JPH0366781A - 嫌気硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き１次に、加圧することによりマイクロカプセルが潰れ
て硬化して強固な接着力を示す、いわゆる粘接着剤とし
て好適な嫌気硬化性粘着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、嫌気硬化性粘着剤組成物としては、ゴム状の
粘着性ポリマーに２反応性オリゴマーまたはモノマーお
よび有機ヒドロパーオキサイドを配合したものが知られ
ている（特開昭５９−１９９７８４号公報、特開昭６０
−６７７３号公報、特開昭６０−１１５６８号公報、特
開昭６０−１３８６８号公報など参照）。しかしながら
、これらの組成物では。

反応性オリゴマーまたはモノマーを添加するため。

凝集力が低下し、貼着から加圧硬化までの間、とりわけ
加圧時に、ずれや剥離を生ずることが多く２硬化後に十
分な接着力が得られなかったり、硬化後の十分な接着力
を得るために機械的に仮止めを行なう必要があったりし
た。さらに、これらの組成物では。

粘着シートや粘着テープとして用いた場合、酸素から遮
断され硬化反応が進行するために長期保存が困難である
などの欠点があった。

また１　ゴム状の粘着性ポリマーの側鎖に不飽和基を導
入することにより反応性を付与したものを用いること（
特開昭５９−１９９７８５号公報など参照）も知られて
いるが、硬化性を高めるためには１反応性オリゴマーや
モノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けられ
ない。

一方、硬化前の粘着特性を改善するために反応性オリゴ
マーやモノマーの添加量を減らすと、硬化性が低くなり
硬化後の接着力が低下する。このように。

硬化前の粘着特性と硬化後の接着力との両方に十分優れ
た嫌気硬化性粘着剤組成物は開発されていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の嫌気硬化性粘着剤組成物における上記
のよ・うな問題点、即ち硬化前の粘着特性と硬化後の接
着力とのバランスが悪いなどの欠点を改良し、硬化前の
粘着特性、とりわけ凝集力、および硬化後の接着力に十
分優れ、硬化性が高く、酸素を遮断した状態においても
硬化することなく、長期にわたって保存可能である嫌気
硬化性粘着剤組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、三級アミノ基を有するゴム状ポリマー（ａ）
、必要に応じて環状酸無水物（ｂ）、およびエチレン性
不飽和基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有する
モノマー（Ｃ）を反応させて得られる側鎖にエチレン性
不飽和基を有する樹脂（Ａ）、マイクロカプセル化され
た過酸化物（Ｂ）、カルシウム化合物バリウム化合物、
ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、
リチウム化合物、モリブデン化合物、ストロンチウム化
合物、セリウム化合物および亜鉛化合物から選ばれる１
種または２種以上の金属化合物（Ｃ）および（または）
三級アミン（Ｄ）からなる嫌気硬化性粘着剤組成物であ
る。

本発明において、三級アミノ基を有するゴム状ポリマー
（ａ）とし７ては、三級アミノ基を有するアクリル樹脂
があり、三級アミノ基を有するモノマーの単独重合体、
これらのモノマー同士の共重合体、これらのモノマーと
アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、　（メタ〉ア
クリロニトリルなどの他のモノマーとの共重合体などで
ある。三級アミノ基を有するモノマーとしては４　ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアも
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルア累ド、ビニルピロリドン、ビニルカ
プロラクタム、ビニルカルバゾールクリスト、ビニルイ
ミダゾール　ジビニルエチレンユリアなどをあげること
ができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレートである。また、
上記のモノマーの他に、粘着性の改善や、三級アミノ基
とεもに側鎖にエチレン性不飽和基を導入するための起
点とする目的で、水酸基。

−級アミノ基、二級ア壽ノ基などの官能基を有するモノ
マーを用いることもできる。これらのモノマーとしては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３〜ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートや。

