JPH03502206A - 液状冷却剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 紅士社り風見ｎ複 及朋Ａ」ｌ【た互 本発明は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の潤滑剤を含有する液状組 成物に関する。さらに特定すると、本発明は、冷却液体として有用な液状組成物 に関する。

１豆二！五 クロロフルオロカーボンは、一般に、産業界では、ＣＦＣと言われ、エアロゾル でのプロペラントとして広く用いられている。しかし、大気のオゾン層に対する ＣＦＣの有害な影響のために、環境保護論者はＣＦＣの使用の全面禁止ではない としても、低減を要求している。そのため、エアロゾルでのこの試薬の使用は、 最近では減少している。ＣＦＣはまた、冷却剤、発泡剤および特定溶媒として、 独特の特性の組合せを有するために、エレクトロニクス工業や航空宇宙産業に用 いられている。これらの巨的のために利用されているＣＦＣの例には、クロロト リフルオロメタンであるＣＦＣ−１１，ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ −１２、および１．２．２−トリフルオロ−１，１，２−）ジクロロエタンであ るＣＦＣ−１１３が包含される。

１９７６年以来、エアロゾル工業が、ＣＦＣの使用を削減、あるいは排除するよ うにとの正方を受は始めたとき、エアロゾル工業では、ＣＦＣプロペラントに代 えて、炭化水素プロペラントを用いる方向で継続的な動きが進められた。ブタン のような炭化水素は、容易に入手可能であり、安価であって、かつ最終生成物の 品質は、一般に、プロペラントを置き換えたことによる影響を受けない。しかし ながら、ＣＦＣ冷却剤や発泡剤の安全な代替物を見いだすという問題を解決する ことはより難しい。完全にハロゲン化された炭化水素の代替物として、い（つか の候補が提案されている。これらには、少なくとも数個の水素原子を含有するハ ロゲン化炭化水素が包含される。このような炭化水素には、例えば、ジフルオロ クロロメタンであるＩＩＣＦＣ−２２，１，１−ジクロロ−２，２，２−）リフ ルオロメタンであるＨＣＦＣ−１２３，１，１，１，２−テトラフルオロエタン であるＲＦＣ−１３４ａ。

および１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンであるＨＣＦＣ−１４１ｂがある 。

これらの提案された代替物のオゾン減少ポテンシャルは、以前用いられていたＣ ＦＣのオゾン減少ポテンシャルより著しく低い。オゾン減少ポテンシャルとは、 大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な尺度である。それは、塩 素（これは、オゾン分子を攻撃する原子である）の重量パーセントと、大気中で のその寿命との組合せである。ＨＣＦＣ−２２およびＲＦＣ−１３４ａは、一般 に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。ＲＦＣ−１３４ａは、そ のオゾン減少ポテンシャルがゼロであると報告されているために、特に魅力的で ある。

ある置換物質が冷却剤として有用であるためには、それは、圧縮器で用いられる 潤滑剤と相溶性でなければならない。

ＣＦＣ−１２のような現在用いられている冷却剤は、エアーフンディジツナ−の 圧縮器での潤滑剤として利用される鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかしなが ら、上記の冷却剤の候補は、現在使用されている冷却剤とは異なる溶解特性を有 する。例えば、鉱物性の潤滑油は、ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち、非 溶解性）である。このような非相溶性のために、冷蔵庫およびエアーコンディシ ョナー（これには、自動車用、家庭用および工業用のエアーコンディジ１ナーが 包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる。

この間Ｂは、自動車のエアーコンディショナーのシステムでは、圧縮器が別に潤 滑されず、冷却剤と潤滑剤との混合物がシステム全体にわたって循環しているの で、特に明らかである。

充分な冷却液体として機能するためには、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温 度範囲（例えば、約り℃〜ｇｏ’ｃ以上）にわたって、相溶性でありかつ安定で なければならない。この潤滑剤は、一般に、−４０℃〜８０℃の温度範囲にわた って、約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが望ましい。これら の温度は、一般に、自動車のエアーコンディショナー用圧縮器の作動温度に相当 する。この冷却液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘 度特性を有していなければならない。そして、この冷却液体は、圧縮器のシール として用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼしてはならない。

