JPH03502199A - ハロゲン含有固体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン含　固体組成物およびその製造方法及型ユ晟呈 殺菌剤および／または衛生剤として用いられる種々のハロゲン含有固体材料が知 られている。これらの材料は、水性媒体に溶解した際に次亜ハロゲン酸イオン（ 例えば次亜塩素酸イオン）、または次亜ハロゲン酸（例えば、次亜塩素酸）を形 成するために殺菌剤として機能すると考えられている。典型的には、これらのハ ロゲン含有材料は塩素、臭素、ヨウ素または塩素および臭素含有材料である。

このようなハロゲン含有材料の代表例には、次亜塩素酸リチウムおよび次亜塩素 酸カルシウムのような次亜塩素酸塩、ジクロロインシアヌル酸およびそのナトリ ウムおよびカリウム塩、およびトリクロロイソシアヌル酸のような塩素化インシ アヌル酸、１．３−ジブロモ−５゜５−ジメチルヒダントインのような塩素化お よび臭素化ヒダントイン、３−クロロ−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノ ンのようなＮ−ハロー２−オキサゾリジノン、および１．３−ジクロロ−４，４ ，５，５，−テトラメチル−２＝イミダゾリジノンのようなＮ、Ｎ’−ジハロ− ２−イミダゾリジノンが包含される。

中でも次亜塩素酸カルシウムは、市場で入手可能な塩素化合物の大部分を占める 。というのも、次亜塩素酸カルシウムは、全ての有効塩素を酸化性材料と共に直 ちに解放するとして知られる化合物の中で最も安価で、そして最も安定な固体組 成物だからである。少なくとも６５重量％の有効塩素を含有する次亜塩素酸カル シウム組成物（例えば、顆粒状の次亜塩素酸カルシウム組成物）は長年にわたっ て市場に流通しており、主に殺菌剤および衛生剤として用いられている。特に、 スイミングプールの水のような水供給における殺菌および衛生用に用いられる。

次亜塩素酸カルシウム組成物から調製される固体成形体（例えば、タブレット） もまＩ；長年にわたって市場に流通している。このようなタブレットにより、顆 粒状の次亜塩素酸カルシウムよりも長期間にわたる、水供給における殺菌および 衛生用の有効塩素の連続供給源が提供される。

前述の市場において入手可能なハロゲン含有材料のそれぞれは、当業者に良く知 られた方法により調製される。一般的に、このような材料は同様の出発反応物を 用いて調製される（方法は異り得る）。

したがって、このような方法から得られる市販の製品は製造元に関係なく実質的 に同一の組成である。例えば、石灰およびアルカリ（例えば水酸化ナトリウム） から市販用の次亜塩素酸カルシウムを製造するために用いられる工程は製造者に よって異り得るけれども、そのような製造者により製造された次亜塩素酸カルシ ウム生成物の化学組成は非常に類似している（副生成物である塩の含有レベルが 主に異なる）。一般に市場で入手可能な顆粒状の粒亜塩素酸カルシウムには、主 成分として、次亜塩素酸カルシウム、塩化ナトリウム、および水が含有される。

塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび塩 化カルシウムなどの、様々に異る量の残留副生成物塩がこの生成物の残りを形成 する。異る市販の原料から得られる顆粒状次亜塩素酸カルシウムの物理的な特性 もまた、若干の違いはあるにしても、類似している。

上述のような状況の結果、個々の包装または取引用の包装を除いては、同様の品 質の塩素または臭素含有固体組成物（例えば、次亜塩素酸カルシウム）は、時間 をかけて分析を行わなければ容易に区別することができない。しかしながら、こ のことは、ある製品を実際に自らの製品と確認することができるので、このよう な組成物の製造者にとっては有益で屹る。

本発明は、容易に視認可能な化学的に適合する（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｙ−ｃｏ ｍｐａｔｉｂｌｅ）粒子を、固体組成物（例えば、顆粒状、粉末状、または成形 体状の固体）中食体に分散状態で含有するハロゲン含有固体組成物に関する。さ らに詳しくは、この組成物中全体に分散された粒子はハロゲン含有組成物中に存 在するハロゲンによる酸化作用に対して比較的安定であり、そしてそれらはこの 組成物の連続相を形成するハロゲン含有材料と異る色を有する。

ある実施態様においては、本発明は次亜塩素酸カルシウム組成物に関し、さらに 詳しくは、容易に視認可能な量の微粒子状の着色された無機塩（これは顆粒状の 次亜塩素酸カルシウムと適合する）を含有する顆粒状の次亜塩素酸カルシウムに 関する。さらに詳しくは、本発明は、少量の、水分散性フタロシアニン顔料で処 理された塩化ナトリウム粒子を含有する顆粒状の次亜塩素酸カルシウムに関し、 そしてこのようのな次亜塩素酸カルシウム組成物を調製する方法に関する。