（Ｎ−−アルキル）アごノエチル（メタ）アクレ−トな
どがある。

本発明において環状酸無水物（′ｂ）としては多価カル
ボン酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪
族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物
、芳香族多価カルボン酸無水物など、あるいはこれらの
一部が飽和または不飽和の炭化水素基。

芳香環基、ハロゲン原子、複素環基なとで置換されたも
のがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタル酸、無水ドデセニルこはく酸。

無水クロレンデック酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチＬ／ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−　（２，５
−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１．２−ジカルボン酸無水物、無水
メチルナジソク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）。

グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）など
がある。これらの中でも、架橋構造を作らないジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いることが好ま
しい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有するモノマー（Ｃ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキサイド、１，３−ブタジェンモノエポキサ
イドなどのエポキシ基を有するもの、２−　（１−アジ
リジニル）エチル（メタ）アクリレ−）、２−（１−ア
ジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（１−
アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレートなどのア
ジリジニル基を有するものがあり、これらは飽和もしく
は不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素
環基なとで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）および
モノマー（Ｃ）を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）が得られる。反応は、適当な溶媒の
存在下あるいは不存在下で行なう。この時、三級アミノ
基自体が反応の触媒として働くため、無触媒で反応が進
行するが１反応速度を上げるなどの理由で、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、トリエチルアξン、トリブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンなどの三級アくンなどを触媒として用いること
もできる。さらに、２１人されるエチレン性不飽和基を
この反応中、安定に保つために、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤
を添加した状態で行なうことができる。

反応は、まず、ゴム状ポリマー（ａ）の三級アミノ基と
、モノマー（Ｃ）のエポキシ基またはアジリジニル基と
が反応し１次いで、この反応により生じた二級の水酸基
またはアミノ基と環状酸無水Ｉ＋ｙＪ（ｂ）の酸無水物
基とが反応し、カルボキシル基を生じる。さらに、この
カルボキシル基とモノマー（Ｃ）のエポキシ基またはア
ジリジニル基とが反応して、水酸基またはア累ノ基が生
じ、以下、順次、上記と同様の反応を進行させることが
でき、ゴム状ポリマー（ａ）の量に対して反応させられ
る環状酸無水物（ｂ）およびモノマー（Ｃ）の量を調整
することにより、ゴム状ポリマー（ａ）に、所望する数
のエチレン性不飽和基を所望の長さのやや長い側鎖を導
入することができる。

環状酸無水物（ｂ）がジカルボン酸無水物である場合に
は、ゴム状ポリマー（ａ）の三級アミノ基１モルに対し
て環状酸無水物（ｂ）０〜９モル、およびモノマー（ｃ
）　　１〜１０モルの割合で、また、環状酸無水物（ｂ
）に対してモノマー（Ｃ）をほぼ１モル多くした割合で
反応させることが好ましい。環状酸無水物（ｂ）がトリ
カルボン酸である場合には、ゴム状ポリマー（ａ）の三
級アミノ基１モルに対して環状酸無水物（ｂ）０〜９モ
ルおよびモノマー（ｃ〉１〜１９モルの割合で、また、
環状酸無水物（ｂ）　　ｎモルに対してモノマー　（ｃ
）をほぼｎ＋ｌ〜２ｎ＋１モルの割合で反応させること
が好ましい。ゴム状ポリマー（ａ）の三級アミノ基１モ
ルに対して反、応させられるモノマー（ｃ）の量が１モ
ル未満の場合には、得られる樹脂（Ａ）のエチレン性不
飽和基数が少なくなり、樹脂（Ａ）に十分な反応性を付
与できなくなることがあり、逆に、環状酸無水物（ｂ）
の量が９モルを超える場合には、未反応の環状酸無水物
（ｂ）やモノマー（ｃ）の残存、およびゴム状ポリマー
（ａ）に結合していない。

