JPH03502818A - ｐ‐ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ‐テレフタレート）の耐熱性ポリマー及びブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一ヒドロキシ　息香酸の残　を含むヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレート） の耐熱性ポリマー及びブレンドこれは、１９８８年ＩＯ月１１日に出願されたＵ ＳＳＮ２５５．６７０の一部継続出願、及び１９８８年ｌＯ月１１日に出願され たＵＳＳＮ２５５．６３２の一部継続出願である。

１吸９旦！ 本発明は、単位（１）、（ＩＩ）、（１ｍ）及び（ｍＶ）（１）　　　　　　　 　　　　　　（ＩＩ）から本質的に成る新規なコポリエステル、及びこれらのポ リマーのブレンド、及び両者から作られた製品に関する。単位（１）、（１）、 （ＩＩ）及び（ＩＶ）は、“発明の説明”中で定義されるような特定の割合で存 在する。

本コポリエステルは、溶融状態での配向、良好な繊維評価（ｒａｔｉｎｇｓ）及 び高強度を示す；それらは約３４０〜約４００℃の範囲内の融点を有しそして溶 融加工できる。好都合には、約３０重量パーセントのガラス繊維を充填されたこ れらの組成物は、２６４ｐｓ　ｉの凋重下で測定する時に、２４０℃を越え約２ ８０℃までのそしてそれより高い熱変形温度を示す、ブレンドされる時に、ある 種の性質が改良され、特にそれらは溶融加工することがより容易であり、減少し たふくれる傾向及び増加した強度を有する。これらのポリマー及びブレンドは、 オーブン用食器、電子部品、電気装置、及び高温を要求するその他の最終用途に おいて好都合に使用することができる。

発明の背景 全芳香族ポリエステル揖脂は長い間知られてきた。例えば、４−とドロキシ安息 香酸ホモポリマー及びコポリマーは過去において述べられてきて、そして商業的 に入手できる。このようなポリマーは一般に事実結晶性であり、そして溶融して いる時には、しばしば溶融物中で配向を示す；しかしながら、それらは比較的高 い融点を有するか、あるいは融点未満である分解温度を所有し、これは加工にお ける大きな困難をもたらす。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、非常に高溶融の不溶性材料でありそ して、それ故、加工するのが非常に困難である。６１０℃という高い融点が引用 されたーＷ、Ｊ、ジャックソンＱａランｓｏｎ）、“ブリティッシュ　ポリマー 　ジャーナル“、１９８０年１２月、１５５頁参照。このホモポリマーの高い融 点を押し下げてそれを溶融加工できるようにするために、異なるタイプのコモノ マーを含む種々の材料が長年にわたって製造されてきた。

一つのこのような材料は、例えば、コテイス（Ｃｏｔｔｉｓ）ら、米国特許第３ ．６３７．５９５号及び第３．９７５．４８７号中で述べられた、ｐ−ヒドロキ シ安息香酸、イソフタル及び／またはテレフタル酸及び４．４’−ビフェノール から作られた樹脂である。このポリマーは、優れた高温性質を有しそして成形し て高弾性率及び強度の製品にすることができる。

それは、アモコ　バー７オーマンス　プロダクツ社によってキシダール（Ｘｙｄ ａｒ）　＠の商標の下で商業的に提供されている。

先行技術のｐ−ヒドロキシ安息瞥酸コポリマーの主な欠点は、高価なコモノマー 、例えば４．４″−ビフェノール、置換されたヒドロキノン（例エバ、フェニル ヒドロキノン）、ナフタレンジオール、ナフタレンジカルボン酸及びヒドロキシ −ナフトエ酸の使用に伴う比較的高いコストである。これらの高価な七ツマ−を 、上で述べた米国特許第３．６３７゜５９５号及び第３．９７５．４８７号中で ビフェノールの等個物として開示されているもつとずっと安価なヒドロキノンに よって置き換える努力が二三の研究グループによって為されてきた；しかしなが ら、これらの検討で成功したものはなかった。

先行技術の検討は、ヒドロキノンによる４、４′−ビフェノールの置き換えは、 劣った性質を有する材料に導くことを示す。ヒドロキノンの導入によって創り出 された問題は基本的には以下のものである：高いテレフタレート含量においては 、高溶融の一般的に加工できないポリマーが得られる；より高いイン７タレート レベルにおいては加工し易さを達成することができるが、このポリエステルは比 較的低溶融であり、そして低い弾性率及び低い熱変形温度に導く低い二次ガラス 転移温度をしばしば示す０例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、イソ フタル酸（ＩＡ）及びヒドロキノン（ＨＱ）からのポリエステルは、ディークス （Ｄｅｅｘ）、米国特許第４．３７７．６８１号によって製造された。３３．３ ／３３゜３／３３．３のＰＨＢＡ／ＩＡ／ＨＱのモル比においては、この材料は １１０℃のガラス転移温度を有し；上の共反応物を５０／２５／２５の比で使用 する時には、１１５℃のＴｇが得られた。