テトラフルオロエチレンおよびポリオキシアルキレングリコールを含有する組成 物が、米国特許第４．７５５．３１６号にて述べられている。この組成物は、冷 却系にて有用である。冷却油は、米国特許第４，２４８．７２６号および第４． ２６７、０６４号に記述されている。この油は、ポリグリコール、０．１％〜１ ０％のグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物またはエポキシ化脂肪酸モノ エステル、および必要に応じて、エポキシ化植物油の混合物を含有する。この潤 滑油は、ハロゲン含有冷却剤（例えば、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１．１２．１ ３．２２．１１３．１１４．５００および５０２（これらは、デュポン社から市 販されている）、特に、フレオン１２または２２）を用いる冷蔵庫にて、有用で あると述べられている。

米国特許第４．４３１．５５７号は、フッ素含有の炭化水素冷却剤、炭化水素油 、およびアルキレンオキシド添加化合物（これは、冷却剤の存在下にて、油の耐 熱性を向上させる）からなる流体組成物を記述している。炭化水素油の例には、 鉱油、アルキルベンゼン油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールなどが含まれ る。この組成物は、負荷添加剤（ｌｏａｄ−ｃａｒｒｙｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｖ ｅｓ；例えば、リン含有酸二にチル、リン酸エステルなど）を含む他の添加剤を 含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の例には、Ｒ−１１、Ｒ−１２、ト１１３ 、Ｒ−１１４、ト５００などが包含される。

米国特許茅４．４２８，８５４号は、冷却系で用いるための吸収性冷却剤組成物 を記述している。この組成物は、１．１．　ｌ、　２−テトラフルオロエタン、 およびエタンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には、有機アミド、 アセトニトリル、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、ニトロメタン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテル、 ギ酸ブチル、酢酸ブチル、シニウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセトン、メ チルエチルケトン、ｆ也のケトンおよびアルデヒド、トリエチルリン酸トリアミ ド、リン酸トリエチレン、リン酸トリエチルなどがある。

（ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤、（ｂ）ポリエチレングリコールメチルエーテ ルの液状吸収剤、および（Ｃ）少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化され た吸収剤組成物は、米国特許茅４，４５４．０５２号に記述されている。安定化 剤の例には、リン酸エステル、エポキシ化合物および有機スズ化合物が包含され る。このポリエチレングリコールメチルエーテルタイプの化合物は、以下の一般 式を有する： ＣＨ３−０−（ＣＨ２Ｈ４０）ｎＲ ここで、ｎは、１〜６の整数であり、モしてＲは、Ｈ１ＣＨ３−またはＣ）Ｉ　 、　Ｃｏ−である。１．１−ジフルオロメタン、１．１．１．２−テトラフルオ ロエタンなどを含めた種々のハロゲン化炭化水素が、記述されている。

米国特許第４．５５９．１５４号は、作動流体として、３個〜５個の炭素原子を 有する飽和フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボンエーテルを用 いる吸収熱ポンプに関する。

このようなフルオロヒドロカーボンと共に有用であると述べられている溶媒には 、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｓｅ）のようなエーテル、アミド（これは、 トアルキルビロリドンのようなラクタムであり得る）、スルホンアミドおよび尿 素（］３Ｉ状尿素を含む）が包含される。

良五二！亙 以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物が記述されている： （Ａ）主要量のフッ素含有炭化水素、および（Ｂ）アセチレン性不飽和および芳 香族性不飽和がなく、かつ以下の構造により特徴づけられる環状化合物を含む、 少量のＲは、Ｈｌ　　ヒドロカルピル基または−Ｒ”ＣＯＯＲ１、Ｘは、０また はＮＲ３、 Ｙは、　ＣＨＲ’、　　Ｃ−０、ＣＷＮＲ５゜Ｒ１は、Ｈまたは低級ヒドロカル ピル基、Ｒ２はアルキレン基、 Ｒｓハ、Ｈ，ヒドロカルピル基、ＹカＣ−Ｎ−Ｒ’（７）場合、Ｒ５と結合して 環状部分を形成するアルキレン基、−Ｒ’ＯＲ”、または−Ｒ８ＮＲ”Ｒ”％ Ｒ１は、Ｒまたはヒドロカルピル基、 Ｒ５は、■、またはスがＮＲ”の場合、Ｒ３と結合して環状部分を形成するアル キレン基、 Ｒ６はアルキレン基、 Ｒ７は、Ｈまたはヒドロカルビル基、 Ｒ８はアルキレン基、そして Ｒ９およびＲ１１１は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基、または 、Ｒ９およびＲ１１１は、共に結合して複素環部分を形成するヒドロカルビレン 基である。ただし、ＹがＣＨ，そしてＸがＮＲ”の場合、Ｒ２はヒドロカルビル 基ではない。

