JPH03502335A - エーテル合成触媒の失活の最小化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアルキルスルフィドと触媒物質との反応による触媒物質の失活化を 最小化するか又は実質的に防ぐような条件下で触媒化学反応を行う方法に関する 。より詳細に述べると、本発明は、イソオレフィンとアルコールの混合物を含む 炭化水素流れの触媒反応を、触媒反応ゾーン中の触媒物質と前記流れ中に存在す る可能性のあるジアルキルスルフィドとの反応を最小化するか又は実質的に防ぐ ような条件下で行うことによってアルキル第３アルキルエーテルを調製すること に関する。具体的には、本発明は、アルキル第３アルキルエーテルを製造するた めの触媒反応であって、炭化水素流れを触媒反応ゾーンに導入する前に流れから ジアルキルスルフィドを除去すること及び／又は十分な量の酸素化剤（ｏｘ７ｇ ｅｎａｊｅ）を反応ゾーンに導入して前記流れ中に存在する可能性のあるジアル キルスルフィドと触媒物質との反応を禁止することを含むものに関する。

２　背景の論考と材料の情報 近年、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は、環境的に無害なガソリン用の オクタン改良剤として受は入れられるという点で、石油工業の重要な生成物にな ってきた。

Ｍ　Ｔ８Ｅのオクタン改良特性を考慮して、米国特許第３、７２６．９４２号及 び第３．８４６．００８号に開示されているような方法が、イソオレフィン、及 び特にイソブチン、を対応するノルマルのオレフィン及びアルカンとの混合物か ら分離するために開発されているが、この方法は、酸性カチオン交換樹脂触媒の 存在下で、イソオレフィンをＣ３〜Ｃ６第１アルコールでエーテル化し、その後 分別によって高沸点エーテルから低沸点炭化水素を分離することを含む。

バウンスチャイルド（ＨＡＵＮＳＣ）ＩＩＬＤ）の米国特許第３、６２９．４７ ８号及び第３．６３４．５３４号に記載されているような、これらの方法の変種 においては、イソオレフィンとノルマルオレフィンの低級第１アルコールとの混 合物を、酸性イオン交換樹脂触媒から成る複数のゾーンが存在する蒸留塔に供給 し、それによってイソオレフィンエーテルが形成し塔の底に落ち、一方ノルマル オレフイン及びパラフィンは塔頂から蒸留される。

より最近になって、スミス・ジュニア（ＳＭＩＴＨ，’　Ｉｒ、）の米国特許第 ４．２３２．１７７号、第４．３０７．２５４号及び第４、３３６．４０７号に 記載されているような触媒蒸留プロセスがＭＴＢＥの回収率を改善するために開 発された。

イソブチンとＭＴＢＥの製造を改良するための最近の試みにもかかわらず、ＭＴ ＢＥを製造するための従来方法に関連する問題は、触媒反応プロセスにおいて使 用される触媒物質が許容できないほど短い時間内に失活する傾向を有するという ことである。

発明の要約 本発明は、ジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフィドが炭化水素流れ中 に存在した場合、触媒物質上の酸性部位と反応して、触媒活性の損失をともなう これらの部位を中和をもたらすということの発見にある。

従って、本発明の目的は、触媒反応プロセスを行う方法であって、５４°乃至９ ３℃（１３０６Ｆ乃至２００°Ｆ）の範囲の標準沸点を有するアルキル第３アル キルエーテルのようなエーテル、特にＭＴＢＥを形成するのに都合よく、一方炭 化水素流れ中に存在するジアルキルスルフィドと触媒物質との反応を禁止し、そ れによってジアルキルスルフィドと触媒物質との反応による触媒物質の失活を大 幅に減少させるか又は防ぐのに都合のよい条件下で、炭化水素流れの各成分を触 媒的に反応させる方法を提供することである。

従って、本発明は、全ての触媒反応プロセスに適応できるが、触媒蒸留反応ゾー ンにおいて使用される酸性触媒の失活の原因であることが判明しているジアルキ ルスルフィドと触媒物質との反応を最小化するか又は実質的に防ぐような方法で 行われる触媒蒸留反応プロセスに適用するのが好ましい。

１つの実施態様において、炭化水素流れを触媒反応ゾーンに導入する前に、流れ に吸着処理を施すことによって、炭化水素流れ中に存在するジアルキルスルフィ ドを除去することができる。ジアルキルスルフィドの吸着処理は、２つの吸着カ ラムの使用を含む循環操作で行うのが好ましい。

別の実施態様においては、十分量の酸素化剤を反応ゾーンに導入して供給物中に 存在するジアルキルスルフィドと触媒物質との反応を禁止することによって、触 媒反応を行う。本発明によれば、この目的に適する酸素化剤は、エーテル、アル コール、及びそれらの混合物から成る群から選択されるもののような酸素含有炭 化水素であるのが好ましく、ここでエーテルがメチルＩｅＣ−ブチルエーテル、 メチルｎ−ブチルエーテル、及び１−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）から成 る群から選択されるのが好ましく、ＴＡＭＥが最も好ましい。また、アルコール はＣ，アルコール、Ｃ４アルコール、Ｃ５アルコール、エタノール、及びメタノ ールから成る群から選択されるのが好ましく、メタノールが好ましい。

さらに別の実施態様において、前述の２つの実施態様が同じ触媒反応プロセスに おいて使用される。このような場合、炭化水素流れに吸着技術を施して流れから ジアルキルスルフィドを除去し、その後触媒反応ゾーンに導入する流れの中に酸 素化剤を添加する。

炭化水素中に見られるジアルキルスルフィドであって触媒の失活に最も関与して いることが判明したものは、ジメチルスルフィドである。

メチル１−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する目的のために、供給物の好ま しい成分はイソブチンとメタノールを含む。

