JPH04202597A - 水素含有フロン冷媒用潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素含有フロン冷媒用潤滑剤に関するもので
ある。

詳しくは、ポリグリコール鎖を有し、ホスホニトリルを
骨格とする潤滑性に優れた冷凍機等の潤滑剤で、水素含
有フロン冷媒に相溶性が良好である潤滑剤に関する。

［従来の技術］ 一般に、冷凍機は圧縮機の作用により冷媒の液化、気化
を繰返し低温を作り出す装置で、蒸発機。

圧縮機、膨張弁等で成り立っており、この中を冷媒と潤
滑剤が循環し、吸熱、放熱を繰り返すサイクルを構成し
ている。

冷凍機油としては、ナフテン基やパラフィン基鉱油、ア
ルキルベンゼンに酸化防止剤、金属不活性化剤、摩耗防
止剤、腐食抑制剤等が添加、配合されたものが一般的に
使用されている。

従って、潤滑剤に対する要求性能としては、冷媒との相
溶性、冷媒共存下における安定性、機器に対する潤滑性
（摩耗防止、焼き付は防止）が良好であることである。

冷凍機には、冷媒としてフッ素と塩素と炭素で構成され
るフロン、例えばトリクロロモノフルオロメタン（Ｒ１
１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、モノクロ
ロジフルオロメタン（Ｒ２２）等のフロンが使用されて
いる。

昨今、成層圏のオゾン破壊問題に関連して、モントリオ
ール協定によりフロンの使用を抑制することが合意され
た。このため、フロンに対する代替品としてアメリカ合
衆国環境保護片（ＥＰＡ）は、１．１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｈ
ＣＦＣ−１２４）、１．２−ジクロロ−２，２−ジフル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１３２ｂ）、ｌ−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３８）＋
　　１１　１１　１．２−テトラフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１３４ａ）及び１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂ）の６種を提案している
。この中で、１．１，１．２−テトラフルオロエタンは
Ｒ−１２と物性が類似していることがらＲ−１２の代り
として検討されている。

水素含有フロン冷媒の中でも、１．１．１．２−テトラ
フルオロエタンに使用可能であるポリアルキレンゲリコ
ール系が米デュポン社のリサーチデスクロージャー（研
究の開示）第１７４３３号、１９７３年１０月に示され
ており、更にポリアルキレングリコール系で１９８８年
７月の米国特許第４，７５５．３１６号明細書にその使
用を記載している。

日本においても、ポリアルキレングリコール系潤滑剤に
注目し、各種のポリアルキレングリコール誘導体が開発
され、特開平１−１９８，６９４号公報、同１−２５９
，０９３号公報、同１−２５９．０９４号公報、同１−
２５９，０９５号公報、同２−４３，２９０号公報、同
２−８４，４９１号公報、同２−１０２．２９６号公報
、同２−１４０．２９５号公報、同２−２４２，８８８
号公報、同２−２５８．８９５号公報及び同２−２６９
．１９５号公報に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の技術では、一般に潤滑性が充分でなく、摩耗防止
剤を添加し、潤滑性を改良している例が多い。本発明は
、高い粘度指数、低流動点を有し。

水素含有フロンと、相溶性のある潤滑剤を提供すること
を目的としている。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の水素含有フロン冷
媒用潤滑剤は以下のように構成したものである。

下記一般式（１） 式中ｎは３〜４であり、ｘ、ｘ’　が一種又は二種の基
で表わされる次式から選ばれたもので、ここでＲ１は炭
素数 Ｒ１−（ＯＲ２）１−０− １〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール
基、Ｒ２は炭素数Ｃ〜４のあるアルキレン基を示し、ア
ルキレン基は単独またはランダム又はブロックの組み合
わせでもよい。

悲は２〜３５で好ましくは３〜２０で、分子量は２００
〜１７００の範囲であり、　Ｒ１−（ＯＲ２）Ｌ−〇−
の基の粘度は、４０℃で、７〜３０Ｉ１１ａ”／Ｓが好
ましい。