本発明の液状組成物は、優れた熱安定性を示し、そして冷蔵庫やエアーコンディ ショナー（これには、自動車用、家庭用、および工業用のエアーコンディショナ ーが含まれる）にて、冷却液体として特に有用である。

ましい　　、、の−な号Ｂ この明細書および請求の範囲全体を通じて、他に指示がなければ、全ての部およ びパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気圧であ る。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられる場合、用語「ヒドロカルビル」 および「ヒドロカルビレン」は、極性基に直接結合した炭素原子を有し、そして 、炭化水素、または本発明の文脈内で主に炭化水素的な性質を有する基を示す。

このような基には、以下が包含される：（１）炭化水素基、すなわち、脂肪族基 （例えば、アルキルまタハアルケニル）、指環族基（例えば、シクロアルケルマ タはシクロアルケニル）など、および、環状基である。ここで、この環は、分子 の他の部分により、完成されている（すなわち、いずれかの２つの指示された置 換基が、−緒になって、指環族基を形成し得る）。このような基は当業者に公知 である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘ キシルなどが包含される：（２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基 は、非炭化水素置換基を有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内で基 の主たる炭化水素的性質を変化させない。適当な置換基は、当業者に知られてい る。例には、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシなどがある； （３）へテロ基、すなわち、本発明の文脈内で主に炭化水素的性質を有しながら 、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構 成されている基である。

適当なペテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、イオウ、酸素を包含 する。

一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個以下の 置換基またはへテロ原子、好ましくは、１個以下の置換基またはへテロ原子が存 在する。

「アルキル」、「アルキレンｊなどのような用語は、ヒドロカルビルおよびヒド ロカルビレンに関する上の用語と類似した意味を有する。

用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し、そして極性基に直接結合した 炭素原子を有する分子基に援用される場合、用語「ヒドロカルビル」と交換可能 に用いられ得る。

用語ｒ低級の」は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどの ような用語と関連してここで用いられ、全体で７個までの炭素原子を有するよう な基を記述するべく意図されている。

（Ａ）フッ 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。すなわち、こ のフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合を含有 する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素はまた、他の炭素 −ノ＼ロゲン結合（例えば、Ｃ−Ｃ１精白）を含有し得る。本発明の液状組成物 は、主として、冷却剤としての使用が意図されているので、このフッ素含有炭化 水素は、好ましくは、１個または２個の炭素原子、より好ましくは、２個の炭素 原子を含有する。

この上で述べたように、本発明の液状組成物にて有用なフッ素含有炭化水素は、 塩素のような他のハロゲンを含有し得る。しかしながら、好ましい一実施態様で は、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけを含有する。炭素、水素およ びフッ素だけを含有するこれらの化合物は、ここではフルオロ炭化水素と呼ばれ る。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフルオロ炭化 水素と呼ばれる。

本発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、プロペラント、冷却剤および 発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｚｅｎｔ）として用いられている完全にハロゲン化 された炭化水素（例えば、ＣＦＣ−Ｉ　ＬＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１３； これらは、「発明の背景ｊに記述されている）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定例、報告されたそれら のオゾン減少ポテンシャルは、以下の表Ｉに示される： 表土 生立ｍ血　　　　　　　式　　　　　　　　　　　　吐とＩＣＦＣ−２２ＣＨＣ ｌＦ２　　　　　　　　　　０．０５ＨＣＦＣ−１２３ＣＨＣｌ２ＣＦ３＜　Ｏ ，０５１１１ｃＦｃ−１４１ｂ　　　　　　　　ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ　　　　　　 　　　＜　０．０５ＢＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　ＣＢ２ＦＣＦ３　　　 　　　　　　０本　プロセス工学（ｐｐ、　３３−３４．１９８８年７月）で報 告されているオゾン減少ポテンシャル。