本発明によれば、通常の用途に用いられる場合には、ハロゲン含有材料の漂白用 または衛生用の機能または性能を変化させない容易に視認可能な粒子を含有する 、固体のハロゲン含有材料（例えば、次亜塩素酸カルシウム）が提供される。さ らに詳しくは、この固体のハロゲン含有材料中食体に分散された微粒子状の材料 は着色剤を含有する無機塩であり、この着色無機塩および着色剤はこのハロゲン 含有材料中に存在するハロゲンの作用に対して耐性を有する。

さらに詳しくは、この微粒子状（例えば、顆粒状または粉末状）の次亜塩素酸カ ルシウム（および、それらから形成された製品）は、少量の、水分散性着色剤で 予め処理された適合可能な（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）無機塩（例えば、塩化ナト リウム）、を含有することにより、容易に同定され得る。この無機塩および着色 剤は次亜塩素酸カルシウムによる酸化作用に対して耐性を有する。

発明の詳細な説明 着色剤含有無機塩と混合され得る次亜塩素酸カルシウムには市場で入手可能な全 ての微粒子状次亜塩素酸カルシウムが包含される。

化学的には、市場で入手可能な次亜塩素酸カルシウムは、典型的には、少なくと も約６０重量％の有効塩素（例えば、約６０〜約７２％の間の有効塩素）を含有 する。現在は、市販の次亜塩素酸カルシウム製品は一般に、約６５〜約７０重量 ％の間の有効塩素を含有する。このような次亜塩素酸カルシウム生成物の残りの 成分は、通常は、一定しない量の水、および製造工程の間に混入される無機副生 成物であるカルシウムおよびアルカリ金属塩である。このような塩には塩化ナト リウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび塩素酸カル シウムが包含される。水は、この次亜塩素酸カルシウム生成物の重量の約２〜約 １５％の間（例えば、約４〜ｌＯ％の間）の量で含有される。

微粒子状の次亜塩素酸カルシウム生成物の粒子寸法および粒子寸法分布はその用 途に依存して変化し得る。本発明に用いられ得る次亜塩素酸カルシウムの粒子寸 法およびその粒子寸法分布は重要ではない。本発明の組成物を調製するためには 、例えば、粉末状の材料から顆粒状の材料といった全ての微粒子状材料を用い得 る。一般的な指標によれば、微粒子状の次亜塩素酸カルシウムは典型的には、約 −６−＋１００Ｕ、Ｓ、シープシリーズ（Ｓｉｅｖｅ　５ｅｒｉｅｓ）の間の主 要寸法分布、すなわち、この粒子は、主に約０．１３インチ（３，３ｍｍ）〜約 ０．００６インチ（０，１５ｍｍ）の間の範囲の寸法を有する。さらに一般的に は、この粒子は約−６〜＋６０（０−２５ｍｍ）Ｕ、Ｓ、シープの間の主要寸法 分布を有する。

ここで説明される次亜塩素酸カルシウム組成物は、成形プレス、タブレット成形 器、ロール型プレス、ペレットミルおよびスクリュー押出機のような従来の寸法 増大装置（ｓｉｚｅ　ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を用いて 、固体成形体（例えば、タブレット状物、煉瓦状物、練炭状物、ベレット状物な ど）を形成するために用いられる。このような固体成形体製造用として特に適す るのは、（０（２，００ｍｍ）〜＋４５（０，３５ｍｍ）Ｕ、Ｓ、シープシリー ズの寸法分布（即ち、この顆粒は主に約０．０８インチ〜０．０１４インチの間 である）を有する顆粒状次亜塩素酸カルシウムである。５０（０，２９７ｍｍ） Ｕ、Ｓ、シーブよりも小さい粒子はこの顆粒状次亜塩素酸カルシウム中に少量存 在し、通常は寸法増大装置に充填される材料の２％を下回る。

次亜塩素酸リチウムは、約３５％の有効塩素を含有する自由に流動する白色の顆 粒状物として市場から入手可能である。次亜塩素酸リチウム中に見出される主要 な副生成物としては塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウム が包含される。少量の塩化リチウム、塩素酸リチウム、水酸化リチウムおよび炭 酸リチウムもまたこの生成物中に見出される。典型的には、市販の次亜塩素酸リ チウムの約７重量％の量で水が含有される。顆粒状次亜塩素酸リチウムは、一般 に、約−１０（１−９８ｍｍ）−＋７０（０，２１＋ａｍ）Ｕ、Ｓ、シープシリ ーズの間の粒子寸法を有する。

塩素化インシアヌル酸は、本発明の組成物を調製するために用いられる他のハロ ゲン含有固体材料である。一般に用いられる２種類の塩素化インシアヌル酸塩は ジクロロイソシアヌル酸、およびそのナトリウムおよびカリウム塩である。ジク ロロインシアヌル酸はナトリウム塩として一般に入手可能であり、白色顆粒状の 物質であって約６２〜７０％の有効塩素を含有する。これは、２水和物形態の固 体としても販売される。トリクロロイソシアヌル酸（しばしば略してトリクロー ル（ｔｒｉｃｈｌｏｒ）と呼ばれる）は白色顆粒粉末状または顆粒状で市場にて 入手可能あり、約９０％の有効塩素を含有する。これは、約２〜４部のトリクロ ールに対して約１部のシアヌル酸の量でしばしばシアヌル酸と共に処方化される 。