本発明のこのプロセスにおいて使用するの１こ適することが判明している触媒に はカチオン交換樹脂力（含まれる。

しかしながら、本発明に従って触媒蒸留プロセスを実施する目的のために好まし い触媒は、酸性樹脂触媒のような酸触媒である。本発明の目的のため番こさら書 こ好まし０触媒は、マクロ網状（ｍａｃｒｏ＋ｅｌｉｃｏｌａｔ）スルホン酸カ チオン交換樹脂であり、アンバーリスト　１５　（Ａｍｂｅ山＋＋　１５）、リ ューワタイト・エスピーシー１１８　ＢＧ　（Ｌｅｗａｊｉｔ　５ＰＣ１１８Ｂ Ｇ）［モベイ／バイエル（Ｍｏｂａｙ／Ｂａマｅｒ）製］、ドーウエックス（Ｄ ｏｗｅｒ）　Ｍ−３１、ドーウエ・ソクスＤＲ−２０４０［ダウ・ケミカル・カ ンパニー（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ７）製］から成る群から選 択されるのがさらに好ましく、ドーウエックスＤＲ−２０４０が最も好ましい。

触媒反応プロセスを施される典型的な炭化水素流れ、即ち、本発明の実施態様の １つに従って流れ中のジアルキルスルフィドを減少させるか又は実質的に除去す るような処理を施されていない炭化水素流れ中には、ジアルキルスルフィドが約 ４重量％までの量で存在して０る可能性があり、より一般的には約１０ｐｐｍま で乃至５０ｐｐｍまでの範囲内の量で存在している。このような場合、メタノー ルのような酸素化剤が、触媒ゾーンにおいて炭化水素流れの少なくとも約４重量 ％の量で存在し、触媒を含む蒸留塔の領域において液相の４％乃至７％の量で存 在するのが好ましい。

図面の簡単な説明 添付した図面は、本発明による触媒蒸留プロセスを示す流れ図である。

第１図は、酸素化剤が蒸留塔中に導入される触媒蒸留プロセスの流れ図である。

第２図は、炭化水素流れとメタノール流れの混合点の前に吸着塔が設けられてい ることを除いて第１図と実質的に同じである。

詳細な説明 本発明は、アルキル第３アルキルエーテルのようなエーテル、特に５４°乃至９ ３℃（１３０°Ｆ乃至２００°Ｆ）の範囲の標準沸点を有するエーテル、とりわ けＭＴＢＨの製造において触媒反応プロセスを施される典型的な炭化水素流れが 、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）のようなジアルキルスルフィドを含み、これが 触媒物質上の酸性部位の存在下で反応して触媒活性の損失をともなうこれらの酸 性部位の中和をもたらすということの発見に基づくものである。

このことは、触媒蒸留反応プロセスによるＭＴＢＨの製造の場合において特に見 出だされた。従って、本発明は、たとえ炭化水素流れに、予め、カチオン物質の ような触媒の失活化の原因であると考えられいる不純物を除去するための処理を 施してあったとしても、触媒蒸留塔のような触媒媒反応ゾーンに供給又は導入さ れたとき、炭化水素流れ中に存在している可能性のあるアルキルスルフィド、特 にジメチルスルフィドの反応を最小化するか又は実質的に防ぐような方法で触媒 反応を行うことに関する。

従って、本発明は、全ての触媒反応プロセスに適応できるが、触媒蒸留反応ゾー ンにおいて使用される酸性触媒の失活の原因であることが判明しているジアルキ ルスルフィドの触媒物質の存在下での反応を最小化するか又は実質的に防ぐよう な方法で行われる触媒蒸留反応プロセスに適用するのが好ましい。

従って、本発明は一般にジアルキルスルフィドと触媒物質との反応が最小化され るか又は実質的に防がれる全ての方法に関する。

本発明の１つの実施態様は、ジアルキルスルフィドを含む炭化水素流れの触媒反 応プロセスに関し、特にジメチルスルフィドを含むイソブチンのようなイソオレ フィンを酸性樹脂触媒のような酸触媒上での触媒反応に関する。この実施態様に おいて、このような触媒反応プロセス中で使用される触媒物質の失活化は、炭化 水素流れに加えて触媒反応ゾーンに酸素化剤を導入することによって最小化され るか又は実質的に防がれる。

本発明の別の実施態様、これは本明細書中においてジメチルスルフィド吸着とも 呼ばれる、において、触媒反応ゾーン、好ましくは触媒蒸留反応プロセス中で使 用される蒸留塔中で、炭化水素流れが酸性触媒物質と接触する前に、炭化水素流 れからジアルキルスルフィドを除去、好ましくは実質的に全てのジアルキルスル フィドを取り除くことによって、ジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフ ィドを本質的に含まない炭化水素流れが提供される。

上述の実施態様に関連する１つの実施態様は、炭化水素流れとメタノールのよう な酸素化剤とが触媒反応ゾーンに導入されるプロセスの段階の前に、好ましくは 吸着技術によって、炭化水素流れからジアルキルスルフィド、好ましくはジメチ ルスルフィド、を減少させるか又は実質的に除去することを含む触媒反応プロセ スである。

本発明の目的を意図するまた別の実施態様は、５４゜乃至９３℃（＋３０’Ｆ乃 至２００°Ｆ）の範囲の標準沸点を有するもののようなアルキル第３アルキルエ ーテル、例えば、ＭＴＢＥを選択的に製造する反応に対して適切な触媒であって 、炭化水素供給物中に存在するジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフィ ドと反応する可能性が本質的にないものを提供する。