本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素含有炭化水素の例には、トリフルオロ メタン、１．１．１−）リフルオロエタン、１゜１〜ジフルオロエタンおよび１ ．　ｌ、　２．２−テトラフルオロエタンが包含される。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低温 （例えば、３０℃以下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンである 。有用なフルオロカーボン冷却剤は、低温および低圧（例えば、常温および大気 圧）にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および高圧にて、凝縮し て熱を放出することにより、冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。より一般的に は、この液状組成物は、約ｓｏｉ、ｔ％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素を 含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重孟％ のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）熔ｌ−の宥　　Ｌ！ｌ！ｌ： 本発明の液状組成物は、フッ素含有炭化水素に加えて、アセチレン性不飽和およ びニチレン性不飽和のない、少量の溶解性の有機潤滑剤を含有する。これには、 以下の構造により特徴づけられる環状化合物が含まれる：Ｒは、Ｈｌ　　ヒドロ カルピル基または−Ｒ２ＣＯＯＲ’、Ｘは、０またはＮＲ３、 Ｙは、ＣＨ］’！’、Ｃ＝Ｏ１Ｃ！ＮＲ５、Ｒ１は、Ｈまたは低級ヒドロカルピ ル基、Ｒ２はアルキレン基、 Ｒ３は、Ｈ、ヒドロカルビル基、ＹがＣ！Ｎ−Ｒ’の場合、Ｒ６と結合して環状 部分を形成するアルキレン基、−Ｒ６０Ｒ”、または−Ｒ８ＮＲ”ｌ？”、 Ｒ１は、Ｈまたはヒドロカルビル基、 Ｒ５は、Ｈｌまたは、ＸがＮＲ”の場合Ｒ３と結合して環状部分を形成するアル キレン基、 Ｒ６はアルキレン基、 ２丁は、Ｈまたはヒドロカルビル基、 Ｒ８はアルキレン基、そして Ｒ９およびＲ１１ｌは、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基、または 、Ｒ９およびＨｌ９は、共に結合して複素環部分を形成するヒドロカルビレン基 である。ただし、ＹがＣＨ２そしてＸがＮＲ３の場合、Ｒ３はヒドロカルビル基 ではない。　　。

構造＜Ｘ＞により特徴づけられる潤滑剤には、５員環の環状無水物、ラクトン、 ラクタムおよびそれらの誘導体が包含される。ヒドロカルビル基Ｒは、１個〜約 ５０個の炭素原子を有し得、より一般的には、１個〜約２０個の炭素原子を有す る。

ヒドロカルビル基Ｒに対する特に好ましい範囲は、５個〜約１５個の炭素原子で ある。このヒドロカルビル基Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ９およびＲ１−および、ヒド ロカルビル基Ｒ９およびＨＵＢは、一般に、１個〜約２０個の炭素原子を有し、 他の実施態様では、１個〜約１０個の炭素原子を有する。

構造（ｒ）により特徴づけられる有機潤滑剤は、アセチレン性不飽和および芳香 族性不飽和がない。アセチレン性不飽和または芳香族性不飽和を含有する、構造 （Ｉ）で表される化合物と類似の化合物は、一般に、フッ素含有炭化水素に不溶 であり、特に、１，１，１．２−テトラフルオロエタンに不溶である。本発明の 溶解性の有機潤滑剤は、ある程度のすレフイン性不飽和が溶解性に悪影響を及ぼ すことなく、ヒドロカルビル基Ｒに存在し得るもの以外は、好ましくは、オレフ ィン性不飽和もない。

本発明にて有用であり構造（Ｔ）で表されるタイプの環状化合物は、出発物質と して、例えば、カルボン酸、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルまた は無水物を用いる公知方法により、調製され得る。例えば、構造（Ｉ）により、 特徴づけられる環状物質のいくつか（特に、Ｘが−ＮＲ３である物質）は、カル ボン酸、無水物またはエステルと、ジアミンを含めたアミン類とを反応させるこ とにより、調製され得る。