一連のｐ−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ヒドロキノンコポリマーの高い 融点は、Ｃ，Ｗ、カランダンＣＣａ１ｕｎｄａｎｎ）ｉこよる論文、′高性能ポ リマーにおけるサーモトロピックポリエステルの工業的開発：それらの根源及び 開発″２３５〜２４９（編集者、Ｒ，Ｂ、セイモア（Ｓａｙｓｏｕｒ）及びＧ、 Ｓ、キルシェンバウム（Ｋｉｒｓｈｅｎｂａ＋ｎ＋＋）、１９８６）の第２図中 にグラフで図示されている。この刊行物は、ヒドロキノンポリマーはそれらの４ ．４′−ビフェノール相当物よりもかなり高い温度で溶融することを明確に示す （第２図において）。示された最低の溶融組成物のＴ、は約４２０℃である。同 じ刊行物（２４３頁）の第４図は、いかにして一つの研究グループが、主題のポ リマー中にす７タレンジオール、ナフタレンジカルボン酸及びヒドロキシナフト エ酸を混入することによって主題のポリマーの融点を押し下げることができたか を示す。純粋に技術的な観点からすれば、後者のやり方が成功した：しかしなが ら、改質されたポリマーはナフタレンを基にした七ツマ−の高いコストのために まだ高価であった。

ヒドロキノンから誘導された材料の加工しにくさはジャックランら、米国特許第 ４．２４２，４９６号中で議論されている。２欄、１８〜２６行は： “米国特許第３，６３７．５９５号は、テレフタル酸、ヒドロキノン及び種々の 量のｐ−ヒドロキシ安息香酸から製造された芳香族液晶ポリエステルは、８００ °〜９００°Ｆの一般的な範囲内で溶融することを開示している。明らかに、こ れらのポリマーの融点はとても高すぎて、そしてその熱安定性はこれらのポリマ ーを通常の溶融加工装置中で使用することを貯容するには不充分である。＃と述 べている。さらに、上の問題に対する解決策は、“このポリエステルの芳香環の あるものの上に、好ましくはジオール環の上に置換基を入れることであった。例 えば、クロロ、メチルまたはエチルヒドロキノンの使用はポリエステルの融点を 低下させることは良く知られている。このやり方は融点を低下させるために使用 することができるけれども、典型的にはその機械的性質もまたかなり低下する。

′ と述べている（２欄、３３〜４０行）。

この特許は、機械的性質に悪く影響することなく融点を減少させて加工しやすい 樹脂を得る最良の方法としてフェニルヒドロキノン（高価なコモノマー）の使用 を提案するところまで進む。前に述べたように、配向された溶融物を生成するポ リエステルが種々の置換されたヒドロキノンから作られてきｔ；。例えば、リー （Ｌｅｅ）ら、米国特許第４．６００゜７６５号；ハッチングス（Ｈｕｔｃｈｉ ｎｇｓ）ら、米国特許第４，６１４．７９０号及び第４．６１４，７９１号；及 びフナコシ（Ｆｕｎａｋｏｓｈ　ｉ　）ら、米国特許第４．４４７．５９３号を 参照せよ。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及び随時テレフタル酸、ヒドロ キノンそして３．４′−及び／または４．４″−ビフェノール、３．４°−及び ／まｔ；は４，４ζジヒドロキシジフエニルエーテル、３．４’−及び／または ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドから作られた容易に加工できるポ リエステルは、ディップ（Ｄｉｃｋｅ）ら、米国特許第４．６０３．１９０号の 主題である。加工しやすい溶融物を得るためには、もう一度高価な七ツマ−が必 要であることを認識すべきである。多数のその他の米国及び外国特許においても 同様な状況に遭遇する。例えば：ポルチュガル（Ｆｏｒｔｕｇａｌｌ）ら、ヨー Ｃｌツバ特許出願第ＥＰ−２５７，５５８号；ヒスダン（Ｈｉｓｇｅｎ）ら、ヨ ーロｙパ特詐出願第ＥＰ−２５７，５９８号；ヒスダンら、ドイツ特許出願第Ｄ Ｅ−３，６２９，２０８号：ヒスダンら、ドイツ特許出願第ＤＥ−３，６２９， ２１Ｏ号；及び才力モト（Ｏｋａｍｏｔｏ）ら、国際（Ｗｏｒｌｄ）特許出願第 ＷＯ−８８１００，９５５号を参照せよ。

上で指摘したように、加工しやすい材料は高いイソフタル酸レベルで生成するが 、生成物は、典型的には、望ましくないほど低いガラス転移温度を示す。ディー クス（Ｄｅｅｘ）、米国特許第４，３７７．６８１号は、“例えば、液晶コポリ エステルを以下のかなり堅い分子種：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及 びイソフタル酸から製造した。