本発明の最終潤滑剤組成物は必要とされる酸化防止剤、
金属不活性化剤、腐食抑制剤を含んでもよく、これらを
添加して使用することもできる。

ここで酸化防止剤として、アミン系は、フェニルアルフ
ァナフチルアミン及びその誘導体、ジフェニルアミン及
びその誘導体、２．６−ジ−ターシャリ−ブチル−アル
ファージメチルアミノ−パラ−クレゾール、４．４′−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン、フェノール系
は、２．６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾール、
４．４′−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（
３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−トコ、１，３．５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ
−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サル
ファイド、４．４−チオビス（３−メチル−６−ターシ
ャリ−ブチルフェノール等がある。

金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール及びその
誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールの
誘導体、Ｎ、Ｎ’　−ジサリシリデン−１，２−プロパ
ンジアミン等で腐食抑制剤は、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、カルシウム、バリウム塩、ノニルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、カルシウム、バリウム塩
、リン酸エステルのアルキルアミン塩、アルケニルコハ
ク酸のアルキル、アルケニルエステル等がある。これら
の添加剤を単独又は数種の組み合わせで配合することも
でき、添加剤の添加量は０．０１〜５重量％であること
が好ましい。

その他一般に摩耗防止剤とし・てリン酸エステルを添加
する例が多いが、本発明の化合物中にはリンが含まれて
おり、摩耗防止性能を有し、摩耗防止剤の添加を必要と
せず、圧縮機のベアリングやピストン／シリンダ一部の
潤滑性は摩耗防止剤を添加したポリアルキレングリコー
ル系と同等またはそれ以上の効果を発揮する。

前記（１）式で示される化合物は、例えば以下のように
して製造することができる。

合成例１ オートゲレープにブチルジグリコール３２４ｇ（２モル
）と触媒として水酸化カリウムをブチルジグリコールの
約１重量％分３．３ｇを仕込み、窒素ガスにて圧力３　
ｋｇ／ｆｆｌで３回置換した後１２０℃に加熱した。

続いて、プロピレンオキサイド４６４ｇ　（８モル）を
内圧８　ｋｇ／ｃｄ以下に保ちながら約８時間で導入し
た後、３時間１４０℃に保温し反応を完結させ取り出し
た。アルカリ分をリン酸で中和し、水洗後温度１４０℃
まで加熱脱水し、セライトで濾過して７７２ｇ、収率９
８％の生成物を得た。

生成物の物性値は水分０．０５重量％、ｐＨ６，８，水
酸基価１４５．７、粘度４０℃　１０゜４ｎｎ２／Ｓ、
凝固点−６０℃以下であった。

次に、コンデンサー、撹拌装置、温度計を備えた四ツロ
フラスコに上記生成物（水酸基価より分子量計算、分子
量３８５．０４）を２３５ｇ　（０゜６１モル）とトル
エン５００ｒｒ＋Ｑを仕込み、冷却下で金属ナトリウム
片１５ｇ　（０，６５モル）を投入し、ナトリウムが完
全に溶解するまで４０℃で４時間反応させた。この反応
液にトルエン２５０ｍｆｌに溶解したホスホニトリルク
ロリドトリマー（融点１１２〜１１４℃）、３６．５ｇ
　（０，１０５モル）の溶液を５０℃で滴下し、還流下
、温度１１０〜１１５℃で４時間反応に行なった。反応
生成物に少量の水と希塩酸を加え共沸脱水し、生成塩化
ナトリウムを遠心分離後頁に水洗、乾燥し、減圧下で脱
トルエンを行ない、２３５ｇの淡黄色透明な生成物を得
た。

ＪＩＳＫＯＯ７０にて水酸基価を測定したところ、０．
３でＪＩＳＫ２２４１による塩素分の分析法では塩素は
０．０２％であった。

赤外線スペクトル分析（日本分光株式会社製ｌＲ８１０
型）の結果、３２５０印−１のＯＨの吸収がなくなり、
ｃ−ｏ−ｐアリファテソクの吸収である１、４２４　ｃ
ｓ　−１が現れ、ヘキサキス（ブチルジオキシエチレン
テトラオキシプロピレンオキシ）環状トリホスホニトリ
ルエステルの構造を示していた。この物質の密度は０．
９９／ｇ■３、粘度４０℃　７５．７ｍｍ２／Ｓ、１０
０’Ｃ１１４゜８＋ｎｍ”／Ｓ、流動点−４７，５℃で
あった。