本発明の液状組成物にて、潤滑剤として有用な、構造（Ｉ）により表されるタイ プの環状化合物の特定例は、以下の表■で例示される。

（以下余白） 轟」− 環状潤滑剤 （１）　　プロピレンテトラマー　Ｃ富ＯＮ−ＣＢ。

（３）　　ＨＣＨ２Ｎ−ドデシル （７）　　Ｃ１ｌ、０（０）ＣＣＨ２−ＣＨ（デシル）　０（８）　　プロピレ ンテトラ７−ＣＩＩＯＮ−（ＣＢ２）３０Ｃ１！）１２３（９）　　ジイソブテ ニル　　　　Ｃ−Ｏ０（１０）プロピレンテトラマー　〇−ＯＮＨ（１１）ドデ シル　　　　　　　Ｃ雰ＯＮ（ＣＨ２）３０Ｃ１１）１２３以下で示すように、 実施例１のようなタイプの化合物は、置換コハク酸無水物とアミンとを反応させ ることにより、調製され得る。実施例２および類似の物質は、アルケニル置換コ ハク酸またはその無水物と、アミノアルキルピロリジノンとの反応により調製さ れ得る。実施例４のような潤滑剤は、４−ブチロラクトンとアミノプロピルモル ホリンとの反応により、調製され得る。実施例５と類似の潤滑剤は、４−ブチロ ラクトンと、１．６−ヘキサンジアミンのようなジアミンとの反応により、調製 され得る。実施例６により表されるタイプの二環式潤滑剤は、置換コハク酸無水 物と、１．３−プロ／インジアミンのようなジアミンとを反応させることにより 、調製される。

構造（Ｉ）により特徴づけられる環状化合物の特定例の調製は、以下の実施例で 例示される。

実施例１ プロピレンテトラマーで置換された無水コノ１り酸（３５０部、１．３モル）を 、１リツトルフラスコに充填し、そして約５０°Ｃまで加熱する。加熱された無 水物に対し、４０％のメチルアミンを含有するメチルアミン水溶液１０７部（１ ，４モル）を加える。

発熱を１００　’Ｃ以下に維持するような速度で、上記アミン溶液を加える。こ のアミン溶液の添加が完了した後、反応混合物を還流温度まで加熱し、そして水 を除去する。この混合物から水がもはや蒸留されなった後、残留物を冷却し回収 する。この残留物は所望の生成物である。

実施例２ 反応容器に、キシレン２０部、およびＮ−（３−アミノプロピル）実施例１のプ ロピレンテトラマーで置換されたコノ・り酸無水物６６．２部（０，２５モル） を加える。この反応は発熱的である。

無水物の添加が完了した後、この混合物を攪拌し還流状態まで加熱する。還流状 態で１時間加熱した後、この混合物を、窒素を吹き込みつつ、２５０℃までスト リッピングする。残留物を回収する。この残留物は、７．２２％の窒素（理論値 ７．２０）を含有する所望の生成物である。

実施例３ ピロリジノンを、当量のｎ−ドデシルアミンで置き換えたこと以外は、実施例２ の一般方法を繰り返す。

実施例４ ４−ブチロラクトン８６部（１モル）、アミノプロピルモルホリン１４５部（１ モル）、およびキシレン３０部の混合物を調製し、３時間還流状態に加熱する。

この反応混合物の温度は、２００℃と２２０℃との間である。アミノプロピルモ ルホリンを含有する水を、トラ・１プに集める。追加のアミノプロピルモルホリ ン１６部を、この反応混合物に加え、アミノプロピルモルホリンを含有する水を 、さらに８時間かけてトラップに集める。反応混合物を冷却した後、留出物を反 応フラスコに回収し、内容物を、還流状態まで、さらに８時間加熱する。次いで 、この混合物を冷却し、減圧状態にて蒸留する。１２５−１４５°Ｃにて、１． ５ｍｔの圧力で、生成物を集める。この方法で得られる生成物は、１３．２６％ の窒素（理論値１３．２１）を含有する。