しかしながら、モノマーの比を加工しゃすいポリマーを与えるように選択する時 には、ガラス転移温度は一般に低くそして高温のａＩＭ的性買が低下する。″ と述べている（ｌ欄、３１〜３８行）。

これらの生成物のＴｇを増加させる試みが為されてきた。かくして、ディークス 、米国特許第４．３７７．６８１号は、ｐ−ヒドロキシ安息ＩＦ酸、イソフタル 酸、ヒドロキノン及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製 造されたコポリエステルを特許請求している。好ましい組成物は、全ジフェノー ル成分を基にして約２０〜約３５モルパーセントのｐ−ヒドロキシ安息香酸単位 、及び約５〜約１２モルバーセントの２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン（ビスフェノールＡ）を含む。これらのポリマーにおいては約１７５〜 約１９０℃のガラス転移温度が観察されｔ：。これらの値は、上で述べたポリエ ステルのＴｇと比較する時に改良になる。しかしながら、それらは、それらが、 最良でも、約１２０〜１４０℃の程度である熱変形温度（ＨＤＴ）に導くので低 いと考えなければならない；さらにまた、ビスフェノールＡの導入は結晶化度及 び結晶化速度を低下させ、これが、以下で議論するように、より低いＨＤＴに導 くと信じられる。加えて、これらのコポリマーの塁収縮は不満足なほど高い。

パーク（Ｐａｒｋ）、米国特許第４．８１６，５５２号は、４−アセトキシ安息 香酸誘導体、ヒドロキノンジアセテート誘導体、ジカルボン酸、及び４−アセト キシ−（４−アセトキシフェニル）ベンゾエート誘導体の混合物を２ステツプで 加熱して発生した酢酸を除去しそしてポリマーを生成させることによって製造さ れたポリマーに向けられている。

この特許は、特に、繰り返し単位の特定の順序を有するブロックコポリマーｌこ 向けられている。それは、紡糸加工性を改良したと報告している。本発明は、ラ ンダムコポリマーを製造するための技術において良く知られている方法で生成さ れる。以下に示すように、本発明は、米国特許第３．６３７．５９５号中に述べ られたような加酸分解法によって生成される。この方法は“一部ブロック”、即 ちランダムコポリマーを生成させるとパークは認識している。パークはさらｌこ 、その方法によって作られたポリマーは、高い融点、高い粘度及び劣った加工性 のために実用的な用途を持たないと述べている（米国特許第４．８１６．５５２ 号、２欄、１５〜３２行）。

加工しやすい、高いＨＤＴのヒドロキノン／ベンゼンジカルボン酸／ｐ−ヒドロ キシ安息香酸コポリエステルの開発を試みてきた人々が直面するジレンマは、多 分コテイスら、米国特許第３．９７５．４８７号の実施例１によって最も良く示 されている。ｌ：３のモル比のイソフタル酸：テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安 息香酸及び４，４′−ビフェノールを基にした、優れた性質を有するポリエステ ルが製造された。ビフェノールの代わりにヒドロキノンそしてジカルボン酸とし てはすべてイソフタル酸を用いてこの実施例を繰り返した時には、より貧弱な性 質（即ち、より低い曲げ強さ及びより低い弾性率）を有するポリマーが得られた （ｌＯ欄、６０〜６３行）。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、ヒドロキノン（ＨＱ）　、イソフタル酸 （ＩＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）を基にしたコポリエステルは、コテイスら、 米国特許第３．６３７．５９５号中で開示されている。

コテイスは、これらの四つの七ツマ−のすべてを含む樹脂が述べられている一つ の実施例（実施例１０）を示している。このポリマーは、１゜０モルのＰＨＢＡ 、０．５モルのＩＡ、０．５モルのＴＡ及び１．０モルのＨＱから生成された。

それは、僅かしか特徴づけられていないが、７５２’Ｆで空気中の重量損失は明 らかに高く、これは熱安定性の問題を示唆する。本発明において利用される好ま しい方法によって製造された樹脂の本発明者ら自身の特徴づけ（里翳、Ｘとも印 された比較例２参照）は、それが低いＨＤＴ　（２１４℃）を有することを示し た。

かくして、３０重量パーセントのガラス繊維を充填した時に（１）少なくとも２ ４０℃そして好ましくは２８０℃及びそれより高いＨＤＴを有し、（２）約４１ ５℃の分解温度未満で溶融加工でき、（３）３４０〜４００℃の範囲内の融点、 ３００〜３４０℃の結晶化温度及び１分あたり少なくとも１．０００カウントの 結晶化速度を有する、低コストのヒドロキノンを基にした結晶性ポリマーを開発 する捕えにくいゴールは、先行技術においては達成されなかった。事実、先行技 術に基づくと、これらの性質を有するポリマー、特に単位（１）、（Ｉ［）、（ ＤＩ）及び（ＩＶ）から本質的に成るポリマーを製造することができるとは思え ない。さらにまた、もしそのままの未ブレンドのポリマーの性質の全体の組み合 わせが優れているとしても、これらのポリマーは、望ましくないふくれ（即ち、 盛り上がった領域）を示す成形された部品を生成する可能性がある。