好ましい態様及び最も好ましい態様を含む本発明の詳細な説明は、炭化水素流れ がイソブチンとメタノールを含むメチル第３ブチルエーテルの製造に特定されて いるが、本発明はその他のアルキル第３アルキルエーテルの製造にも適用でき、 特に５４°乃至９３℃（１３０°Ｆ乃至２００°Ｆ）の範囲内の標準沸点を有す るアルキル第３アルキルエーテルの製造であって、使用されるイソオレフィンと アルコールが所望のアルキル第３アルキルエーテルの製造における選択的反応に 適切なイソオレフィンとアルコールの群から選択されるような場合にも適用でき ることば理解されるべきである。例えば、第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ ）の製造の場合、イソオレフィンは２−メチルブテン−１及び２−メチルブテン −２のいずれかか又は両方のようなイソアミレンであり、アルコールはメタノー ルである。

しかしながら、第３７ミルエチルエーテル及びエチル第３ブチルエーテルを製造 するためには、エタノールが使用されるアルコールになるであろう。従って、本 発明の目的に有用な適切なアルコールは、メタノールに加えてＣ，アルコール、 Ｃ４アルコール、Ｃ，アルコール、及びエタノールを含む。

酸素化側法 本発明のこの方法は、イソブチンとジメチルスルフィドを含む混合物を反応器の 供給ゾーンに供給すること、メタノール及び／又は他の酸素化剤を供給ゾーンに 供給すること、及びイソブチン、ジメチルスルフィド、及びメタノールの得られ た混合物を反応ゾーン中の固定床酸性カチオン交換樹脂と接触させて、これによ りＭＴＢＥを形成させるのに都合がよく、一方触媒物質の失活化を最小化するか 又は実質的に防ぐためにジメチルスルフィドと触媒物質との反応を禁止するのに 都合のよい条件下で、イソブチンとメタノールとを触媒的に反応させることを含 む。

ＭＴＢＨの製造において重要なパラメーターは高い触媒活性を維持するというこ とである。しかしながら、従来技術で実施されているようなＭＴＢＥの合成にお いては、プロセスの異なる領域における異なるメカニズムによって、触媒の失活 が生じることが示されている。例えば、アンバーリスト　１５（商標）のような 酸性樹脂がイソブチンとメタノールからのＭＴＢＨの形成を触媒するために使用 されている固定床又は管状反応器においては、触媒が、金属、窒素化合物、その 他のようなカチオン性又は強塩基性物質にさらされた場合、触媒の失活が長時間 にわたって起こる。しかしながら、メタノールとイソブチンのＭＴＢＥへの反応 を完全に進行させるために、第１段階の反応器の下流で同じ酸性樹脂触媒を使用 し、それによって供給物中のイソブチンのより完全な利用を可能にすることが提 案されている。

しかしながら、系の下流部分においては、メタノールのような酸素化剤の濃度が 比較的低いので、カチオン物質が存在しなくても長時間にわたって触媒が失活す る傾向がある。本発明の発見、即ち、この失活が低濃度、即ち１０ｐｐｍ以下の ような低濃度のジメチルスルフィドと、反応ゾーン中の比較的低濃度のメタノー ル、即ち約０，６乃至２重量％、とＭＴＢＨに主に起因して存在する高度に酸性 の触媒部位との反応によるものであるという発見の前に、当業者がこの問題の原 因を認識していたとは考えられず、まして、以下でさらに詳細に説明する本発明 の要点である問題の解決法を教示或いは示唆しているとは考えられない。

従って、本発明の１つの実施態様は、酸素化剤、即ちメタノール又は他のアルコ ール並びにエーテル、の濃度を増加させることによって、触媒の酸性度を弱くし 、それにより、選択的反応、即ちアルコールとイソブチンか　、らのＭＴＢＥへ の反応に悪影響を与えることなく、ジメチルスルフィドと触媒との間の反応を大 幅に減少させるという発見である。

メタノールのような酸素化剤が反応ゾーンに導入される場合、触媒物質は、反応 に適する全ての物質であり、例えば、多くの触媒反応に適し、特に系中の反応又 は他の液体と異質である触媒金属、それらの酸化物又はハロゲン化物のような酸 性触媒である。従って、本明細書中で使用される「触媒（ｃａ＋ａｌＢｔＪＪあ るいは「触媒物質（ｃａｔａ１７ｓｌ　ｍ＠ｔｅ「１ａｌ）　Ｊという用語は、 反応に対して触媒として機能することが認められている全ての固体物質を含む。

例えば、本発明が触媒蒸留プロセスで実施される場合、触媒物質は固定床のよう な蒸留塔に組み入れることが可能なあらゆる形態を取ることができるが、また輪 、サドル、球、不規則片、シート、管、螺旋、袋詰め、格子又はスクリーンを覆 ったもの、及び網状ポリマー形態のような蒸留塔の充填物として使用できる形態 でもよい。

本発明のこのプロセス中で使用するのに適することが判明している触媒は、カチ オン交換樹脂を含む。しかしながら、本発明の目的に対する好ましい触媒は、酸 性樹脂触媒のような酸触媒である。本発明の目的に対してさらに好ましい触媒は 、アンバーリスト　１５（商標）、リューワタイト・エスピーシー１８８Ｇ　、 　　ドーウエックスＭ−３１、及びドーウエックスＤＲ−２０４０から成る群が ら選択されるマクロ網状スルホン酸カチオン交換樹脂であり、ドーウエックスＤ Ｒ−２０４０が最も好ましい。

本発明のこの実施態様によれば、触媒反応ゾーンにおける液相中のメタノール濃 度を好ましくは約４重量％以上に維持することによって酸性樹脂触媒の失活を大 幅に減少できることが判明した。別法として、適切な酸素含有炭化水素のような 酸素化剤、例えばアルコール又はエーテルを、特定の酸素化剤に対して適切な濃 度で、触媒ゾーンに注入するか又は循環させることによって、触媒の失活を大幅 に減少させることができる。例えば、イソブチンが通常反応される供給物流れ中 に低濃度で通常共存している化合物がこの目的のために適している。