実施例５ １．６−ヘキサンジアミン１１６部（１モル）に対し、４−ブチロラクトン１８ １部（２，１モル）を、約２５分間にわたって加える。この反応混合物の温度は 、約３０℃から約１００℃に上がる。キシレン（３５部）を加え、そしてこの混 合物を、全体で約６．５時間にわたり、２１０〜２５０℃にて、還流状態まで加 熱する。この間、水／アミン留出物を集める。この反応混合物を約１１０°Ｃま で冷却した後、留出物を反応フラスコに回収し、モしてキシレン１０部を加える 。この混合物を、還流温度まで加熱する。この間、約２６部の留出物を集める。

追加の１．６−へ牛サンジアミン３．５部を加え、この混合物を、２４０〜２５ ０℃にて全体で４時間にわたり加熱する。この反応混合物を、０．０３　＋１１ ｍ、の減圧状態にて蒸留する。１７３℃までの温度にて、留出物（１１部）を集 める。

１７３〜１８０℃にて、他の留分（２２１部）を集める。１７３〜１８０℃にて 集められた留分を、再蒸留する。１７０℃と　１８０℃との間の温度で、０．０ ５　＋ａｔにて、留出物（２０５部）を集める。この留出物は、１Ｏ１９４％（ 理論値１１．１１）の窒素を含有する所望の生成物である。

実施例６ １．３−プロパンジアミン４６０部（６，２モル）と、キシレン５０部との混合 物を調製する。この混合物に対し、冷却しつつ１時間にわたって、プロピレンテ トラマーで置換されたコハク酸無水物７９８部（３モル）を少しずつ加える。こ の反応混合物の温度は、約３０℃から約１００°Ｃに上がる。全ての無水物を加 えた後、この混合物を加熱し、約１．５時間にわたり、過剰のアミン、水および キシレンを、蒸留により除去する。この混合物を冷却し、２時間２６０℃まで再 加熱する。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして減圧状態にて蒸留するこ とにより、１６０〜１８０℃７０．３ｍｍで、留比物７５１．５部を得る。この 留出物を、減圧状態にて再蒸留して、１６０℃１０．３１１１１までに留出物９ 部を得、そして１６０〜１７０℃７０．２＋ｕ＋にて、所望の生成物である留出 物７１９部を得る。この方法で得られる生成物は、９．３９％の窒素（理論値９ ．２１）を含有する。

本発明の液状組成物中で有用な環状潤滑剤は、フッ素含有炭化水素（特に、　１ ．１．１．２−テトラフルオロエタンのようなフルオロ炭化水素）に溶解性であ る。この潤滑剤は、広い温度範囲で溶解性であり、特に、低温にて溶解性である 。低温での１．１．１．２−テトラフルオロエタン中の潤滑剤の溶解性は、以下 のように決定される。この潤滑剤（０，５ｇ）を、移動可能な圧力ゲージを備え た厚い壁面のガラス容器に入れる。テトラフルオロエタン（４，５ｇ）を、冷却 した（−４０℃）のガラス容器に詰め、内容物を所望温度まで暖め、そして混合 して、この潤滑剤がテトラフルオロエタンに溶解性かどうかを決定する。もし溶 解性であれば、分離および／または沈澱が認められるまで、混合物の温度を低下 させる。本発明の環状潤滑剤のいくつかの例を用いて行ったこの溶解性試験の結 果は、以下の表■に要約されている。