ヒドロキノンを含有して成るジヒドロキシアリーレン、非隣位ベンゼンジカルボ キシレート（好ましくはテレフタル酸、並びにテレフタル酸とイソフタル酸の混 合物）及びｐ−オキジベンゾエートの繰り返し部分を含有して成る第一ポリエス テルポリマー（ａ）の、ナフタレンを基にしたモノマー及び／またはジフェノー ル、非隣位ベンゼンジカルボキシレート及びｐ−オキシベンゾエートの繰り返し 部分を含有して成る第二ポリエステルポリマー（ｂ）への添加（ここで、述べら れたポリマー、並びにこれらのポリマーを作り上げる部分は、特定の割合で存在 する）は、ふくれる傾向がかなり減ったまたは無くなったそしてまた増加した強 さ及び良好な加工性を有するアロイを生成させることがここに見い出された。

ベースポリエステルの七ツマ−の好ましいモル比は、三角図中に描かれそして以 下に述べられる。これらのポリマーは、約３００〜約４２０℃、好ましくは３４ ０〜４００℃の範囲内で溶融する。特に関係があるのは、第１図の領域Ａ中に入 るポリエステルである。

いくつかの知られた例外はあるが、ポリマーの材料の混合物は、一般に、混和し ない。即ち、それらは、化学的に別個の相のドメインから成る。通常は、一つの 成分が連続相を形成し、一方もう一つの成分は含有物としてほぼ球形のドメイン を形成する。ある状況下では、二連続構造もまた得ることができる。二つの勝手 に選ばれたポリマーを混合すると、通常は、結果として利用性のない劣った材料 が生成する。何故ならば、相の間の接着が存在しないと、分散された相は単に連 続相を弱くするだけだからである。ある種のポリマーの生成物、例えば全芳香族 ポリエステルは、少なくともポリマーのある領域においては秩序のある構造を示 す。この秩序は、−１二または三次元において存在することができる。

秩序のある構造を示すポリマーのブレンド中への混入は、ブレンドが相に分離す る傾向を増加させる。これは、樹脂のある領域において見い出される秩序は、成 分ポリマーの分子のドメインの間のかなり鋭い境界の原因となるという事実に起 因すると信じられる。それ故、このようなポリマーを含むブレンドは、性質にお けるかなりの低下を示すと予期されるであろう。

しかしながら、その形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び相の相互作用が好ましい 、多数の有用なブレンドが知られていることも記さねばならない。

コテイス、米国特許第４．５６３．５０８号は、小量の流動改質剤の添加による 、全芳香族ポリエステルを基にした成形材料の改良に向けられている。この流動 改質剤は、あまり結晶化せず、そしてそれが添加される高度に結晶化したベース ポリマーの流動性を改良する。この流動改質剤は、ブレンド組成物の最終性質を 増進しない。この流動改質剤の添加は組成物のＨＤＴを減らしそして強さを増さ ないことを記すべきである。

タカヤナギ（Ｔａｋａｙａｎａｇ　ｉ　）ら、米国特許第４．２２８．２１８号 は、ポリマー材料の総重量を基にして２０パーセントまたはそれ未満の第一の堅 いポリマーを含有して成り、残りが柔らかい分子鎖から実質的に成る第二のポリ マーであるポリマー組成物を開示している。第一のポリマー材料は、第二のポリ マー材料中にｌｐｍまたはそれ未満の微細な領域として分散されている。上で引 用した特許の文脈においては、全芳香族ポリエステルは当業者によって堅い分子 として特徴づけられるであろうと信じられる。この特許は、本発明が開示してい るように、改良された耐ふくれ性を有する堅い鎖を持つ２またはそれより多いポ リマーのブレンドを開示してはいない。

溶融物中で配向を示すポリマーとその他のポリマーとのブレンドが検討された。

液晶ポリエステルとポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリカーボネート及び ポリアリ−レートとの混合物は、シンコツタ（Ｃｉｎｃ。

ｔｔａ）ら、米国特許第４．４０８．０２２号及び第４．４５１．６１１号；フ ロイックス（Ｆｒｏｉｘ）、米国特許第４，４８９．１９０号及び第４゜４６０ ．７３５号中で；そしてキス（Ｋｉｓｓ）、ヨーロッパ特許出願第１６９．９４ ７号中で述べられた。これらの材料に関しては改良された機械的性質が見い出さ れた。ポリ（ブチレンテレフタレート）またはその他の熱可塑性ポリマーへの特 別な液晶ポリマーの添加は、焼け（ｂｕｒｎｉｎｇ）の間の溶融滴下（ｍｅｌｔ 　ｄｒｉｐｐｉｎｇ）に対する増大した耐性を有する組成物を得るための方法と して述べられた（キム（Ｋｉｍ）ら、米国特許第４，４３９．５７８号参照）。