このような化合物には、メチル５ｅｅ−ブチルエーテル、メチルｎ−ブチルエー テル、【−ブチルアルコール、ｃ、アルコール、Ｃ，アルコール、エタノール、 メタノール、メチル１−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、及び（−アミルメチルエ ーテル（ＴＡＭＥＩが含まれるが、これらに限定されない。これらの中では、Ｔ ＡＭＥが幾つかの異なった利点を付与する点で好ましいが、それはその存在がＭ ＴＢＨの形成を妨害しないことと反応生成物から容易に分離でき再循環できるこ とによるものである。

実施例Ｉ 他の硫黄含有化合物ではなくジメチルスルフィドが、ＭＴＢＨの製造に工業的に 使用されている条件下で、アンバーリスト１５（商標）酸触媒の毒であることを 示す証拠として以下の試験を行った。

反応を実験室規模の連続流れ管状反応器中で行った。

酸触媒樹脂、大体１０ｃｃ、を金属管中に入れ、ガラスウール栓によって適切な 位置に保持した。この管を温水を循環させているより大きな管によってジャケッ トし、反応温度を制御した。これは大体７０℃に保持した。単−液体供給物を計 量型ポンプによって液体の流量を液空間速度（Ｌ）ＩｓＶ）が４になるように調 節しながら導入した。反応器の出口ニおける背圧、１２４１ｋＰａ（１８（ｌ　 ｐｓｉｇ）　ハ、反応器カ蒸気をともなわずに液体で満たされるように、十分に 高い圧力で維持した。この試験の目的のために使用した酸触媒は、アンバーリス ト　１５（商標）であり、工業プラントから新たに取り寄せたサンプルであった 。実験用反応器への供給物も工業プラントから得たものであり、２．６７重量％ のイソブチレン及びイソブチレンと反応してＭＴＢＥを生産するのに十分な量以 上のメタノールを含み、供給物の残りは本質的にブテンとブタンの混合物であっ た。

反応器の出口から圧力下で少量の液体サンプルを採取し、それらをキャピラリー ガスクロマトグラフィー上で分析することによって、反応の進行を監視した。そ して、イソブチレンの転化率を計算し、触媒の活性を監視するのに使用した。

比較のために以下の試験を行った。

ＩＡ　　　添加剤無し　　イソブチレンの転化率は１６時間９０％で一定のまま だった。

ＩＢ　　　５．６重量％　　イソブチレン転化率は１９時間にジメチル　　　わ たって９０％から５０％未満までスルフィド　　−貫して減少した。この反応で 使用した触媒を分析すると酸度 は１グラム当たり２．８ミリ等量 であり、新鮮な触媒における標 準４．５ｍｅｑ／ｇから低下していた。

ＩＣ５，６重量％　　イソブチレンの転化率は１１時間エチル　　　　９０％で 一定のままだった。このメルカプタン　後、純粋な供給物を１８時間続けたが、 イソブチレンの転化率は 再び９０％で−・定を保った。

ＩＤ　　　２．９重量％　　イソブチレンの転化率は１８時間ジメチル　　　に わたって−貫して低下したが、スルフィド　　その割合は、例えば試験ＩＢの３ ．０重量％　　ように５．６重量％のジメチルスエチル　　　　ルフィドが加え られた場合の半メルカプタン　分であった。

ＩＥ　　　７．３重量％　　イソブチレンの転化率は１７時間メチル　　　　８ ８％で一定のままだった。この１−ブチル　　　後、純粋な供給物を７時間続は スルフィド　　たが、イソブチレンの転化率は８９％で一定を保った。

上述の比較は、これらの条件下では、イソブチレンとメタノールからＭＴＢＥを 製造するのに使用される触媒に対してジメチルスルフィドが毒であること、及び ジメチルスルフィドの触媒を毒する傾向が、メルカプタン、例えばエチルメルカ プタン、のようなその他の硫黄含有化合物の存在によっては影響されず、またエ チルメルカプタン又はメチルｔ−ブチルメルカプタンのような他の有機硫黄化合 物によっては触媒が毒されないことを示している。

実施例■ 以下の比較は、供給物のメタノール含有率が触媒を毒するジメチルスルフィドに 与える影響を示す。使用した試験条件は前の実施例で使用したものと実質的に同 じであった。この試験の目的のために、供給物は約３重量％の初期メタノール含 有率と約３．２重量％のイソブチレン含有率を有していた。試験ＨＡとＪＩＢに 対してはメタノール濃度を４％に調整した。試験ｎＡでは０．５重量％のジメチ ルスルフィドを供給物に導入し、試験ｎＢでは２重量％のジメチルスルフィドを 供給物に加えた。試験■Ｃにおいては、５重量％のジメチルスルフィドを供給物 に加え、３重量％のメタノールを追加して合わせて６重量％のメタノールが供給 物中に含まれていた。試験ｎＤにおいては、供給物のメタノール含有率は１．５ 重量％であり、イソブチレン含有率は２．５重量％であり、そして５重量％のジ メチルスルフィドを供給物に加えた。

ＩＩＡ　　　Ｏ，５４，０転化率は８５〜９０％のままであり、触媒の性能は１ ５ 乃至１８時間の試験期間の 間影響されなかった。

ＩＩＢ　　　２．０　　　　４．０　　　転化率は８５〜９０％のままであり、 触媒の性能は１５ 乃至１８時間の試験期間の 間影響されなかった。

ｎｃ　　　５．０　　　　６．０　　　試験の１５時間後約７５％の転化率まで 低下したこと により極わずかな影響が 明らかになった。

１１Ｄ　　　５．０　　　　　＋、５　　　試験の８乃至１２時間以内に触媒が 毒され、その間 に転化率は５０％未満まで 下がった。

上述の比較は、約４重量％のメタノールを含有し０．５乃至２重量％のジメチル スルフィドを加えられた供給物が、１５乃至１８時間の試験期間にわたって触媒 を毒さないことを示している。同様に、約６重量％のメタノールを含有し５重量 ％のジメチルスルフィドを加えられた供給物が、試験の１５時間後に転化率のわ ずかな低下を経験することが明らかである。これに対して、約１，５重量％のメ タノールを含有し５重量％のジメチルスルフィドを加えられた供給物は、試験の ８乃至１２時間以内に触媒を毒している。