■ 液体に含有される　　　　　　　　溶解性本発明の液状組成物は、主要量のフッ 素含有炭化水素、および少なくともＩＦの、少量の溶解性の有機潤滑剤（これに は、構造（Ｉ）に関して上で記述のタイプの環状化合物が含まれる）を含有する 。「主要量」とは、５０重量％を越える量（例えば、５０．５％、７０％、９９ ％など）を意味する。　「少量」という用語には、５０重量％を越えない量（例 えば、１％、５％、２０％、３０％および４９．９％まで）が包含される。ある 実施態様では、本発明の液状組成物は、約７０％〜約９９％のフッ素含有炭化水 素、および約１重量％〜約３０重量％の潤滑剤を含有する。他の実施態様では、 本発明の液状組成物は、約５重量％〜約２０重量％の潤滑剤を含有し得る。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化 学的安定性を有するものとして特徴づ７ｆられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤 の性質を改良するのに有用であると知られている他の添加剤は、もしこの液体に 溶解性であれば、この液体の冷却剤としての特性を改良するべ（、本発明の液状 組成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般に含有 されず、大ていの場合、特に、このフッ素含有炭化水素（Ａ＞が他のハロゲンを 含有しない場合、本発明の液状組成物から除外される。従来技術にて、フッ素含 有炭化水素に対し有用な溶媒であると示唆されているポリグリコールおよびアル キルエーテルは、本発明の液状組成物では必要とされず、一般に、この液状組成 物から除かれる。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、この組成物に含有され得る添加剤に は、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食防止 剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、洗浄剤、 分散剤、消泡剤、粘度調整剤などが包含される。上で述べたように、このような 補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に溶解性でなければならない。極圧剤お よび耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン酸エステル、亜リン 酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリン酸亜鉛）、塩素化ワックス 、硫化脂肪およびオレフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ酸 塩、ハロゲン置換されたリン含有化合物、硫化されたディールス−アルダ−付加 物、有機スルフィド、有機酸の金属塩などが包含される。立体障害のある（ｓｔ ｅａｒｉｃａｌｌｙ　ｈＩｎｄｅｒｅｄ）フェノール、芳香族アミン、ジチオリ ン酸塩、亜リン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良剤 および熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合物は、有 機酸、有機アミン、有機リン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機亜 リン酸塩などが包含される。ｖ１改良剤には、ポリオレフィン（例えば、ポリエ ステルブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレンなど）が包含される 。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリレート、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、コハク酸モノアミドーオレフィン共重合体、エチレン−α −オレフィン共重合体などが包含される。

洗浄剤には、スルホン酸塩、長鎖アル牛ル置換芳香族スルポン酸、ホスホン酸塩 、フェニレート（ｐｈｅｎｙｌａｔｅｓ）、アルキルフェノールの金属塩、アル キルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換サリチル酸の金属塩などが包含さ れる。シリコーン重合体は、周知のタイプの消泡剤である。粘度調整剤は、ポリ イソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アル 牛ルベンゼン油、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより、例 示される。

本発明の液状組成物は、特に、種々の冷却系にて、冷却剤として有用である。こ の冷却系には、冷蔵庫、冷凍機、およびエアーコンディショナー（これには、自 動車用、家庭用および工業用のエアーコンディショナーが包含される）のような 圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示している。

Ｋ五五人　　　　　　　　　　　　　　　　　１１里１、１．１．２−テトラフ ルオロエタン　　　　　　　　　９゜実施例２の潤滑剤　　　　　　　　　　　 　　　　１０足皿匹旦 １゜１−シフｏ　Ｉ：ｌ−２，２，２−）リフルオロエタン　　　　　８５実施 例４の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　１５１亘五二 １、　ｌ、　１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）　　　　　　　９５ 実施例５の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　５に五五旦 Ｒ１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０実施例６の潤滑剤 　　　　　　　　　　　　　　　２０支１立旦 Ｒ１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５実施例１１の潤滑 剤　　　　　　　　　　　　　　　１５本発明は、その好ましい実施態様に関し て説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に 明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請 求の範囲の範囲内にはいるようなこれらの変更を含むべく意図されていることが 理解されるべきで国際調査報告 ｗ−ｍ−ｍ　ｈｗｈｗ−−ｕ−、ＰＣＴ／ｕｓ　８９１０４５６２国際調査報告 　　　ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０４５６２ＳＡ　　　　　　３１９５１