環状酸無水物（ｂ）とモノマー（ｃ）との反応生成物の
生成が多くなる傾向がある。得られる樹脂（Ａ）は。

１個以上の１通常複数個のエチレン性不飽和基を有する
やや長い側鎖を１個以上２通常複数個有するため、樹脂
（Ａ）自体が十分な硬化性を有し２反応性オリゴマーや
モノマーを用いなくとも、硬化後に十分な接着力を示す
のである。しかも、エチレン性不飽和基を側鎖に有する
ため、ゴム状ポリマーｆａ）が有する粘着特性、とりわ
け凝集力が維持され、得られる樹脂（Ａ）は硬化前の粘
着特性に優れたものとなる。これらの結果、得られる樹
脂（Ａ）は硬化前の粘着特性と硬化後の接着力とのバラ
ンスに十分優れたものとなる。

本発明において、過酸化物としては、　ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、１．１，３．３−テトラメチ
ルブチルヒドロバーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ｐ−サイメンヒドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロバーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチル
シクロヘキサノンバーオキザイド、３．３．ｓ−トリメ
チルヘキサノンパーオキサイドなどのヒドロパーオキサ
イド類、ジーｔｅｒｔ−プチルバーオキザイド、　ｔｅ
ｒｔ−ブチルク丞ルバーオキサイド１　ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルバーオキサ・イド、アセチルパー
オキサイドなどのバーオキサ・イド類などがある。Ｅ記
過酸化物は。

側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で用いる、二
とが好ましい。

上記過酸化物をマ・イクロカプセル化する方法として特
に制限はなく、特公昭３８−１９５７４号公報。

特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７７１号公報
、特公昭４２−２８８２号公報、特公昭４２２８８３号
公報、特開昭５６−１１５３７１号公報。

特開昭６０−６０１７３号公報などに記載された界面重
合法、特公昭３６−９１６８号公報、ＵＳＰ３４２７２
５０号公報、ＢＰ１２３６４９８号公報などに記載され
たｉｎ　５ｉｔｕ重合法、ＵＳＰ３７８７３２７号公報
、ＵＳＰ３５５１３４６号公報、ＵＳＰ３５７４１３３
号公報などに記載された液中硬化被覆法、ＵＳＰ２８０
０４５７号公報、ＵＳＰ２８００４５８号公報、ＵＳＰ
３５３１４１８号公報、ＵＳＰ３５７７５１５号公報、
ＢＰ１１１７ｉ７８号公報に記載されたコマセルベーシ
ョン法（相分離法）ｔＪｓＰ３５２３９０６号公報、υ
５Ｐ３６６０３０４号公報などに記載された界面析出法
、ｔ、ｌ５Ｐ３８３０７５０号公報に記載されたスプレ
ードライ法などによりマイクロカプセル化することがで
きる。これらの方法のなかでも、マイクロカプセル壁の
厚さを自由に制御でき、マ・ｆクロカプセル壁の厚さを
均一とすることができ、マイクロカプセル壁の強度を高
くすることができる。ボリュリアをマイクロカプセル壁
とする界面重合法、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイ
クロカプセル壁とする複合コアセルベーション法により
マイクロカプセル化することが好ましい。

ボリュリアをマイクロカプセル壁とする界面重合法によ
り、過酸化物をマイクロカプセル化する方法としては、
ポリイソシアネート化合物および上記過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を９分散剤を溶解させた水溶液中
に分散させ、得られた分散液に水溶性ポリアミンを添加
し、常温で撹拌し２分散質表面にボリュリア璧を形成さ
せる方法である。ポリイソシアネート化合物としては、
特に制限はなく。

２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシ
アネ−１，イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ジメリルジイソシアネー１・、水添トリレ
ンジイソシアネートなど、あるいはこれらの混合物をあ
げることができる。疎水性溶媒としては特に制限はなく
、実質的に水と相客しないものであれば何でもよく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、リグロイン、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジ
ブチル。

メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。

上記ポリイソシアネート化合物は１通常、疎水性溶媒１
００重量部に対して０．１〜５０重量部の割合で加えら
れる。また１上記過酸化物は１通常、疎水性溶媒１００
重量部に対してｌ０〜１００重量部の割合で加えられる
。分散剤としては、ゼラチンあるいはその変性体、アラ
ビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルビロリドジメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース。

無水マレイン酸系共重合体、プルロニソク型界面活性剤
、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、塩化アルキ
ルトリメチルアンモニウムなどのアルキル四級アンモニ
ウム塩など、あるいはこれらの混合物を適宜用いること
ができる。これらの分散剤は、その種類によって異なる
が、水１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量部
の割合で用いられる。疎水性溶媒にボリイソシ′アネー
ト化合物および過酸化物を溶解させた溶液は９分散剤を
溶解させた水溶液１００重量部に対して、１〜８０重量
部の割合で添加され、攪拌させることによって分散させ
られる。攪拌速度を調整することによって、疎水性溶媒
溶液の粒子径を１０〜５００μｍの範囲で所望の大きさ
に調整することができる。上記水溶性ポリアミンとして
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンシア旦ン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フ
ェニレンシア短ン、ピペラジン、ジエチレントリア５ン
、テトラエチレンペンタミン、エポキシ樹脂のアミン付
加体など、あるいはこれらの混合物をあげることができ
る。これら水溶性ポリアミンは１水に分散剤を溶解させ
た水溶液に添加され、ポリイソシアネート化合物と反応
してマイクロカプセルのポリュリア壁を形成する。得ら
れるマイクロカプセルの粒子径は１０〜５００μｍ程度
である。マイクロカプセル壁にアミノ基が残存する場合
には、さらに、残存するアミノ基と水溶性のポリアルデ
ヒド化合物、水溶性のポリエポキシ化合物などとを反応
させ、マイクロカプセル壁を補強することができる。水
溶性のポリアルデヒド化合物としては、グリオキサール
、マロンジアルデヒド。

スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド１　グル
タルジアルデヒド、ジアルデヒドベンゼンなどであり、
水溶性のポリエポキシ化合物としては水溶性エポキシ樹
脂として用いられている種々の水溶性のポリエポキシ化
合物である。このようにして補強されたマイクロカプセ
ル壁にアルデヒド基、あるいはエポキシ基が残存する場
合には、さらにポリアミンあるいはアミノアルコキシシ
ランにより補強することができる。ポリアミンとしては
前記ポリアミンと同様のものを用いることができる。ア
ミノアルコキシシランは、そのアミノ基が残存するアル
デヒド基あるいはエポキシ基と反応し、そのアルコキシ
基が縮合してポリシロキサン結合を生成する。このよう
なアミノアルコキシシランとしては、Ｔ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ジ
エチレントリアく））プロピルトリメトキシシラン、Ｔ
−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。こ
のようにして補強することにより、マイクロカプセル壁
の強度を自由に制御することができる。このようにして
得られたマイクロカプセル化された過酸化物（Ｂ）を含
む分散液は、ろ別され、水、メタノール、あるいはエタ
ノールで洗浄され、乾燥され、マイクロカプセル化され
た過酸化物（Ｂ）が得られる。

一方、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプセル
壁とする複合コアセルベーション法により過酸化物をマ
イクロカプセル化する方法としては、過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を、ドデシル硫酸ナトリウムなど
のアニオン系界面活性剤を乳化剤として含むゼラチン水
溶液に分散させ、得られた分散液をさらにアラビアゴム
水溶液に分散させ、酢酸などの酸によりｐＨをゼラチン
の等電点以下とすることによって２分散した過酸化物の
疎水性溶媒溶液の周囲にゼラチンおよびアラビアゴムか
らなる皮膜を形成させ、ゼラチンのセット点以下の温度
でセソトさせた後、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド
の水溶液を加え、ｐＨを８．５以上とすることによりゼ
ラチンを不溶化させ、マイクロカプセル化された過酸化
物（Ｂ）の分散液を得、得られた分散液を遠心分離した
後、スプレー、ドライして、マイクロカプセル化された
過酸化物（Ｂ）を得る方法である。