本発明の組成物を調製するために用いられる殺菌剤の他の群には、１．３−ジブ ロモ−５，５−ジメチルヒトラントイン、１．３−ジクロロ−５，５−ジメチル ヒダントイン、およびｌ−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒトラントイ ンのような、ハロゲン化された、すなわち、臭素化および塩素化ジメチルヒダン トインが挙げられる。１．３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインは、自 由に流動するクリーム色の粉末として市場において入手可能であり、約５５％の 活性臭素を含有する。ｌ、３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインは、約 ３６％の活性塩素を含有する白色粉末として市場において入手可能である。これ らのヒダントインはそれぞれ、ジメチルヒダントインの臭素化または塩素化によ り調製され得る。ｌ−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインは約 ３３％の活性臭素および約１４％の活性塩素を含有する自由に流動する白色粉末 として市場において入手可能である。これらはジメチルヒダントインの連続的な 塩素化および臭素化により調製され得る。

Ｎ−ハラミンはまた、本発明の組成物を調製するのに用いられるハロゲン含有材 料である。この群の化合物には塩素または臭素のようなハロゲンに結合しｔ；窒 素をその化合物中に１個もしくは２個含有するアミンの誘導体が包含される。こ のようなハラミン化合物の代表例には、クロールアミンＴ（Ｎ−クロロ−ｐ−） ルエンスルホンアミドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−Ｎ−ｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｔｏ ｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ））　、ジクロールアミン−Ｔ　（Ｎ、Ｎ− ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド）、３−ハロー２−オキサシリジノンお よびＮ、Ｎ″−ジハロ−２−イミダゾリジノンが挙げられる。

クロールアミンＴは、約１１．５〜約１３％の活性塩素を含有する白色または微 黄色結晶もしくは結晶状粉末として市場において入手可能である。ジクロールア ミン−Ｔは２８〜約３０％の活性塩素を含有する青黄色結晶として市場において 入手可能である。

本発明の組成物を調製するＩ；めに用いられる２−オキサゾリジノンは以下の式 によって示される。

ここでＸは塩素または臭素であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプ ロピル、ブチル、イソブチル、および２級ブチルのようなＣ，−Ｃ，アルキルで あり、モしてＲ２は、Ｒ８（すなわち、Ｃ１〜Ｃ，アルキル）、ヒドロキシ、ヒ ドロキシメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ キシ、インプロポキシおよびブトキシ（例えば、ｎ−ブトキシ、インブトキシお よび２級ブトキシ））、および置換フェニル（−Ｐｈ−Ｒ）　、特にバラ置換フ ェニル（ここで、Ｐｈは２価の置換フェニル（フェニレン）であり、このフェニ ル置換基Ｒは、それぞれ、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，〜Ｃ，アルコキシおよびヒ ドロキシからなる群から選択される）、の群から選択される。好ましくは、Ｒ３ およびＲ２はＣ１〜Ｃ，アルキルであり、さらに好ましくは、それらはメチルお よびエチルからなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１およびＲ１は同一であっ て、さらに好ましくはメチルである。

２−オキサゾリジノンの例には、３〜クロロ−４，４−ジメチル−２−オキサゾ リジノン、３−クロロ−４，４−ジエチル−２−オキサゾリジノン、３−クロロ −４−メチル−４−エチル−２−オキサゾリジノン、３−クロロ−４−メ＋ル４ −ヒドロキシー２−オキサゾリジノン、３−クロロ−４−メチル−４−メトキシ −２−オキサゾリジノン、３−クロロ−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−２ −オキサゾリジノン、および３−クロロ−４−メチル−４−ｐ−メチルフェニル −２−オキサゾリジノンの４位における置換基Ｒ．およびＲ，で置換することに よる、他のオキサゾリジノン誘導体類似物が挙げられる。好ましい２−オキサゾ リジノンは３−クロロ−４．４−ジメチル−２−オキサゾリジノンである。

本発明の組成物を調製するために用いられるＮ−Ｎ’−ジハロ−２−イミダゾリ ジノンは以下の式で示される。

ここでＸおよびＸ′は、それぞれ、塩素および臭素からなる群から選択されるハ ロゲンであり、Ｒ，、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は、それぞれ、水素、Ｃ，〜Ｃ，ア ルキル％Ｃｌ〜Ｃ４アルクキシ、ヒドロキシおよび置換７エ二ル、特に、パラ置 換フェニル（ここで、上記フェニル置換基は、それぞれ、ｃｌ〜Ｃ．アルキル、 Ｃ，−Ｃ，アルコキシおよびヒドロキシからなる群から選択される）、からなる 群から選択される（ただし、置換基Ｒ，〜Ｒ．の内で水素の置換基は１個を纏え ない）。