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）１個または２個の 炭素原子を有する、主要量のフッ素含有炭化水素、および （Ｂ）アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和がなく、かつ以下の構造により 特徴づけられる環状化合物を含む、少量の溶解性の有機潤滑剤： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで、 Ｒは、Ｈ、ヒドロカルビル基または−Ｒ２ＣＯＯＲ１、Ｘは、ＯまたはＮＲ３、 Ｙは、ＣＨＲ４、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｒ１は、Ｈまたは低級ヒドロカルビル基 、Ｒ２はアルキレン基、 Ｒ３は、Ｈ、ヒドロカルビル基、ＹがＣ２Ｎ−Ｒ５の場合、Ｒ５と結合して環状 部分を形成するアルキレン基、−Ｒ６ＯＲ７、または−Ｒ８ＮＲ９Ｒ１６、 Ｒ４は、Ｈまたはヒドロカルビル基、 Ｒ５は、Ｈ、または、ＸがＮＲ３の場合、Ｒ３と結合して環状部分を形成するア ルキレン基、 Ｒ６はアルキレン基、 Ｒ７は、Ｈまたはヒドロカルビル基、 Ｒ８はアルキレン基、そして Ｒ９およびＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基、またはＲ ９およびＲ１６は、共に結合して複素環部分を形成するヒドロカルビレン基であ り、ただし、ＹがＣＨ２そしてＸがＮＲ３の場合、Ｒ３はヒドロカルビル基では ない。
2. ２．請求項１の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）にて、フッ 素が唯一のハロゲンである。
3. ３．請求項１の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）は、１，１ ，１，２−テトラフルオロエタンである。
4. ４．請求項１の液状組成物であって、該組成物は、約７０重量％〜約９９重量％ の前記フッ素含有炭化水素（Ａ）、および約１重量％〜約３０重量％の前記溶解 性の有機潤滑剤（Ｂ）を含有する。
5. ５．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）約７０重量％〜約 ９９重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および （Ｂ）アセチレン性不飽和および芳香族生不飽和がなく、かつ以下の構造により 特徴づけられる環状化合物を含む、約１重量％〜約３０重量％の溶解性の有機潤 滑剤：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで、 Ｒは、Ｈ、ヒドロカルビル基または−Ｒ２ＣＯＯＲ１、Ｘは、ＯまたはＮＲ３、 Ｙは、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ２またはＣ＝Ｎ−Ｒ５、Ｒ３は、Ｈ、ヒドロカルビル基、− Ｒ８ＮＲ９Ｒ１６、または、ＹがＣ＝ＮＲ５の場合、Ｒ５と結合して環状部分を 形成するアルキレン基、Ｒ５は、Ｈ、または、ＸがＮＲ３の場合、Ｒ３と結合し て環状部分を形成するアルキレン基、 Ｒ８はアルキレン基、そして Ｒ９およびＲ１６は、共に結合して環状部分を形成するヒドロカルビレン基であ り、ただし、ＹがＣＨ２そしてＸがＮＲ３の場合、Ｒ３はヒドロカルビル基では ない。
6. ６．請求項５の液状組成物であって、ＸはＯであり、そしてＹはＣ＝Ｏである。
7. ７．請求項５の液状組成物であって、ＹはＣ＝Ｏであり、そしてＸは−ＮＲ８Ｎ Ｒ９Ｒ１６である。
8. ８．請求項５の液状組成物であって、ＹはＣ＝Ｏであり、そしてＸはＯまたはＮ Ｒ３であって、ここで、Ｒ３は低級ヒドロカルビル基である。
9. ９．請求項５の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、以下の構造により特 徴づけられる：▲数式、化学式、表等があります▼ここで、Ｒは、１個〜約２０ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
10. １０．請求項５の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、次式により特徴づ けられる：▲数式、化学式、表等があります▼ここで、Ｒは、Ｈ、または１個〜 約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＹはＣ＝ＯまたはＣＨ２、そし てＲ８は、１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。
11. １１．請求項１０の液状組成物であって、Ｒは、１個〜約１５個の炭素原子を有 するヒドロカルビル基であり、そしてＲ８は、２個〜約１０個の炭素原子を有す る。
12. １２．請求項１０の液状組成物であって、ＸはＣ＝Ｏである。
13. １３．請求項１０の液状組成物であって、ＸはＣＨ２である。
14. １４．請求項５の液状組成物であって、潤滑剤（Ｂ）は、次式により特徴づけら れる：▲数式、化学式、表等があります▼ここで、ＲおよびＲ８は、請求項５に て定義されたものと同じである。
15. １５．請求項１４の液状組成物であって、ＲはＨであり、そしてＲ８は、２個〜 約１０個の炭素原子を有する。