合成例２ オートクレーブにブチルジグリコール１６２ｇ（１，０
モル）と触媒として水酸化カリウムをブチルジグリコー
ルの約１重量％１．６５ｇを仕込み、窒素ガスにて圧力
３　ｋｇ／ａｊで３回置換した後、１２０℃に加熱した
。

続いて、プロピレンオキサイド４６５ｇ　（８゜０１モ
ル）を内圧８　ｋｇ／ｄ以下に保ちながら約８時間で導
入した後、３時間１４０℃に保温し、反応を完結させ取
り出した。

アルカリ分にリン酸で中和し、水洗後温度１４０°Ｃま
で加熱、脱水し、セライトで濾過して６０８ｇ収率９７
％の生成物を得た。

生成物の物性値は水分０．０５重量％、ｐＨ７゜０、水
酸基価９０．粘度４０℃２１．７ｍ２／Ｓ。

凝固点−６０℃以下であった。

次に、コンデンサー２撹拌装置、温度計を備えた四ツロ
フラスコに上記生成物（水酸基価より分子量計算、分子
量６２３．３）を３７４ｇ　（Ｑ。

６０モル）とトルエン７００ｍＱを仕込み、冷却下で金
属ナトリウム片１４．２ｇ　（０，６１７モル）を投入
し、ナトリウムが完全に溶解するまで４０℃で４時間反
応させた。

この反応液にトルエン２５０ｍＱに溶解したホスホニト
リルクロリドトリマー（融点１１２−１１４℃）３６ｇ
　（０，１０４モル）（７）溶液を５０℃で滴下し、還
流下　温度１１０〜１１５℃で４時間反応を行なった。

反応生成物に少量の水と希塩酸を加え共沸脱水し、生成
塩化ナトリウムを遠心分離後、更に水洗。

乾燥させ、減圧下でトルエンを情夫し、３７０ｇの淡黄
色透明な液体を得た６前記合成例１と同様に水酸基価を
測定したところ、０．２で、塩素分は０．０３％であっ
た。

赤外線スペクトル分析の結果、３２５０（！Ｍ−”のＯ
Ｈの吸収が殆どなくなり、ｃ−ｏ−ｐアリファテノクの
吸収でである１４２４ａｌ−１があられれ、ヘキサキス
（ブチルジオキシエチレンオクタオキシプロピレンオキ
シ）環状ホスホニトリルエステルの構造を示していた。

この物質の密度は、１５／４℃で０　、９８　ｇ／ｃｎ
３、粘度４０℃１５５ａｖｎ”／Ｓ、１００℃　２９．
４＋ｍ’／Ｓ、流動点＝５０℃であった。

合成例３ 前記合成例１と同様にオートクレーブに２−エチルへキ
シルジグリコール４３７ｇ　（２，０モル）と、触媒と
して水酸化カリウムを２−エチルへキシルジグリコール
の約１重量％４．４ｇを仕込み、窒素ガスにて圧力　３
　ｋｇ／、ｆｆｌで３＠置換した後１２０℃に加熱した
。続いてプロピレンオキサイド４６５ｇ　（８，０１モ
ル）を内圧８　ｋｇ／ａ＃以下に保ちながら約８時間で
導入した後、３時間１４０℃に保温し反応を完結させ取
り出した。アルカリ分をリン酸で中和し、水洗後温度１
４０℃まで加熱、脱水し、セライトで濾過して８８３ｇ
、収率９８％の生成物を得た。　生成物の物性値は水分
０．０３重量％、ｐＨ６，８、水酸基価１２５゜粘度４
０℃１１．５画２／Ｓ、凝固点−６０℃以下であった。