ここで第１図を参照すると、ＭＴＢＥを製造することのできる装置の配置図が示 されている。

イソブチレンに基づく理論量のメタノールを含む供給物流れ７はイソブチレン含 有供給物流れ１０ともに主合成反応器（ｌｅａｄ　５７ｎｌｈｅｓｉｓ　ｒｅｚ ｃｊｏｔＮ４に導入される。主合成反応器１４は、アンバーリスト　＋５（商標 ）、ドーウエックスＤＲ−２０４０、リューワタイトｅエスピーシー１８８Ｇ　 。

又はドーウエックスＭ−３１などの酸性樹脂触媒が設けられ、適切な温度に加熱 される。反応器を出る流出液、即ち生成物流れ１６はＭＴＢＥ、未反応の炭化水 素及びメタノール（Ｍｅａｌ（）を含んでいる。得られた生成物流れは、その後 蒸留塔２０に供給される供給物流れ１８になる。蒸発した塔頂留分（ｏｖｅ＋ｈ ！ａｄ）　２２は、不飽和部分で枝分かれしたオレフィン（第３オレフインと呼 ばれることもある）の減少したラフィネートを含み、これはメタノール除去と最 終清掃（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）工程に送られる。しかしながら、本発明によれば、 メタノールの流れ１２は触媒蒸留反応ゾーンに導入され、ここでは触媒はアンバ ーリスト　１５又は同等物でもよいが、ドーウエックスＤＲ−２０４０が好まし い。流出液はその後生成物トッピング（＋ｏｐｐｉｎｇ）塔２６に送られ、そこ で分離処理のために０５炭化水素が除去される。得られた流出液流れ３０はその 後生成物テーリング（ｆａｉｌｉｎｇ）塔に送られ、そこでＭＴＢＥが生成物と して除去される。

テーリング塔からの流出液３６は、ＴＡＭＥのような酸素化剤を含む様々な成分 を含み、これは導管３８を通して再循環され、触媒反応ゾーンに酸素化剤を供給 する。

本発明に従って実施するのに特に順応性のある触媒反応プロセスは、従来方法で 行われている触媒蒸留プロセスであり、例えば、前述のスミス・ジュニアの名前 の米国特許のいずれかによって開示されているものであり、それらの開示は本明 細書中に特に引用して組み入れられ１３重量％のイソブチレン、３０重量％のイ ソブタン、１４重量％のブテン−１，１３重量％のｎ−ブタン、１８重量％の２ −ブテン、０．５重量％のブタジェン、＆重量％のイソペンタン、約５重量％の その他のＣ６炭化水素（パラフィン、オレフィン、及びジオレフィンを含む）　 、２００重量ｐｐｆｆｉのメタンチオール、及び１０重量ｐｐｍのジメチルスル フィドを含む供給物流れＩＯをメタノール流れ７と、流れ７中のメタノールの流 れ１０中のイソブチレンに対する重量比が０．７５：１．０になる比率で一緒に する。この−緒になった流れを５４℃乃至７７℃（１３０’Ｆ乃至＋７０’Ｆ） 　ｉ：加熱し、アンバーリスト　１５（商標）のような酸性イオン交換樹脂触媒 を含む主合成反応器に３．５Ｗ／Ｈ／Ｗ乃至４．　ＧＷ／Ｈ／Ｗの重量空間速度 （ｗｅｉｇｈｔ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を与える量で導入する。

主合成反応器１４を通過中に、供給物流れ中のイソブチレンの約８５重量％がＭ ＴＢＥに転化する。また、この反応器において、炭化水素又はメタノール供給物 中に含まれている全ての強塙基性化合物及び金属化合物が酸性触媒と反応して供 給物から除去される。このように触媒と反応する間に、これらの塩基性化合物は 触媒上の酸性部位の数を減少させて、長時間にわたって触媒の失活をもたらす。

反応器１４を出る炭化水素流れ１６は、１７重量％のＭＴＢＥ。

約２重量％のイソブチレン、及び未反応のイソブチレンとメタノールの残りの全 てを含んでいる。この流れを触媒蒸留塔２０に供給する。炭化水素中に０．５重 量％のイソブチレンしか含んでいないこの塔からの塔頂留分をメタノール除去を 経由してその他の工程に送る。

本発明のこの実施態様において、追加のメタノール流れ１２は、触媒ゾーンを通 過する液体流れが４重量％以上のＭｅＯＨ，好ましくは６〜７重量％、を含むこ とになるのに十分な速度で、触媒蒸留反応ゾーンに送られる。これは、塔頂留分 流れ２２のＭｅＯＨと共沸混合物を形成する能力を越えるのに十分な量の流れＩ ２を導入することによって達成され、蒸留塔の触媒ゾーン中の液体相においてＭ ｅＯＨを濃縮することになる。しかしながら、流れ１２を添加しない場合、蒸留 塔中に置かれた触媒は炭化水素流れ中のジメチルスルフィドと反応して急速に失 活するだろう。

従って、上述の濃度で追加のＭｅＯＨを含むことは、この失活メカニズムの速度 を大幅に低下させ、触媒寿命の大幅な改善をもたらす。

蒸留塔からの残液（ｂｏｔｔａｍ＋）流れ２４は、２５重量％のＭＴＢＥと２重 量％のＴＡＭＥをｎ−ブテンより高沸点のその他の炭化水素及びアルコールとの 混合物中に含む。この流れ２４はトッピング塔２６に送られ、ここでＭＴＢＥよ り軽いＣ９炭化水素はさらに処理するために除去される。得られた残液流れ３０ は生成物テーリング塔に送られ、ここでＭＴＢＥが塔頂留分として除去される。