２−イミダゾリジノン化合物の環、またはフェニル置換基についたアルキル置換 基は１〜４個の炭素原子を含有し得る（すなわち、メチル、エチル、プロピル、 イソプロピルおよびブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、および２級ブチ ル）であり得る）。同様に、この環またはフェニル置換基についたアルコキシ置 換基は、１〜４個の炭素原子を含有し得る（すなわち、メトキシ、エトキシ、プ ロポキシ、インプロポキシおよびブトキシ（例えば、ｎ−ブトキシ、インブトキ シ、および２級ブトキシ）であり得る）。

本発明のＮ，Ｎ’−ジハロ−２−イミダゾリジノンには、環の４位および５位の 炭素原子上の４個の置換基（すなわち、Ｒ３−Ｒ６）のうちの少なくとも３個が 前述のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシまたは置換フェニル置換基から選択さ れるものが包含される。好ましくは、４個全ての置換基が上記の群の置換基から 選択される。したがって、Ｎ，Ｎ’−ジハロ−２−イミダシリン誘導体が意味す るところは、トリおよびテトラ置換Ｎ，Ｎ’ージハロー２ーイミダゾリジノンで ある。更に好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６置換基およびフェニル置換基は、Ｃ，−Ｃ２ アルキル基（すなわち、メチル基およびエチル基）である。更に好ましくは、Ｒ Ｎ〜Ｒ．はメチル基である。

以下に上述の有機化合物を例示するがこれらに限定されない。

１−ブロモ−３−クロロ−４．４．５．５−テトラメチル−２−イミダゾリジノ ン；１、３−ジクロロ−４．５．５−トリメチル−２−イミダゾリジノン：ｌ， ３−ジクロロー４−メトキシ−４，５，５−トリメチル−２−イミダゾリジノン ：１．３−ジブロモ−４，４，５，５−テトラメチ−２−イミダゾリジノン；ｌ 、３−ジクロロ−４，４゜５．５−テトラメチル−２−イミダゾリジノン：ｌ、 ３−ジクロロ−４−ヒドロキシ−４，５，５−１−ジメチル−２−イミダゾリジ ノン；１．３−ジクロロ−４−エチル−４，５，５−トリメチル−２−イミダゾ リジノン；１．３−ジクロロ−４，４−ジエチル−５，５−ジメチル−２−イミ ダゾリジノン；および１．３−ジクロロ−４゜４．５．５−テトラエチル−２− イミダゾリジノン。

以上に列挙した１種以上のトリメチル、またはテトラメチル誘導体のためのＲ１ −Ｒ６として他に列挙された置換基（例えば、エチル、プロピル、ブチル、メト キシ、エトキシ、プロポキシ、ヒドロキシ、パラメチルフェニル、など）で置換 することによる、他の対応するＮ、Ｎ’−ジクロロ、ジブロモもしくはブロモク ロロ−２−イミダゾリジノン誘導体が挙げられ得る。

ハロゲン含有固体殺菌剤（例えば、微粒子状次亜塩素酸カルシウム）と混合され 得る無機塩は、室温において固体であり、周囲温度、例えば、３５’Ｆ−１０５ ’Ｆ（２℃〜４１　’Ｏ）において容易に水溶性であり、そして、これらは上記 殺菌性材料（例えば、次亜塩素酸カルシウム）と適合する。このような材料の例 には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウ ム［Ａｂ（Ｓｏ、）ｓ・１８Ｈ，０１、硫酸アルミニウムカリウムおよびその水 和物、硫酸アルミニウムナトリウムおよびその水和物、硫酸アルミニウムアンモ ニウム、および塩化カルシウムが包含される。塩化ナトリウムが好ましい。

次亜塩素酸カルシウムと混合される無機塩は、水中においてすばやく溶解し得る ような寸法であることが必要である。フレーク状の無機塩は水中において容易に 溶解する。典型的には、このような塩は少なくとも−２００，Ｓ、シーブ（−０ ，８３ｍｍ）の粒子寸法を有する。好ましくは、室温付近（例えば、２０〜２２ ℃）の温度の水中に添加された場合に、混合された塩の少なくとも９５％が約２ 分以内に溶解する。

微粒子状のハロゲン含有材料（例えば次亜塩素酸カルシウム）と共に混合される 微粒子状の無機塩（例えば、塩化ナトリウム）の量は、混合されたことが得られ る混合生成物の外観から容易に認められるような量である。典型的には、約０． １〜約１０重量％の間の微粉砕された着色無機塩が固体のハロゲン含有材料中に 分散される。更に典型的には、約１〜約５重量％の間の塩がこのように分散され る。