二三の場合においては、例えば、液晶ポリエステルと芳香族スルホンポリマー（ ７０イツクスら、米国特許第４，４６０．７３６号）との、芳香族ポリ（エステ ルアミド）（キス、米国特許第４，５６７．２２７号）との、そしてポリ（アリ ーレンスルフィド）（７０イツクス、米国特許第４．２７６．３９７号）とのア ロイにおいては、非異方性樹脂の改良された機械的特性及び改良された加工性（ より低い粘度）が注目された。また、二つの特定の液晶ポリエステルをブレンド することによって、より良い性質が得られた（例えば、フロイックス、米国特許 第４，２７６．２８９号参照）。

ポリエステルを含む液晶材料が、フッ素化ポリオレフィンを含む多数のその他の 樹脂の粘度を減らしそして加工性を改良するために使用された（バイレイ（Ｂａ ｉ］ａ）’）ら、米国特許第４，４１７，０２０号；フグスウェル（Ｃｏｇｓｖ ｅｌ　Ｉ）ら、米国特許第４．４２９．０７８号及び第４．４３８゜２３６号； そしてジ鱈−ジ（Ｇｅｏｒｇｅ）ら、米国特許第４．６５０．８３６号参照）。

一つの場合においては（バイレイら、米国特許第４．５０８．８９１号）、等方 性樹脂の異方性樹脂への添加は、対応する成形された物品中の異方性の減少を導 くと主張された。

スクリュー射出成形によって製造された、ナイロン６、ポリ（ブチレンテレフタ レート）及びポリカーボネートとのサーモトロピックな６−ヒドロキシ−２−ナ フトエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマ〜ブレンドの破砕表面構造が、ビー リー（Ｂｅｅｒｙ）らＪ、マテリ、（Ｍａｔｅｒ、）サイ、（Ｓｃｉ、）レタ、 （Ｌｅｔｔ、）　１９８８．７（１０）、１０７１−３夏によって研究された。

この構造は、流動履歴にそして主題の混合物の組成に強く依存することが見い出 された。

１９８７年６月９日にフィールド（Ｆｉｅｌｄ）らの名前で連番第０６０゜０３ ８号として出願された“全芳香族ポリエステルの混合物を含有して成る押出グレ ードの組成物”という標題の共通に譲渡された特許出願（今や米国特許第４．８ ５１．４８０号、引用によって本明細書中に組み込まれる）は、４．４’−ビフ ェノール、テレフタレート及びｐ−オキシベンゾエートの繰り返し部分を含有し て成る第一ポリエステルと、同じ繰り返し部分を含有して成るがｐ−オキシベン ゾエート単位の割合が第一ポリエステル中におけるよりも高い第二ポリエステル とのアロイを述べている。この出願は、各々の個々のポリエステルは受は入れら れる生成物に押出しするのが困難であるのに、それらのアロイは良好な押出グレ ードの組成物を与えることを闘示している。上の第−及び第二ポリエステル、充 填剤、及び随時ポリマーの流動改質剤を含有して成る成形組成物が、１９８７年 ６月９日にＪ、Ｊ、ダスカ（Ｄｕｓｋａ）の名前で連番第０６０゜１１４号とし て出願された“全芳香族ポリエステルの混合物及び充填剤を含有して成る成形組 成物″という標題の共通に譲渡された米国特註出Ｍ（引用によって本明細書中に 組み込まれる）中で特許請求されている。

かくして、１８１　二（７）七ツマ−を基にしているが七ツマ−の相対的割合が 異なる二つのポリエステルをアロイ化し、述べられたポリエステルの各々は不満 足な成形及び押出し特性を有するにも拘わらず、良好な成形及び押出しグレード の組成物を得ることが可能であることは先行技術から知られている。

溶融物中に配向を有する二つのポリマーをブレンドすることによる表面性質（例 えば、ふくれ）の改良に向けられている引例は知られていない。全く予期されず そして高度に注目できる本発明の特徴は、全く異なる構造、例えば、フェニレン 対す７タレンまたはビフェニレン含有スる七ツマー類から製造された二つの結晶 性全芳香族コポリエステルをアロイ化することによって、良好な機械的及び表面 性質を示す適合するブレンドが達成されるという事実である。増加した耐ふくれ 性は特に驚くべきことである。事実、ふくれ現象は完全には理解されていないけ れども、それはランダムコポリマー中の不均一性に起因するとされてきた。いず れにせよ、前に述べたように、秩序のある構造を有する材料のアロイは、低下し た性質を有すると予期されるであろう。それ故、本発見は非常に驚くべきことで ありそして全く予期されなかった。