テーリング塔からの残液流れ３６は、約７５重量％のＴＡＭＥと様々なその他の 炭化水素及び酸素化剤を含み、その１部を導管３８を通して触媒反応ゾーンに再 循環させ、イソブチレンとメタノールがＭＴＢＥを生産する反応の平衡にほとん ど影響を与えることなく、追加の酸素化剤を供給することができる。

従って、本発明による方法は、反応ゾーンにおいて増加した濃度の酸素化剤を使 用することを通して、主要な失活化メカニズムを防ぐための進歩性のある手順を 含む。

ジメチルスルフィド吸着 本発明によれば、触媒反応ゾーンにジメチルスルフィドが存在することによって 生じる悪影響を最小化するが又は実質的に防ぐための別の方法が開発されている 。この方法は、触媒反応ゾーンへの酸素化剤の導入を含む前述の方法の代わりに 用いられるのが好ましいが、触媒物質がジメチルスルフィドとの反応にさらされ ないことをより確かにするために酸素化剤の導入と併用されてもよい。

この方法にでは、第１図に関連して上述したのと同じ触媒蒸留方法において、供 給物４とメタノール７の流れの混合点の前に吸着塔を設けることによって、炭化 水素流れ中のスルフィド汚染物が除去される。この除去は、メタノールを含まな い供給物流れに対して最も効果的であることが判明した。この配列を第２図に示 す。実用上は、２つの吸着塔を使用し、一方の塔がスルフィドを吸着している間 、他方の塔が能力を回復するために再生されているようにすることを含む循環操 作を用いて、この除去を行うのが好ましい。

本発明の目的のためにジアルキルスルフィドを除去するのに適切な吸着剤は、ゼ オライトＸ１ゼオライトＹ１ゼオライトベータ、シリカライト（＋１ｌｉｃａｌ Ｎｅ）、モルデナイト（ｍｏ＋ｄｅｎｉｔｅ）のような結晶性アルミノケイ酸塩 、アルミナ及び炭素上に担持された、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル 、及び酸化モリブデンのような金属酸化物を含む。

実施例■ 先に特定した吸着剤がエーテル合成炭化水素流れがらジアルキルスルフィドを除 去することができるということの証拠として以下の試験を行った。

実験室規模の連続流れ管状反応器中で動的（＋Ｉ７ｎａｍｉｃ）試験を行った。

吸着剤、大体５ｃｔｄ、を金属管中に入れ、多孔質金属栓によって適切な位置に 保持した。管を環境温度に保った。単−液体供給物をＨＰＬＣポンプによって液 体の流量を液空間速度が４になるように調節しながら導入した。反応器の出口に おける背圧を３００　ｐｓｉｇで維持した。この動的試験のために選択された吸 着剤は、ナトリウム−Ｘゼオライトであった。供給物は、ブテン−１、イソブチ レン、ジメチルスルフィド、エチルメルカプタン、及びｎ−へブタンの合成ブレ ンドであった。管の出口から少量の液体サンプルを採取し、それらをキャピラリ ーガスクロマトグラフィー上でジメチルスルフィドとエチルメルカプタン濃度に 対して分析することによって、吸着の進行を監視した。動的研究の結果を以下の 表にまとめる。

Ｉｎ−へブタン中　　　７２時間ＤＭＳ濃度は１　ｐｐｍ未満１１０　ＨｍのＤ ＭＳ　　　のままだツタ。

■５％ブテンー１，７％　　　７２時間ＤＮＳ濃度は１　ｐｐｍ未満イソブチレ ン、　　のままだった。

及び８８％　ｎ−ヘプ タン中１１０ｐｐｍのＤＭＳ ■５％ブテンー１．７％　　　５０時間ＤＭＳ濃度は１　ｐｐｍ未満イソブチレ ン、　　のままだった。

及び８８％ｎ−ヘプ タン中　３０ｐｐｍのＤＭＳ 及びＩＩＯｐｐｍのエチル メルカプタン ■　　試験■と同じ　　　試験■で使用したＮａ−Ｘゼオライトを１７７〜２０ ４℃（３５０〜 ４００°Ｆ）で高温窒素パージし た。再生した吸着剤は、試験 ■と同様なりＭＳ吸着を示した。

試験　　　供給物組成　　　　　　観察ｖ−ｘｎ　　試験■と同じ　　８サイク ルの再生を行った。

各サイクル中生成物のＤＭＳ濃 度は、５０時間１ｐｐＩ１１未満だった。

これに関連して、供給物流れ中の硫黄化合物は、それらの触媒を失活化させる傾 向のために、従来的に問題を生じてきた。メルカプタンは通常苛性アルカリ洗浄 によって除去することができるが、この方法はジアルキルスルフィドのようなス ルフィドを除去するのには有効ではないことが判明した。

従って、種々の担持体上の金属酸化物がメルカプタン及びスルフィドの両方を除 去するのに有効であるという発見は予想されたものではなかった。この目的のた めに、Ｍ２Ｏ３、Ｎ１０、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃ００及びそれらの混合物のような金属 酸化物を、アルミナ及び炭素のような担持体上でスクリーニングした。そして、 室温でオレフィン／炭化水素流れ中のメルカプタン及びスルフィドの濃度を低下 させるのに様々な程度で有効であることが判明した。

実施例■ １群の金属酸化物の炭化水素製油所流れから硫黄化合物を除去する能力を測定す るために、静的（ｓｔａｔｉｃ）試験を行った。

ヘプタン中のエチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、及びブテン−１から成 る合成配合供給物を使用して、室温でこれらの炭化水素流れをスクリーニングし た。