この無塩は、固体のハロゲン含有材料中の有効ハロゲン種による攻撃（通常は酸 化作用）に対して効果的に耐え得る水分散性着色剤（顔料または染料）で処理さ れる。水分散性という用語により、この着色剤が水溶性であるか、もしくはこの ような着色剤とともに処方化され得る適当な界面活性剤の作用により容易に水中 に分散されることが示される。このように用いられる着色剤の例としては、直接 染料（すなわち、アゾ基含有染料）、分散染料（例えば、１．４−ジアミノ−ま たは１．４．５．８−テトラアミノアントラキノン誘導体）、フタロシアニン、 および、染料に水溶性またはある程度の親水性を提供するスルホン酸基を含有す る他のを機顔料が挙げられる。使用し得る他の着色剤としては、バットレッド（ Ｖａｔ　Ｒｅｄ）　１　（Ｃ，Ｔ、　Ｎｏ、７３３６０）、バットレッド４１（ Ｃ，１，Ｎｏ、７３３００）およびバットオレンジ５（Ｃ，Ｔ。

Ｎｏ、７３３３５）が挙げられる。好ましいものとしては、トリコンヵラーズ社 （Ｔｒｉｃｏｎ　Ｃｏ１ｏｒｓ、Ｉｎｃ、）からトリコソルブルー（Ｔｒｉｃｏ ｓｏｌ　Ｂｌｕｅ）１７７３２として入手可能なピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅ ｎｔ　Ｂｌｕｅ）（Ｃ，１，Ｎｏ、７４１６０）、およびトリコンカラーズ社よ りグリーンシェード（Ｇ　ｒｅｅｎＳｈａｄｅ）Ｎｏ、１９０８９として入手可 能なＣ，！、ピグメントグリーン（ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ）　７　（Ｃ，１ ，７４２６０）が挙げられる。好ましくは、着色剤としては、グリーンまたはブ ルー、またはグリーンまたはブルーのシェード、もしくはグリーンおよびブルー の混合物が用いられる。

無機塩が処理される着色剤は、これで処理された塩が混合される固体のハロゲン 含有材料（例えば、次亜塩素酸カルシウム）中に存在するハロゲン種に対して、 実質的に安定でなければならない。すなわち、この着色剤の色は、このハロゲン 含有材料の存在下で室温で３０日間保存された後においては、変色、または暗色 化（ｓｈａｄｅ）　してもよいけれども、極度に消色してはならず、その色は容 易に視認可能でなければならない。着色剤の酸化安定性は以下の操作により容易 に測定可能である。すなわち、このような着色剤を容易に入手可能な固体塩（例 えば、塩化ナトリウム）にここで用いられる量で塗布し、このように処理された 塩を約２重量％の量で特定の固体ハロゲン含有材料（例えば、次亜塩素酸カルシ ウム）と混合し、そしてこの混合材料を約２２℃において３０日間保存する。こ の期間の経過後に、このような着色塩が着色された添加剤として視認可能な場合 はこの染料は有用と見なされる。

この無機塩は、この塩に明瞭かつ認識可能な色を提供するために十分な量の水分 散性着色剤で処理され得る。この処理においては、この塩の重量を基準にして約 ０．０１〜約５重量％の間、更に好ましくは約０．１〜約１重量％の間、好まし くは、約０．４〜０．８重量％の間（例えば、０．７重量％）の量で着色剤が用 いられる。

この無機塩を着色剤で処理するためには、従来の全ての適切な方法が使用し得る 。すなわち、液体一固体まｔ；は固体一固体単位を取り扱うための全ての従来の 方法が使用可能である。ある実施態様においては、着色剤の水分散液が、塩を所 望の程度に着色剤で処理するために充分な量で、固体無機塩の表面に塗布される 。固体塩への着色剤の水分散液の塗布は、塩へこの水分散液を噴霧すること、ま たは塩の撹拌槽にこの水分散液を単に添加することにより、行われる。

着色剤の水分散液を塗布した後に、処理された塩は乾燥される。この乾燥は、例 えば、循環乾燥機を用いて適切な温度で行われ、着色剤とともｌ；添加された量 の水が除去される。好ましくは、処理された塩は１００”Ｆ（３８°Ｃ）におい て３時間乾燥される。着色剤と共に添加されｔ；水を除去するために必要とされ る時間および温度は、相互に関係する（すなわち、温度がより高い場合は、必要 とされる時間が短く、またこの逆もあてはまる）。着色剤を劣化させない温度が 選択され用いられる。着色剤に悪影響を与えない範囲で最も高い温度を用いるこ とにより、処理された塩を乾燥するために必要な時間を短くすることが好ましい 。

他の実施態様では、固体の着色剤が乾燥状態において無機塩と混合され、そして 得られる混合物に少量の水が添加されてこの着色剤と塩とのさらに均一な混合物 が調製される。その後、得られる湿潤混合物を適切な温度（上述したような）に 加熱することにより、塩を処理するために添加された実質的に全ての水を除去す る。次いで、実質的に乾燥しｔ；着色剤含有生成物は、固体のハロゲン含有材料 と、約（Ｌｌ〜約ｌＯ重量％の間の範囲の量で混合される。全ての、好適な固体 一固体混合技術（例えば、混合器など）がこの着色剤含有塩を固体ハロゲン含有 材料中に実質的ｌ二均−に分散させるために用いられる。