本発明において、カルシウム化合物、バリウム化金物、
ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、
リチウム化合物、モリブデン化合物。

ストロンチウム化合物、セリウム化合物および亜鉛化合
物から選ばれる１種または２種以上の金属化合物（Ｃ）
としては、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、バナ
ジウム、マンガン、コバルト、ｉ、　鉛。

鉄、リチウム、モリブデン、ストロンチウム、セリウム
、亜鉛のラウリル酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、
オレイン酸塩、オクテン酸塩、ロジン塩。

アセチルアセテート塩などの脂肪酸塩、樹脂酸塩。

キレート化合物などから選ばれる１種または２種以上で
ある。金属化合物（Ｃ）は通常、マイクロカプセル化さ
れた過酸化物（Ｂ）中の過酸化物１００重量に対して、
金属化合物（Ｃ）中の金属として０．０１〜１０重量部
の割合で用いられる。

本発明において、三級アミン（Ｄ）としては、特に制限
はなく、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン。

トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フエニル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノール
アミン１　ジメチル−ｐ−ｈルイジン。

ト・リエタノールア１ンなどを用いることができる。

三級７ミン（Ｉ））は１通常マイクロカプセル化された
過酸化物（Ｂ）中の過酸化物１００重量部に対１．・て
、１−１００電１部の割合で用いられる。

硬化前の粘着特性を改善する。特に凝集力を高めるため
に１本発明の粘着組成物にさらにポリイソシアネートを
添加し２て、樹脂（Ａ）を部分架橋させることができる
。この方法は主鎖のゴム状ポリマー（ａ）中に水酸基、
−級アミノ基または二級アミノ基を有するときには特に
有効である。このようなポリイソシアネート・としては
（水添）１−リレンジイソシアネ・−ト、（水添）４．
４−ジフェニルメタンジイソシアホー１・、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどを用いることができる。

硬化後の接着力をさらに強固なものとずゐために。

本発明の粘着剤組成物にさらに（メタ）アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーεしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（メ
タ）アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリレー
ト、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ボリ
ウＩ／タンポリ　くメタ）アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、−
級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基を有する
低分子化合物、環状酸無水物、およびエチレン性不飽和
基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有するモノマ
ーを反応させて得られる不飽和オリゴ」−ステルまたは
不飽和オリゴアミドを用いることができる。これらのモ
ノマーやオリゴマーの使用量は１本発明の粘着剤組成物
の全固形分に対して６０重量％以下である。６０重量％
を超えると、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力が著し
く劣るようになる。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブラック、グラファ、イト、キシレン樹脂やロ
ジン系樹脂などの粘着付与剤、シランカツプリング剤な
どを加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した祇や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラξネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔１プラスチツクフイルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し１両面または片面の粘着
シートあるいはテープの形にされる。また、補強や衝撃
緩和のために、レーヨン、ナイロンなどの不織布や寒冷
紗などの布類でライニングしたり、これらの布類を芯材
としてこれに本発明の粘着剤組成物を含浸させで用いる
こともできる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、加圧することにより
マイクロカプセルが潰れ、粘着剤組成物が硬化され１被
着体同士を強固に接着させることができる。また１片面
粘着シートまたはテープは。

その良好な粘着性によって被着体に仮接着し７た後。

加圧することによりマイクロカプセルが潰れ１粘着剤組
戒物が硬化され、被着体に強固に接着させるこ°とがで
きる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部εは重
量部を２％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８６．４部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　６．８部ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド６．８部 アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部８０℃
に加熱した上記組成の混合物１６７部に上記組成の混合
物上６７部を滴下し、滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの
溶液（固形分３０％）を得た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
６０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸９部１グリシジルメ
タクリレート１３部、およびハイドロキノン０．３部を
混合し、８０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル５
１部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有す
る樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