２４時間後、ガスクロマトグラフィー分析のためにサンプルを除去した。結果を 以下の表に示す。

供給物組成：　　　　９Ｇ、ｌＸｎ−へブタン９．０％ブテン−１ ４３１１ｐｍ　　ジメチルスルフィド １０４　ｐｐｍ　　エチルメルカプタン金属酸化物　　　　　　　　　生成物硫 黄濃度Ｎｉｐ／　ＭｅＯ２／アルミナ　　　　　＜　１　ｐｐＩｎ硫黄ＣＯＯ／ 　ＭｅＯ２／アルミナ　　　　　＜　１　ｐｐＨｌ硫黄ＭＯＯ３／炭素　　　　 　　　　　　＜　１　ｐｐｍ硫黄Ｃｎ（ｈ　／アルミナ　　　　　　　硫黄なし このように、本発明は、触媒と接触する炭化水素流れ中のジアルキルスルフィド の存在が触媒物質の失活の原因であるということの発見に基づくだけでなく、炭 化水素流れからこの特定の硫黄汚染物を除去するための予期されなかった方法に も関する。

実施例■ アンバーリスト　１５（商標）上でイソブチレンとメタノールからＭＴＢＥを製 造する間に、存在するジメチルスルフィドが触媒と触媒を失活化させるように反 応するという前述の発見を実証するために以下の試験を行った。

イソブチレンとメタノールからＭＴＢＥを工業的に製造するのに使用される合成 塔中の３つの場所から失活化した触媒のサンプルを取り出した。これらのサンプ ルの各々を、新しい未使用の触媒のサンプルとともに直交偏光マジック角スピニ ング（ｃ＋ｏｘ＋−ｐｏｌａ＋ｉｗａｊｉｏｎ　ｍａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ＋ｐｉ ｎｎｉｎｇ）　（ＣＰＭＡＳ）炭素１３核磁気共鳴（Ｃ１３ＮＭＲ）装置上で分 析した。

３つの失活化サンプルは全て２７ｐｐｍで鋭いピークを示した。このことに関し ては、文献は、Ｃ１Ｃ１３Ｎに対する２７．５〜２８．　ｌｐｐｍの範囲はトリ メチルスルホニウムイオンであると報告している。

ジメチルスルフィドと触媒との反応が触媒の失活化を起こすということをさらに 実証するために、使用した触媒のサンプルの１つを０２０中のＩＯ％ＤＣＩ　と 反応させて、得られた溶液をプロトンＮＭＲとＣ１Ｃ１３Ｎに使用した。もしト リメチルスルホニウムカチオンが存在していた場合、それは加水分解され、得ら れた溶液はこのカチオンに対するピークを示すことが予想される。プロトンＮＭ Ｒは３．１３ｐｐｍでピークを示した。　Ｃ１Ｃ１３Ｎは　２７．１７ｐｐｍで ただ１つのピークを示した。いずれの場合も、これらのピークは予想した通りで あることが判明した。

最後に、新しい触媒、即ち、アンバーリスト　１５（商標）を室温でトリメチル スルホニウムヨーシトの水／メタノール溶液と反応させた。得られた固体を注意 深く洗浄して過剰の反応体を除去し、真空中１０θ℃で乾燥した。

この物質のＮＭＲは使用後の触媒と同じピークを示した。

上述の知見は、本発明の発見、即ち、供給物が触媒的に反応してアンバーリスト 　１５（商標）触媒上でイソブチレンとメタノールからＭＴＢＥを製造する間に 、ジメチルスルフィドが触媒と反応して触媒上にトリメチルスルホニウムカチオ ンを付着させるということを実証する。

従って、一般に、本発明はアンバーリスト　１５又はドーウエックスＤＲ−２０ ４０のような酸触媒上の全ての炭化水素流れの反応に関連して使用できると言う ことができる。本発明の発見が特に適する触媒反応の中には、触媒異性化、エス テル化、三量化、クラッキング、及び蒸留プロセスが含まれるが、例えば、塩素 化、水素化、脱水塩素化、アルキル化、重合、などのようなその他の種類の反応 も本発明の方法の範囲内にある。

例えば、酸性イオン交換樹脂触媒によって触媒される異性化反応は、ジメチルス ルフィドのようなジアルキルスルフィドを含む供給物を触媒上に通した場合、失 活することが判明している。過去においては、触媒異性化反応のこの段階で、ア ルコールと水を含ませて触媒を使用可能にするのに必要な環境を提供すると考え られてきたが、アルコールはイソオレフィンと反応してエーテルを生成する傾向 があり、それによって生成物の損失が生じることが判明した。さらに、水の存在 は溶解性の問題を起こし、またイソオレフィンと反応してアルコールを生成する 傾向を有する。従って、水はあまり望ましい溶媒ではない。水はまた触媒を失活 させる。エーテルをイソオレフィンとともに含ませて樹脂触媒を使用可能にする のに必要な環境を提供することも提案されており、この目的のためには、１−ア ミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が 好ましく、ＴＡＭＥが最も好ましい。

しかしながら、本発明の以前の本技術分野では、供給物中に存在するジメチルス ルフィドのようなジアルキルスルフィドが触媒の失活の原因であることは認識さ れておらず、まして、ジアルキルスルフィドを炭化水素流れから除去することに よって触媒の失活が低減されること、及び本発明にしたがって酸素化剤をイソオ レフィンとともに含有させることによって触媒の失活を実質的に防げることは認 識されていなかった。

従って、ジアルキルスルフィドを炭化水素流れから除去するか、又はアルコール 又はエーテルのような酸素化剤の存在によって、一般に酸性イオン交換樹脂触媒 上の異性化反応を改善でき、触媒の失活を最小化できると考えられる。故に、本 発明の原理は、飽和炭化水素、その他の直鎖及び枝分かれオレフィン、及び少量 の特定のジオレフィンの混合物を含む供給物流れのような数多くの炭化水素流れ 組成物の異性化に適用することができる。