本発明の全体の目的は、新規な、安価な、溶融加工できる、ｐ−ヒドロキシ安息 香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレート）ポリマーを提供す ることであり、これらのポリマーは、非常に加工しやすい配向された溶融相を形 成し、そして溶融押出して高品質、高性能の繊維、フィルム、三次元的に成形さ れた製品などを生成することができる。これらのポリマーは、ある種の高い熱用 途においては必須である高いＨＤＴを示す。それらは良好な曲げ強さを有しそし て良好な繊維を生成する。他のポリマーとブレンドする時には、それらは、高い ）（ＤＴが可能である、安価な高い熱ポリマーを生成し、そしてなお魅力的な耐 ふくれ性表面を生成する。

本発明の別の目的は、新規な、溶融加工できる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基 を含むヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレート）ポリマーであって、比較的高 い濃度の４−オキシベンゾイル部分を含む多くの他のポリマーとは違って、実質 的にポリマー劣化なしで４００℃未満の溶融相を生成するポリマーを提供するこ とである。

本発明のこれらの及びその他の目的、並びに範囲、本質及び利用は、以下の詳細 な説明から当業者に明らかになるであろう。

本発明 単位（Ｉ）、（Ｉｔ）、ＣＩＩ＋）及び（ＩＶ）ＣＩ）　　　　　　　　　　　 　　　　（ＩＩ）［式中、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく；ＰｓＱｓｒ及びＳの値は本 明細書中で以下に定義されるようである］ から本質的に成り、そして約２，０００〜約２００，０００の範囲内の分子量を 有するコポリエステルは、性質の優れた組み合わせを示すことが思いがけなく発 見された。主題のポリマーは、３４０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃ で安定な配向されｔ；溶融相を生成する；この溶融相は、取り扱い易くそしてそ の分解温度未満で溶融押出しして高品質、高性能の繊維、フィルム、成形された 製品などを生成することができる。加工された生成物は、高強度並びに高温での 性質の良好な維持を示す。有利なことには、３０重量パーセントのガラスを充填 した材料は、２６４ｐｓｉの荷重下で２４０℃を越え約２８０℃までのそしてそ れより高い熱変形温度を有する。ポリマーの結晶化度の量が多ければ多いほど、 熱変形温度（ＨＤＴ）がそれだけ高いであろうと信じられる。主題のコポリマー の結晶化温度は、３００〜３４０℃、好ましくは３１０〜３４０℃の範囲内であ り：そしてそれらの結晶化速度は、１分あたり少なくともｌ、０００そして３． ５００カウントまで、好ましくは１分あたり１．５００〜２．０００カウントで ある。

上で述べた優れた性質を組み合わせて持つ好ましい新規なコポリマー組成物のい くらかを、第１図の三角相図中にプロットする。この図は、関心の組成領域、領 域Ａを示す。この領域の各々の点の座標は、ｐ−オキジベンゾイル、ヒドロキノ ンテレフタロイル及びヒドロキノンイソフタロイル単位のパーセントによってコ ポリエステルを定義する。９％　Ｑ％ｒ及びＳのグラフ目的のためのパーセント は、ｐが１．０モルで一定であると仮定することによって、そして分母としてｑ 　／　ｒ　／　ｓの全モル数を加えそして各々の七ツマ−のモル数をそれで割っ て、それによって各々の成分のパーセントを計算することによって、モル組成か ら計算することができる。例えば、もしｑ　／　ｒ　／　ｓ　／　ｐのモル濃度 が、それぞれ、０．５１０．５１０．２５／１．０であるならば、パーセントは １．２５　１．２５　１．２５ ｑ　　　　　ｒ　　　　　ｓ　　　　　　　　　　　　である。

上で述べたように、ポリマーの性質は、合成の方法にある程度依存する。相図上 の境界線組成のための規準は、３０パーセントのガラスを充填した生成物に関し て２６４ｐｓｉの荷重下で測定してＨＤＴが約２４０〜約２８０℃そしてそれよ り高いことであることを記さなければならない。従って、溶融加工できそして約 ２４０〜約２８０℃のＨＤＴを生じるポリマーは、本発明の範囲内に入ると考え られる。

融点、ＨＤＴ、結晶化温度及び結晶化速度は、ポリマーの性能を決定する基礎的 な性質パラメータであることを指摘するのは重要である。かくして、４００℃を 纏える非常に高い融点は、溶融波工するのが困難かあるいは明らかに取り扱いで きない材料をもたらす（上を参照）。より低い融点は、より低いＨＤＴを有する 樹脂に導く、高い熱変形温度は、ある種の用途においては非常に重要である。何 故ならば、それらは、特定のポリマーが、特に構造的用途において有用である上 限温度を指示するからである。

