−）　　　６．２部アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　０．１５部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　１２２部８０℃に加
熱した上記組成の混合物１１１部に。

上記組成の混合物１１１部を滴下し９滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液（固形分４５％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１６
９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２部、グリシジルメ
タアクリレート１１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン０．６部およびハイドロキノン０．４部を混合し、８
０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル５４．５部を
加え、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶剤溶
液（固形分４０％）を得た。

ポリビニルアルコール１部および水１００部を３０℃に
保ち、毎分２２５回転の速度で回転する撹拌翼で攪拌し
ながら、これに、ベンゾイルパーオキサイド５部、トリ
レンジイソシアネート５部をキシレン１０部に溶解した
溶液を添加し分散させ、５分後にテトラエチレンペンタ
ミン１部を添加し２次いで２時間攪拌を続け、トリレン
ジイソシアネートと。

テトラエチレンペンタミン、ポリビニルアルコールおよ
び水とが反応して生成したマイクロカプセル壁を有する
ベンゾイルパーオキサイドのマイクロカプセルの分散液
を得た。得られたマイクロカプセルの分散液１２２部に
、グルタルアルデヒド２部を添加し、２時間攪拌し９次
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルト
リメトキシシラン２部を添加し２分散液のｐＨが約１１
となるようにアンモニア水を加え、さらに攪拌を６時間
続けた後、マイクロカプセルをろ別し、エタノールで洗
浄し、５０ｔの温風で乾燥し、マイクロカプセル化され
たベンゾイルパーオキサイドを得た。得られたマイクロ
カプセル中にはベンゾイルパーオキサイドが２０部含ま
れ、マイクロカプセルの平均粒子径は４０μｍであった
。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部、トリレンジイソシアネート１部
、得られたマイクロカプセル化されたベンゾイルパーオ
キサイド２５部、ナフテン酸コバルト０．２５部、およ
びＮ−フエニルジエタノールアミン１．２５部を均一に
混合し、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、乾燥後の厚さが６０μｍとなるよ
うに塗布し、６０℃で３分間乾燥して粘着シートを得た
。

得られた粘着シートについて、■粘着シート調製直後、
加圧硬化前の剥離接着力、■粘着シート調製２カ月後、
加圧硬化前の剥離接着力、■調製直後。

加圧硬化前の保持力、および■調製直後の粘着シートを
加圧硬化させた後の剪断接着力を測定した結果を表に示
す。なお、測定は次のようにして行なった。

■加圧硬化前の剥離接着力 調製直後の粘着シートおよび調製後２カ月常温で放置し
た後の粘着シートそれぞれの粘着面に厚さ５０μｍのポ
リエチレンテレフタレートシートを貼着し９幅２５ｍ５
＋に切断し１次にポリエチレンテレフタレートフィルム
を剥離させ、生じた粘着面を紙やすり＃２８０で研磨し
たステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、３
０分間放置した後、２５℃。

相対湿度６５％の条件下、剥離速度３００５ｍ／分で１
８０゛剥離接着力を測定した。測定に際してはマイクロ
カプセルを破壊しないよう十分注意した。剥離接着力が
１４００ｇ／２５ｍｍ以上あるものを合格とした。

■加圧硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０部１ｍのポリエ
チレンテレフタレートシートを貼着し１幅２５■、長さ
１００ａ＋ｍの大きさに切断し１次にポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥離させ、生じた粘着面のうち、
縦２５ｍｍ、横２５ｍ５＋の部分を紙やすり＃２８０で
研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、４０
℃、荷重１ｋｇで粘着シートがステンレス板より落下す
るまでの時間（秒）を測定した。

■加圧硬化後の剪断接着力 ｈｔ５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５　＋＋ｖ＋の２
枚のアルミニウム板それぞれに、調製直後の粘着シート
を縦１Ｏｓｅｓ、横１０ｍ＋ｗに切断したちの１枚ずつ
の粘着面を貼着し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離させ、生じた粘着面同士が重なるように貼着し
。

加圧ロールにて’　Ｏｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　ｚで加圧し
、常温で１週間放置した後、２５℃、相対湿度６５％の
条件下。

引張り速度５ａ＋ｓ／分で剪断強度を測定した。剪断強
度が３０Ｋｇ／−以上あるものを合格とした。

実施例２ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　８９部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．６部２−
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　５．６部アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　０．１５部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　　２３３部８０℃に加熱
した上記組成の混合物１６７部に。

上記組成の混合物１６７部を滴下し１滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶
液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶剤溶液１７
９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２４部、グリシジルメ
タアクリレート２２部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン０．５部およびハイドロキノン０．３部を混合し、８
０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル２５部を加え
、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶剤溶液（
固形分４０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液２５０部、トリレンジイソシアネート１部
、実施例１において得られたマイクロカプセル化された
ベンゾイルパーオキサイド２５部。

ナフテン酸コバルト０．２５部およびＮ−フエニルジエ
タノールアミン１．２５部を均一に混合し、実施例１と
同様にして、粘着シートを得、測定した結果を表に示す
。

実施例３ 実施例２において得られた水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶剤溶液２３３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６
部、グリシジルメタアクリレート１４部。

Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５部およびハイド
ロキノン０．３部を混合し、８０℃で１２時間反応させ
た後、酢酸エチル７０部を加え、側鎖にエチレン性不飽
和基を有する樹脂の溶剤溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶剤溶液３３３部、トリレンジイソシアネート１部
、実施例１において得られたマイクロカプセル化された
ベンゾイルパーオキサイド２５部。

モリブデンアセチルアセトネートの１０％酸性プチルホ
スヘート溶液１部およびＮ−フエニルジエタノールアミ
ン１．２５部を均一に混合し、実施例１と同様にして、
粘着シートを得、測定した結果を表に示す。

比較例 実施例１においてトリレンジイソシアネートを加えなか
った場合の測定結果を比較例１．実施例２でトリレンジ
イソシアネートを加えなかった場合の測定結果を比較例
２として表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が嫌気硬化性を
持ち１表に示されたように硬化前の剥離接着力が１４０
０ｇ／２５ｍｍ以上、保持力の測定結果は２４時間経過
後もずれが全くなく、硬化後の剪断接着力が３０ｋｇ／
ｃｍ”以上とともに優れており。

ポリイソシアネートを添加しないものより保持力が格段
に向上している。

このように９本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき９機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
硬化後の接着力とのバランスに優れ。

粘着シートや粘着テープの形にしたときも保存安定性に
きわめて優れた嫌気硬化性粘着剤組成物が得られるよう
になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸基、一級アミノ基または二級アミノ基を有する
   ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）、およびエ
   チレン性不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基と
   を有するモノマー（ｃ）を反応させて得られる側鎖にエ
   チレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、ポリイソシアネ
   ート（Ｂ）、マイクロカプセル化された過酸化物（Ｃ）
   、カルシウム化合物、バリウム化合物、ジルコニウム化
   合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、コバルト化
   合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、リチウム化合物
   、モリブデン化合物、ストロンチウム化合物、セリウム
   化合物および亜鉛化合物から選ばれる１種または２種以
   上の金属化合物（Ｄ）および（または）三級アミン（Ｅ
   ）からなる嫌気硬化性粘着剤組成物。