次に、コンデンサー、撹拌装置、温度計を備えた四ツロ
フラスコに上記生成物（水酸基価より分子量計算、分子
量４４８．８）を２７０ｇ　（０゜６０２モル）とトル
エン５００　ｍ　Ｑを仕込み、冷却下で金属ナトリウム
片１４ｇ　（０，６０９モル）を投入し、ナトリウムが
完全に溶解するまで４０℃で４時間反応させた。

この反応液にトルエン２５０　ｍ　Ａに溶解したホスホ
ニトリルクロリドトリマー（融点１１２〜１１４℃）３
５．５ｇ　（０，１０２モル）の溶液を５０℃で滴下し
、還流上温度１１０〜１１５℃で４時間反応を行なった
。反応生成物に少量の水と希塩酸を加え共沸脱水し、生
成塩化ナトリウムを遠心分離後、更に水洗、乾燥させ減
圧下でトルエンを情夫し、２７０ｇの淡黄色透明な液体
を得た。

前記合成例１と同様に水酸基価を測定したところ、０．
２で、塩素分は０．０２％であった。

赤外線スペクトル分析の結果、３２５０ａｍ−１のＯＨ
の吸収が殆どなくなり、ｃ−ｏ−ｐアリファテックの吸
収である１４２４■−１が現れ、ヘキサキス（２−エチ
ルへキシルジオキシエエチレンテトラオキシプロピレン
オキシ）環状ホスホニトリルエステルの構造を示してい
た。

この物質の密度は１５／４℃で０　、９８　ｇ／ａｍ’
、粘度４０℃　８４Ｔｒｎ２／Ｓ　　１００’Ｃ１５，
８６ｍ”／Ｓで流動点は一５０℃であった。

［作用］ 本発明はポリアルキレングリコール類と環状ホスホニト
リルクロリドトリマーまたはテトラマーから成る環状ホ
スホニトリルエステルである。

この化合物は結合鎖の略中央部分に３〜４個のホスホニ
トリル基を有する無機物質を含み、同様の無機物の金属
に対し馴染みがあり吸着し易い。

而もこのホスホニトリルはポリアルキレンゲリコール類
とエステル化して結合しているので、水酸基を有せず、
水素含有フロン冷媒に対し良好な相溶性を示すや 更にポリアルキレングリコールの長所である低温流動性
と広範囲な粘度−温度特性を有する等価れた特ｙＩｌを
もっている。

［実施例コ 以下に本発明の具体的な実施例に就いて説明するに際し
て、別紙第−表に前記合成例１，２．３と比較例に用い
た基剤の性状を示す。

尚、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではな
いことは勿論である。

実施例１ （耐焼付荷重性能） 本発明の潤滑剤の潤滑性能をファレックス耐焼付荷重試
験で測定した結果を別紙第二表に示す。

試験方法はＡＳＴＭＤ３２３３に準拠し、油温２５℃、
荷重１５０ボンド（６８ｋｇ）で５分間ならし運転後の
焼付荷重（ボンド）を測定した。

実施例２ （熱安定度：シールドチューブ試験） ガラス管に試料１〜５までと１．１．１．２−テトラフ
ルオロエタンを各１ｇづつを取り、この中に鉄、銅、ア
ルミ合金片を各１枚づつ入れ、封入した後、１７５℃の
温度下で１４日間（３３６時間）加熱後、試料の変色を
ＪＩＳＫ２５８０（ＡＳＴＭ色試験方法）で測定した。

（別紙第三表参照） 金属片材質：鋼　　　　　　ＪＩＳ　　Ｇ３１４１銅　
　　　　　　　　ＪＩＳ　　　Ｈ３１００アルミ合金　
　ＪＩＳ　　Ｈ４０００ 金属片の形状：縦２ｍ、横幅２ｍｍ、長さ４０圃。

実施例３ （相溶性） 本発明に係る冷媒用潤滑剤と冷媒との低温分離性をｗｔ
察した。

ガラス管に試料０．５ｇと冷媒として１，１．１゜２−
テトラフルオロエタン２．５ｇを取り、封入した後、恒
温層に入れ、毎分１℃での冷却と昇温を行ない、白濁、
二層分離温度を測定した結果を別紙第四表に示す。