前に述べたように、本コポリエステルの二つの付加的な有用な特性は、それらの 結晶化温度及び結晶化速度である。結晶化温度とは、その温度で結晶化の開始（ ｏｎｓｅｔ）が起きる温度を意味する；それは、一般に、３００〜３４０℃、好 ましくは３１０〜３４０℃の範囲内にある。結晶化速度は、Ｘ線技術（以下を参 照）によって測定される１分あたりのカウント数の増加として表される；この増 加は、１分あたり少なくともｌ。

ＯＯＯから３．５００カウントまでの、好ましくは１分あたり１．５００〜２， ０００カウントの程度である。結晶化温度及び結晶化の速度は、物質の結晶化度 と関係する。もしこれらの二つのパラメータが低ければ、ポリマーの高温特性は ゆっくりと展開する。他方、もし上の二つのパラメータが高すぎれば、ポリマー の標準の成形は困難になり、そしてもっと厳しい加工条件（例えば、もつと高い 温度）あるいは技術例えば圧縮成形、衝撃成形またはプラズマ溶射を利用しなけ ればならない。

融点、結晶化温度及び結晶化の速度は、Ｘ線技術を用いて測定した。

これらの技術の簡単な説明を以下に述べる。

結晶性融点は、温度の関数として最も強いピークのＸ線回折の強度を追いかける ことによって測定される。最も強い回折ピークは、約４．５人の間隔で位置する 。文献のデータ［Ｊ、ポリマーサイ、（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓａｔ、）、ポリマ、 ダム。ニド、（Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、１４，２２０７　（１９７８ ）；Ｊ、ポリマーサイ０、ポリマ、ダム。ニド９．２１，２２４９　（１９ｇ３ ）］を基にして、主題のピークを仮にポリマー鎖の間の距離に割り当てた。

強度が最小に達する点をポリマーの溶融温度と考える。温度変化の速度は１分あ たり１００″Ｃである。

結晶化の開始は、上で引用したＸ線ピークの強度における鋭い増加がある温度と みなされる。再び、冷却の速度は１分あたり１００℃である。

結晶化速度は、結晶化温度でのそしてその温度より４０℃下での上のＸ線ピーク の強度の間の差として定義され、ここで冷却の速度は１分あたり１００℃である 。

この三つの方法の詳細な説明はＵ中で与えられる。本特許を通じて、すべての溶 融及び結晶化データは、サンプルの第二の加熱／冷却サイクルに関することｊこ 注目せよ（実験参照）。

本発明は新規なモノマーの使用に帰さず：本発明の重要な因子は、四つのモノマ ー、即ち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）　、ヒドロキノン（ＨＱ）　、 イソフタル酸（ＩＡ）及びテレフタルＭ　（ＴＡ）をある量で使用しそして好ま しい方法によって製造する時に、物理的性質の特定の組み合わせを有するポリマ ーを得ることができるという発見であることに注目することは重要である。

本発明の境界は、上で述べた物理的性質と共に第１図中のＡの線で囲まれた領域 によって規定された。

七ツマ一単位の数値的範囲を計算することは困難であるけれども、便宜上、以下 の比を与える：もっとも好ましいタイプのポリマーは、領域Ａ中で描かれそして モルを基にして以下の木！Ωモノマー範囲を有する＋　ｓｚｏ、２５〜０．５５ 　：　ｑ：：ｏ、５〜０．６６６　：そしてｒ：ｌ；Ｑ。

３３４〜０．５゜特に領域Ａは以下によって境界づけられる：ｓｈｏ、２５の時 、 ｑ：：Ｑ、５〜０．６３７５ ｒ：０．５〜０．３６２５； ｓ：０．５５の時、 Ｑ＝０．５〜０．６６６ ｒ：０．５〜０．３３４゜ 領域Ａの内部にそして上の範囲に入り、そして必要とされる物理的性質（即ち、 約３４０〜４００℃の融点範囲、３００〜３４０℃の結晶化温度及び少なくとも １．０００力ウント／分の結晶化速度、及び３０重量パーセントのガラス繊維を 充填して２６４ｐｓ＋の荷重下で約２４０〜２８０℃及びそれより高いＨＤＴ） によって定義される本発明の範囲の外側になるであろうポリマーが存在するかも しれないことに注目すべきである。前に述べたように、本発明の材料をカバーす る組成の領域は、添付された第１図の三角相図上に描かれる。明らかに、それら の存在は、現存する先行技術によっては予想も予言もされなかった。

本発明のポリエステルの合成は　ｍｐ−オキシベンゾイルコポリエステル”とい う標題のコテイスらの米国特許第３．６３７，５９５号中に、そして“溶融−貫 した（Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）芳香族ポリエステルの製造”という標題の７フイ ンストーン（Ｆ　１ｎｅｓ　ｔｏｎｅ）の米国特許第４．７４２，１４９号中に 一般的に述べられている：上で述べた二つの特許の開示は、引用によって本明細 書中に組み込まれる。