このような供給物の１例は、製油所触媒クラッキング装置からのナフサ留分であ る。従って、本発明によれば、高濃度のジオレフィンと場合によっては低濃度の シクロペンタジェンを含有する供給物流れでさえ、アルコール又はエーテルのよ うな酸素化剤が供給物中に含まれている場合、カチオン交換樹脂を汚さず、触媒 の活性を低下させず、従って異性化反応を触媒する能力を低下させないことが判 明した。

前述の説明では、本発明を特定の手段、材料、及び実施態様を参照して説明して きたが、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に突き止めることができ、以下の 請求の範囲に記載された本発明の精神と範囲とから離れることなく、様々な変更 と改良を様々な用途と条件に対して行うことができる。

国際調査報告 １ｍ閾−−〜Ｉ＾−−ｕ鰺１軸ＰＣＴ／ＵＳ　　８９１０５３７５１ｍ″Ａ″″ Ａ争−ＩＩ″−ｔ１Ｍ／＋＋Ｑ　ＲＱｌｏへ１７へ国際調査報告 ＵＳ　８９０５３７５ ミミミミ芝壬ミ＝ミョ′：：二：＝−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ある量のジアルキルスルフィドを含有する炭化水素流れを処理する方法であ って、炭化水素流れからジアルキルスルフィドを除去し、減少された量のジアル キルスルフィドを有する炭化水素流れを製造することを含む方法。 ２　イソオレフィンとアルコールを含有する炭化水素流れを反応器の反応ゾーン で触媒と接触させて所望のエーテルを形成させることを含む、アルキルｔ−アル キルエーテルの製造方法であって、前記流れ中に存在する可能性のあるジアルキ ルスルフィドと前記触媒との反応に起因する触媒の失活を最小化するために、有 効量の酸素化剤も反応ゾーンに供給してジアルキルスルフィドと前記触媒物質の 前記反応を禁止すること及び／又は反応器への導入の前に炭化水素流れから硫黄 汚染物を除去することを特徴とする方法。 ３　硫黄汚染物を除去する前に、４重量％未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満のジ アルキルスルフィドが炭化水素流れ中に存在する、請求の範囲第１項又は第２項 に記載の方法。 ４　１０ｐｐｍ未満のジアルキルスルフィドが炭化水素流れ中に存在する、請求 の範囲第３項に記載の方法。 ５　イソオレフィンがイソブチレン及びイソアミレンから選択され、アルコール がメタノール及びエタノールから選択される請求の範囲第２項乃至第４項のいず れか１項に記載の方法。 ６　イソオレフィンがイソブチレンであり、アルコールがメタノールであり、得 られるエーテルがメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である、請求の範囲第 ５項に記載の方法。 ７　アルコールが、炭化水素流れの少なくとも４重量％の量で存在するメタノー ルである、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８　触媒物質が酸触媒である、請求の範囲第２項乃至第７項のいずれか１項に記 載の方法。 ９　酸触媒が、カチオン交換樹脂触媒、好ましくはマクロ網状スルホン酸カチオ ン交換樹脂触媒である、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０　反応ゾーンでの触媒反応が、アルキル化、塩素化、脱水塩素化、二量化、 蒸留、エステル化、水和、異性化、又は重合を含む、請求の範囲第２項乃至第９ 項のいずれか１項に記載の方法。 １１　酸素化剤が、エーテル、アルコール、及びそれらの混合物から選択される 酸素含有炭化水素である、請求の範囲第２項乃至第１０項のいずれか１項に記載 の方法。 １２　エーテルが、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル 、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、及びｔ−アミルメチルエーテル（Ｔ ＡＭＥ）から選択され、アルコールが、ｔ−ブチルアルコール、Ｃ３アルコール 、Ｃ４アルコール、Ｃ５アルコール、エタノール、及びメタノールから選択され る、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３　酸素化剤が、新しく供給された酸素化剤によって供給されるか、触媒蒸留 プロセスの副生成物として回収された酸素化剤の再循環によって供給されるか、 又は新しく供給された酸素化剤と再循環された酸素化剤との混合物によって供給 される、請求の範囲第２項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １４　ジアルキルスルフィドがジメチルスルフィドである、請求の範囲第１項乃 至第１３項のいずれか１項に記載の方法。 １５　硫黄汚染物を吸収することができる物質上に炭化水素流れを通すことによ って、炭化水素流れから硫黄汚染物を除去する、請求の範囲第２項乃至第１４項 のいずれか１項に記載の方法。 １６　硫黄汚染物が１種以上のメルカプタンとスルフィドを含む、請求の範囲第 １５項に記載の方法。 １７　硫黄汚染物を吸収することができる物質が、結晶性アルミノケイ酸塩又は 担持金属酸化物である、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８　結晶性アルミノケイ酸塩が、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベ ータ、シリカライト、及びモルデナイトから選択される、請求の範囲第１７項に 記載の方法。 １９　ゼオライトＸが、ナトリウム−Ｘゼオライトである、請求の範囲第１８項 に記載の方法。 ２０　金属酸化物が、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化コバル ト、及び酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化クロム、及び酸化コバルトの内の ２種以上から成る混合物から選択され、前記金属酸化物がアルミナ又は炭素上に 担持されている、請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２１　前記吸収剤が、アルミナ上に担持された酸化ニッケルと酸化モリブデンと の混合物、アルミナ上に担持された酸化コバルトと酸化モリブデンとの混合物、 及びアルミナ上に担持された酸化クロムから成る群から選択される、請求の範囲 第２０項に記載の方法。 ２２　硫黄汚染物の除去後、炭化水素流れが、１ｐｐｍ未満のジアルキルスルフ ィドしか含まず、好ましくは本質的にジアルキルスルフィドを含んでいない、請 求の範囲第１５項乃至第２１項のいずれか１項に記載の方法。