ポリビニルアルコール１部および水１００部を３０℃に
保ち、毎分２２５回転の速度で回転する攪拌翼で攪拌し
ながら、これに、ベンゾイルパーオキサイド５部、トリ
レンジイソシアネート５部をキシレン１０部に溶解した
溶液を添加し分散させ、５分後にテトラエチレンペン５
１フ１部を添加し１次いで２時間攪拌を続け、トリレン
ジイソシアネートと。

テトラエチレンペンタミン、ポリビニルアルコールおよ
び水とが反応して生成した壁を有するベンゾイルパーオ
キサイドのマイクロカプセルの分散液を得た。得られた
マイクロカプセルの分散液１２２部に。

グルタルアルデヒド２部を添加し、２時間攪拌し。

次に、Ｎ−（２−アミノエチル）−ｒ−アくノブロビル
トリメトキシシラン２部を添加し１分散液のｐＨが約１
１となるようにアンモニア水を加え、さらに攪拌を６時
間続けた後、マイクロカプセルを濾別し、エタノールで
洗浄し、５０℃の温風で乾燥し。

マイクロカプセル化されたベンゾイルパーオキサイドを
得た。得られたマイクロカプセル中にはベンゾイルパー
オキサイドが２０％含まれ、マイクロカプセルの平均粒
子径は４０μｍであった。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、得られたマイクロカプセルされたベ
ンゾイルパーオキサイド７．５部、ナフテン酸コバルト
０．０７５部、およびＮ−フエニルジエタノ−ルア１フ
０．３フ５部を均一に混合し、シリコーン処理を施した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さ
が６０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾燥し
て粘着シートを得た。

得られた粘着シートについて、粘着シート調製直後の加
圧硬化前の剥離接着力、粘着シー）１１製２ケ月後の加
圧硬化前の剥離接着力、加圧硬化前の保持力、および加
圧硬化後の剪断接着力を測定した結果を表に示す。なお
、測定は次のようにして行なった。

■加圧硬化前の剥離接着力 調製直後および調製後２ケ月間常温で放置した後の粘着
シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レートシートを貼着し１幅２５ｍｍに切断し２次にポリ
エチレンテレフタレートフィルムを剥離させ、生じた粘
着面を紙やすり＃２８０で研磨したステンレススチール
板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、３０分間放置した後、２
５℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度３００ｍｍ／
分で１８０度剥離接着力を測定した。測定に際してはマ
イクロカプセルを破壊しないように十分注意した。

■加圧硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し２幅２５ｍｍ、長さ
１００ｍｍの大きさに切断し１次にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離させ、生じた粘着面のうち、た
て２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で研
磨したステンレススチール板（ＳＵＳ　３０４）に貼着
し、４０℃、荷重１ｋｇで粘着シートがステンレススチ
ール板より落下するまでの時間（秒）を測定した。剥離
接着力の測定と同様、測定に際してはマイクロカプセル
を破壊しないように十分注意した。

■加圧硬化後の剪断接着力 縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のアル
ミニウム板それぞれの一端に、得られた粘着シートを！
１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断したものの粘着面を貼着し
１ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離させ、生
じた粘着面同士が重なるように貼着し、加圧ロールにて
１０ｋｇ／ａｍ”で加圧し。

常温で１週間放置した後、２５℃、相対湿度６５％の条
件下、引張り速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。

実施例２ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８０．０部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　６゜７部ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアξド１３．３部 アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組
戒の混合物を実施例１と同様にして反応させ、三級アミ
ノ基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を
得た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
１３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５部。