本発明の組成物は上述のハロゲン含有材料（例えば、次亜塩素酸カルシウム）が 典型的に用いられる全ての水処理用途（例えば、衛生剤、漂白剤または殺菌剤が 要求される用途）においてに用いられる。例えば、それらは住居用のスイミング プールの水処理に用いられる。次亜塩素酸カルシウムの顆粒は、従来通りにプー ル中の水に直接定期的に投入され、その量は、プール中の有効塩素のレベルを予 め決定されたレベル、またはそれを上回るレベル（例えば、ｌｐｐｍないし数ｐ ｐｍの塩素）に維持する量である。このように投入される場合は、本発明の次亜 塩素酸カルシウム組成物は従来の顆粒状次亜塩素酸カルシウムと同様に機能する 。水分散性着色剤含有塩の塩の部分は水中に溶解し、そしてこの塩が処理された 着色剤は水中に分散する。ブルーまたはグリーン着色剤を用いｔ：場合には、使 用される着色剤が少量なので、プールの水は実質的には変色しない。これらの分 散した着色剤はプールの水が通される通常の濾過装置によって除去される。

着色剤含有塩を含有する顆粒状または微粒子状のハロゲン含有材料はタブレット 状、練炭状、ペレット状などの成形体に形成され得る。これはこのような製品（ すなわち、着色剤処理された無機塩を含有しない材料）を形成するために通常典 を的に用いられる顆粒成型器に代えて、例えばタブレット成型器などの従来の寸 法増大装置を用いて本発明の組成物を処理することにより行われる。これらの成 形体（例えばタブレット）は、例えば、住居用スイミングプールのまわりに位置 するスキマーまたは溶解バケツ中に投入され、常にプールの水と接触させられる 。このような、または他の適用法により、着色剤処理された無機塩はプールの水 中に容易に溶解し水分散性着色剤はプールの水が連続的に通されるフィルターに よって除去される。

本発明は以下の実施例によりさらに詳しく説明されるがこれらは例示として挙げ ることのみを意図しており種々の改変および変更は当業者にとって明らかである 。

実施例１ ダイヤモンドアルベーゲル（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ａｌｂｅｒｇｅｒ）のフレーク状 塩化ナトリウムを０゜７重量％のトリフソルブル−１フフ３２着色剤と乾燥混合 した。少量の水をこの混合物に添加して撹拌操作を続けることにより着色剤を塩 の微粒子に分散させた。混合物を完全に混合して着色剤が十分に分散された後に 、この混合物を１５０’Ｆにおいて加熱することにより添加した水を除去した。

同様に、１％のグリーンシェードＮｏ、　１９０８９で処理した塩化ナトリウム 塩を前述の方法で処理した。

別個の試料である、ピットクロール■（Ｐｉｔｔｃｌｏｒ＠　）顆粒状次亜塩素 酸カルシウム、ＡＣＬ＠　６０塩素化組成物（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ　Ｃｏ ｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）［ジクロロ−ｓ−トリアジントリオンナトリウム（ジク ロロイソシアヌル酸ナトリウム）］、およびＡＣＬ■９０プラス塩素化組成物（ ＰｌｕｓＣｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）　［）リフｏ　 ｏ　−５−トリアジントリオン（トリクロロイソシアヌル酸）］をそれぞれｌＯ 重量％の、トリクソルブルー１７７３２と混合された塩化ナトリウム塩と混合し た。それぞれの試料を１０重量％の、グリーンシェードＮｏ、１９０８９と混合 した塩化ナトリウムと混合した。これらの試料を３８℃の実験オーブンに入れ、 着色剤含有塩顆粒の色の変化を定期的に観察した。得られた結果を以下の表１に 示す。

表１ 生成物　　　　　　　　　　　　　　　　　経過時間、日トリコソル　ブルー　 　　　７　　２２　　３７　４７　　５７　　８３　　１０５次亜塩素酸カルシ ウム　暗緑色　ＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣジクロロインシアヌル代表塩　　　　 　　　　　　ＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣトリクロロイソシアスル酸　　　　 　　　　　　　ＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣ次亜塩素酸カルシウム　　ＮＣＮ ＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣジクロロイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　 ＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣトリクロロイソシアスル酸　　　　　　　　　　 　ＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣＮＣ＝変化無し 表１の結果により、ジクロロインシアヌル酸塩およびトリクロロイソシアヌル酸 塩中に分散された着色塩化ナトリウム塩は、１０５日間にわたって変色が認めら れなかった。７日後に、次亜塩素酸カルシウム中に分散された、トリクソルブル ーで着色された塩化ナトリウム塩は暗緑色に変色しそれ以降は重大な変色はなか った。

実施例２ ８０ボンドのダイアモンドアルベーゲルのフレーク塩を２５０ｇ　（約０゜７重 量％）のトリフソルブル−１フフ３２着色剤と混合した。約１０〜１５分の撹拌 の後、約９００ｍ　ｌの蒸留水をこの混合物に噴霧し、攪拌を続けた。得られた 混合物を１５分間均一化し、強制空気乾燥機中で１５０’Ｆにおいて約３時間乾 燥した。この処理された塩は乾燥工程中にケーキ化（ｃａｋｅ）　した。このケ ーキ状物をファイバーグラスのふるいを通すことにより、均一な微粒子状とした 。