［発明の効果コ 本発明の水素含有冷媒用潤滑剤は、潤滑性能（耐荷重性
能）及び水素含有フロン冷媒との相溶性に優れた冷凍機
の潤滑剤として用いることができる。特に、１．１．１
，２−テトラフルオロエタンとの相溶性が良く、低温に
おいて冷媒と分離せず、安定性の良い冷凍装置用潤滑剤
である。

平成２年１１月３０日 特許出願人　　　　　丸和物産株式会社同　　　　　　
　　　　　　　出　　蔵　　隆　　輝第四表 特゛許庁長官　植松　敏　殿 １、事件の表示 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区京橋２丁目７番１９号名称　丸和物
産株式会社 代表者　菊池　三治　　（他１名） ４、代理人 住所　東京都豊島区西池袋１−５−４ 明細書の「特許請求の範囲」の蘭及び「発明（１）特許
請求の範囲を別紙のとうり補正する。

（２）明細書第６頁第６行目乃至同頁第８行目を下記の
とうり補正する。

記 「リール基、Ｒ７は炭素数２〜４のあるアルキレン基を
示し、ＯＲ２基は例えば炭素数が２と３又は４のオキシ
アルキレン基で単独またはランダム又はブロックの組み
合わせでも良い。」（３）明細書第８頁第１６行目に「
オートゲレープ」とあるを、「オートクレーブ」と補正
する。

（４）明細書第１４頁第１３行目に「サキス（２−エチ
ルへキシルジオキシエチレン」とあるを、「サキス（２
−エチルへキシルジオキシエチレンＪと補正する。

（別紙） 「特許請求の範囲 （１）一般式 式中ｎは３〜４であり、ｘ、ｘ’は、次式Ｒ□−（○Ｒ
２）１１−○−の基であられされ、ｘ、ｘ’が一種又は
二種の基で示される環状ホスホニトリルエステルで水素
含有フロン冷媒用潤滑剤。

（２）Ｒ１−（ＯＲｚ）２−０−基で表わされるＲｏは
、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１８のア
リール基で、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアル
キレン基を示し、ＯＲ２基は単独、ランダム又はブロッ
クの組合わせ結合を示す。

２は２〜３５の数で表わされる請求項（１）記載の潤滑
剤。

（３）水素含有フロン冷媒が、１．１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン＝１−クロロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエタン：１．２−ジクロロ−２，
２−ジフルオロエタン：１−クロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン：１．１．１．２−テトラフルオロエタ
ン＝１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン：１−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン：１．１−ジフルオロエ
タンあるいはトリフルオロエタンである請求項（１）記
載の潤滑剤。」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは３〜４であり、Ｘ、Ｘ’は、次式 Ｒ＿１−（ＯＲ＿２）＿ｌ−Ｏ−の基であらわされ、Ｘ
   、Ｘ’が一種又は二種の基で示される環状ホスホニトリ
   ルエステルで水素含有フロン冷媒用潤滑剤。
2. （２）Ｒ＿１−（ＯＲ＿２）＿ｌ−Ｏ−基で表わされる
   Ｒ＿１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜
   １８のアリール基で、Ｒ＿２は炭素数２〜４の直鎖又は
   分岐のアルキレン基を示し、Ｒ＿２のアルキレン基は一
   種又は二種以上の単独、ランダム又はブロックの重合鎖
   を示す。 ｌは２〜３５の数で表わされる請求項（１）記載の潤滑
   剤。
3. （３）水素含有フロン冷媒が、１，１−ジクロロ−２，
   ２，２−トリフルオロエタン：１−クロロ−１，２，２
   ，２−テトラフルオロエタン：１，２−ジクロロ−２，
   ２−ジフルオロエタン：１−クロロ−２，２，２−トリ
   フルオロエタン：１，１，１，２−テトラフルオロエタ
   ン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン：１−クロ
   ロ−１，１−ジフルオロエタン：１，１−ジフルオロエ
   タンあるいはトリフルオロメタンである請求項（１）記
   載の潤滑剤。