グリシジルメタクリレート２１部、およびハイドロキノ
ン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応させた
後、酢酸エチル８４部を加え、やや長い側鎖にエチレン
性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た
。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７゜５部、モ
リブデンアセチルアセトネートの１０％酸性ブチルホス
−・−ト溶液０．３部、およびＮ−フエニルジエタノー
ルアミン０．３７５部を均一＝に混合し、実施例１と同
様にして粘着シートを得、測定した結果を表に示す。

実施例３ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　８８．０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート　　１２．０部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０゜２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記Ｍｉ
戒の混合物を実施例１と同様にして反応させ、三級アミ
ノ基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％〉を
得た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
１３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５部。

グリシジルメタクリレート２１部、およびハイドロキノ
ン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応させた
後、酢酸エチル８４部を加え、やや長い側鎖にエチレン
性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た
。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたペンゾイルバーオキザイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５　部１”Ｉ　−に混合し、
実施例１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

実施例４ ブチルアクリレ−１−９４，０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　６．０部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２３３部上記紺或
の混合物を実施例１と同様にして反応させ、三級アミノ
基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得
た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
６０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸９部、グリシジルメ
タクリレート１３部、およびハイドロキノン０．３部を
混合し、実施例１と同様にして反応させた後、酢酸エチ
ル５１部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部１実施例】において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルバーオキ４１１１７，５部、
バナジウムアセチルアセトネートの１０％酸性プヂルホ
スヘート溶液０．３部、およびＮ−フエニルジエタノー
ルアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例Ｉと同様
にして粘着シートを得、測定した結果を表に示す。

実施例５ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　７９．１部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　６．６部ジ
メチルアミノエチルメタクリレート　　１４．３部アブ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．２部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組戊の混
合物を実施例１と同様にして反応させ、三級アミノ基を
有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた三級ア藁ノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
１３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５部。

グリシジルメタクリレート２１部、およびハイドロキノ
ン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応させた
後、酢酸エチル８４部を加え、やや長い側鎖にエチレン
性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た
。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルｌ−０，０７５部、およびＮ−フエニル
ジエタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施
例１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

実施例６ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　８８．０部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　５．５部ジメ
チルアミノエチルメタクリレート　　　１．３部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　　　５．２部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　　０．２部＃酸エチル
　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合物
を実施例１と同様にして反応させ、三級アミノ基および
水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）
を得た。

得られた三級アミノ基および水酸基を有するゴム状ポリ
マーの溶液２３７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５部
、グリシジルメタクリレート１４部、およびハイドロキ
ノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応させ
た後、酢酸エチル６７部を加え。

やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶液
（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が嫌気硬化性を
持ち１表に示されたように硬化前の剥離接着力が１５０
０ｇ／２５ｍｍ以上、保持力が６００秒以上であり、さ
らに硬化後の剪断接着力が３０ｋｇ／ｃｍ”以上となり
、硬化前の粘着特性、硬化後の接着力ともに優れている
。また、マイクロカプセル化された過酸化物を用いるこ
とによって、加圧硬化前の剥離接着力は２ケ月経過して
もほとんど変化がなく、保存安定性にきわめて優れてい
る。

このように１本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき１機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
硬化後の接着力とのバランスに優れ。

粘着シートやテープの形にしたときも保存安定性にきわ
めて優れた嫌気硬化性粘着剤組成物が得られるようにな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、三級アミノ基を有するゴム状ポリマー（ａ）、必要
   に応じて環状酸無水物（ｂ）、およびエチレン性不飽和
   基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有するモノマ
   ー（ｃ）を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和
   基を有する樹脂（Ａ）、マイクロカプセル化された過酸
   化物（Ｂ）、カルシウム化合物、バリウム化合物、ジル
   コニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、
   コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、リチ
   ウム化合物、モリブデン化合物、ストロンチウム化合物
   、セリウム化合物および亜鉛化合物から選ばれる１種ま
   たは２種以上の金属化合物（Ｃ）および（または）三級
   アミン（Ｄ）からなる嫌気硬化性粘着剤組成物。