４００ポンドの次亜塩素酸カルシウムと２１ポンドの上記塩とをダブルコーン混 合機（ｄｏｕｂｌｅ　ｃｏｎｅ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で１５〜２０分混合するこ とにより、この着色剤処理塩をピットクロール■顆粒状次亜塩素酸カルシウムと 共に処方化した。室温において２５日間の貯蔵後、この着色剤処理塩の処方物は 変色しなかった。

実施例３ 約０．５重量％のトリフソルブル−１フフ３２着色剤で処理したダイアモンドア ルベーゲル粗塩（ｃｏａｒｓｅ　５ａｌｔ）を用いて実施例２の操作を繰り返し た。この処方生成物を室温において７５日保存した後に、この塩の変色は観察さ れなかった。

約０．５重量％のトリフソルブル−１フフ３２着色剤で処理したダイアモンドト ルフレークトッピング（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｔｒｕ−Ｆｌａｋｅ　Ｔｏｐｐｉｎｇ ）塩２．５重量％を用いて実施例２の操作を繰り返すことにより、次亜塩素酸カ ルシウム処方物を得た。この処方物を室温において７０日間保存した後に、この 塩の変色は観察されなかった。

特定の実施態様について特に詳しく説明したけれども、これは本発明の視野を限 定することを意図するものではない。本発明の視野は以下のクレームにより示さ れる。

国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．容易に視認可能な量の、約０．０１〜約５重量％の水分散性着色剤で処理さ れた微粒子状の無機塩を分散状態で含有し、該無機塩および着色剤がハロゲン含 有材料のハロゲンによる酸化作用に対して耐性を有する、ハロゲン含有固体殺菌 性材料。
2. ２．前記殺菌剤が、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、塩素化イソシ アヌル酸、ハロゲン化ヒダントイン、Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ハロ−２− オキサゾリジノン、およびＮ，Ｎ′−ジハロ−２−イミダゾリジノンからなる群 から選択される、請求項１記載のハロゲン含有固体殺菌性材料。
3. ３．前記無機塩が塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素 アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸 アルミニウムアンモニウム、および塩化カルシウムからなる群から選択され、前 記処理された無機塩が、約０．１〜約１０重量％の量で殺菌性材料中に存在する 、請求項１記載のハロゲン含有固体殺菌性材料。
4. ４．前記着色剤が、直接染料、分散染料、フタロシアニン、およびチオインディ ゴ誘導体からなる群から選択される、請求項１記載のハロゲン含有固体殺菌性材 料。
5. ５．前記殺菌性材料が、次亜塩素酸カルシウムおよび塩素化イソシアヌル酸かな る群から選択され、前記着色剤がフタロシアニンである、請求項３記載のハロゲ ン含有固体殺菌性材料。
6. ６．前記無機塩が塩化ナトリウムであり、前記着色剤がグリーン、ブルー、また は、グリーンまたは、ブルーのシェードである、請求項５記載のハロゲン含有固 体殺菌性材料。
7. ７．約１〜約５重量％の、約０．１〜約１重量％の着色剤で処理された微粒子状 塩化ナトリウムが前記該殺菌性材料全体に分散されている、請求項６記載のハロ ゲン含有固体殺菌性材料。
8. ８．約０．１〜約１０重量％の、約０．０１〜約５重量％の水分散性着色剤で処 理された微粒子状の無機塩が混合されており、該無機塩および着色剤が次亜塩素 酸カルシウムによる酸化作用に対して耐性を有する、次亜塩素酸カルシウム。
9. ９．前記次亜塩素酸カルシウムが粉末状、顆粒状または成形物状の物理的形状で ある、請求項８記載の次亜塩素酸カルシウム。
10. １０．前記無機塩が塩化ナトリウムであり、前記着色剤がフタロシアニンである 、請求項９記載の次亜塩素酸カルシウム。
11. １１．約１〜約５重量％の、約０．１〜約１重量％のフタロシアニン着色剤で処 理された塩化ナトリウムが次亜塩素酸カルシウムと混合されている、請求項１０ 記載の次亜塩素酸カルシウム。
12. １２．前記塩がフレーク状であり、前記着色剤がグリーンまたはブルーフタロシ アニンであり、そして前記次亜塩素酸カルシウムが顆粒状またはタブレット状で ある、請求項１１記載の次亜塩素酸カルシウム。
13. １３．請求項７記載の殺菌性材料の圧縮混合物を含有する、固体成形体。
14. １４．前記成形体がタブレット状である、請求項１３記載の固体成形体。
15. １５．以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の工程を包含する、着色剤処理微粒 子状無機塩が混合されたハロゲン含有微粒子状殺菌性材料の調製方法： （ａ）水分散性着色剤の水分散体を、約０．０１〜約５重量％の該着色剤を塗布 するのに十分な量で、微粒子状の無機塩の表面に塗布する工程；ここで、該無機 塩および着色剤はハロゲン含有殺菌性材料のハロゲンによる酸化作用に対して耐 性を有する、（ｂ）該着色剤処理無機塩を乾燥させる工程；および（ｃ）約０． １〜約１０重量％の着色剤処理無機塩をハロゲン含有微粒子状殺菌性材料と混合 する工程。
16. １６．以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）である、請求項１５記載の方法：（ ａ）該前記ハロゲン含有微粒子状殺菌剤が、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸 リチウム、塩素化イソシアヌル酸、ハロゲン化ヒダントイン、Ｎ−クロロ−Ｐ− トルエンスルホンアミサトリウム、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンア ミド、Ｎ−ハロ−２−オキサゾリジノンおよびＮ，Ｎ′−ジハロ−２−イミダゾ リジノンからなる群から選択される；（ｂ）前記無機塩が、塩化ナトリウム、塩 化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウム、硫酸アルミニウムカリ ウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、および塩 化カルシウムからなる群から選択される；および（ｃ）前記着色剤が直接染料、 分散染料、フタロシアニン、およびチオインディゴ誘導体からなる群から選択さ れる。
17. １７．前記ハロゲン含有微粒子状殺菌剤（ａ）が、次亜塩素酸カルシウムおよび 塩素化イソシアヌル酸からなる群から選択され、前記無機塩が塩化ナトリウムで あり、そして前記着色剤がフタロシアニン染料である、請求項１６記載の方法。
18. １８．前記塩化ナトリウムが約０．１〜約１重量％のグリーンまたはブルーフタ ロシアニンで処理され、約１〜約５重量％の着色剤処理塩化ナトリウムが微粒子 状殺菌剤と混合される、請求項１７記載の方法。
19. １９．以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の工程を包含する、着色剤 処理微粒子状無機塩と混合されたハロゲン含有微粒子状殺菌性材料の調製方法； （ａ）約０．０１〜約５重量％の水分散性着色剤を、実質的に水を添加しないで 微粒子状の無機塩と混合する工程；該着色剤および無機塩はハロゲン含有殺菌性 材料のハロゲンによる酸化に対して耐性を有する、 （ｂ）工程（ａ）で得られる混合物に、該着色剤と無機塩とのさらに均一な混合 を得るために必要な量の水を添加する工程；（ｃ）得られる混合物を乾燥させる ことにより、工程（ｂ）で加えた水を除去する工程；この工程により実質的乾燥 した着色剤処理無機塩が形成される、および （ｄ）約０．１〜約１０重量％の着色剤処理無機塩をハロゲン含有微粒子状殺菌 性材料と混合する工程。
20. ２０．以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）である、請求項１９記載の方法：（ ａ）該前記ハロゲン含有微粒子状殺菌剤が、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸 リチウム、塩素化イソシアヌル酸、ハロゲン化ヒダントイン、Ｎ−クロロ−ｐ− トルエンスルホンアミドナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホン アミド、Ｎ−ハロ−２−オキサゾリジノンおよびＮ，Ｎ′−ジハロ−２−イミダ ゾリジノンからなる群から選択される，（ｂ）前記無機塩が、塩化ナトリウム、 塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウム、硫酸アルミニウムカ リウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、および 塩化カルシウムからなる群から選択される，および（ｃ）前記着色剤が直接染料 、分散染料、フタロシアニン、およびチオインディゴ誘導体からなる群から選択 される。
21. ２１．前記ハロゲン含有微粒子状殺菌剤（ａ）が、次亜塩素酸カルシウムおよび 塩素化イソシアヌル酸からなる群から選択され、前記無機塩が塩化ナトリウムで あり、そして前記着色剤がフタロシアニンである、請求項１９記載の方法。
22. ２２．前記塩化ナトリウムが約０．１〜約１重量％のグリーンまたはプルーフク ロシアニンで処理され、約１〜約５重量％の着色剤処理塩化ナトリウムが微粒子 状殺菌剤と混合される、請求項２１記載の方法。
23. ２３．次亜塩素酸カルシウムおよび塩素化イソシアヌル酸からなる群から選択さ れるハロゲン含有殺菌性材料の成形体を調製する方法であって、該殺菌性材料は 容易に視認可能な着色粒子を分散状態で有しており、この方法は、約０．０１〜 約５重量％の水分散性グリーンまたはブルーフタロシアニン着色剤で処理された 微粒子状無機塩が約０．１〜約１０重量％の量で混合された該殺菌性材料の顆粒 状微粒子を、予め選択された形に圧縮成型する工程を包含する；ここで、該着色 剤および無機塩は殺菌性材料のハロゲンによる酸化作用に対して耐性を有する。
24. ２４．前記無機塩が塩化ナトリウムである、請求項２３記載の方法。
25. ２５．前記固体成形体がタブレットの形状である、請求項２４記載の方法。