芳香族ポリエステルの塊状縮合は、これらの特許文献中に述べられていて、そし て適当なジカルボン酸、ヒドロキシ安息１！Ｆ酸及びジオールを酸無水物と反応 させるアルカノイル化ステップ；第一ステップの反応生成物を重縮合してプレポ リマーを製造する予備重合ステップを含むと概して考えられ、そしてこの後で第 三ステップにおいてプレポリマーを加熱して所望の重合度の重縮合物を製造する 。

かくして、やや詳細に言えば、本コポリエステルは、必要とされる量のイソフタ ル及びテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンを反応器中に仕 込むことによって製造される。低級モノカルボン酸の無水物、好ましくは０８〜 Ｃ，モノカルボン酸の無水物を少なくとも化学量論量で添加する。無水酢酸を使 用することがもっとも好ましい：その量は、好ましくは、すべてのヒドロキシル 基のアセチル化のために必要とされる量を約５〜約２０モルパーセント越える。

このアセチル化反応は、約２〜約６時間の期間の間約１４０℃で行われる。次に 反応混合物を１時間あたり約１０〜４０℃の速度で約２４０〜３２０℃に加熱し 、そして約数分〜さらに約４時間の間約２４０〜３２０℃で保持する。次に、得 られｊ；低分子量ポリマーを約１〜約２４時間の期間の間約２６５〜約３４０″ Ｃの温度に加熱することによって必要とされる高分子量に固相進展（ｓｏｌｉｄ 　５ｔａｔｅ　ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）させる。

７アインストーンの米国特許第４．７４２．２４９号中ｌ：述べられた好ましい 変形例は、樹脂の製造の間に、そして特に最後の生成物の所望の重合度への進展 に先立ってプレポリマー溶融物に、塩、特にアルカリ土金属塩またはアルカリ金 属塩、好ましくは硫酸カリウムを添加することを含有して成る。コテイスの米国 特許第４，６３９゜５０４号中に述べられているように、安定化量のホスファイ トの混入もまた有利である。

本発明のポリエステルは、通常は、選ばれた合成経路に依存しての末端基を示す 。当業者には明らかなように、末端基は必要に応じてキャップしてよく、例えば 、酸性末端基は種々のアルコールでキャップしてよく、そしてヒドロキシル末端 基は種々の有機酸でキャップしてよい。

例えば、フェニルエステル またはメチルエステル のような末端キャップ単位がポリマー鎖の末端に必要に応じて含まれてよい。

ポリマーをある期間の間それらの融点未満でアニールしてもよく、あるいは、も し所望ならば、ポリマーを、限られた期間の間（例えば数分間）それらの融点未 満の温度でバルクの形の間にあるいは予め形作られた製品として酸素含有雰囲気 中で（例えば、空気中で）加熱することによつて少なくともある程度まで酸化的 に橘かけしてもよい。

本発明のポリエステルは、すべての普通のポリエステル溶媒例えばヘキサフルオ ロイングロパノール及び０−クロロフェノール中に実質的に不溶性である傾向が あり、そして従って溶液処理には向かない。本明細書中で後で議論するように、 驚くべきことに、それらは公知の溶融加工技術によって容易に加工することがで きる。

本発明のポリエステルは、通常は、約２．０００〜約２００．０００の重量平均 分子量を示す。

本ポリエステルは、実質的にポリマー劣化なく溶融加工して種々の比較的堅い形 のある製品、例えば成形され！二三次元製品、繊維、フィルム、テープなどにす ることができる。本ポリエステルは成形用途に適していて、そして成形された製 品を生成させる時に通常利用される標準の射出成形技術によって成形してよい。

先行技術において通常遭遇するポリエステルとは違って、もっと厳しい射出成形 条件（例えば、もっと高い温度）、圧縮成形、衝撃成形またはプラズマ溶射技術 を利用することは必須ではない。繊維またはフィルムを溶融押出しすることがで きる。ある場合には、コテイスら、米国特許第４．５６３，５０８号中で述べら れたように、流動助剤を添加することによって溶融加工を容易にすることもでき る。

本発明のポリマーは、１０モルパーセント（全反応物を基にして）までのカーボ ネート結合及び／または（１）〜（ＩＶ）以外の芳香族コモノマー、例えばビフ ェノールを、述べられたカーボネート結合及び／またはコモノマーの使用が本コ ポリエステルの非常に魅力的な性質に好ましくない影響を及ぼさないという条件 下で、含んでよい。

上で述べたように、本発明はまた、二つの全芳香族ポリエステルポリマーの改良 されたブレンドを提供する。本明細書中で使用する時には、“ブレンド”という 術語は、ポリマーの成分の任意の物理的ブレンド、混合物またはアロイを含む。

芳香族ポリエステルは、ポリエステル中に存在する各々の部分がポリマーの背骨 に少なくとも一つの芳香環を寄与するという意味で“全”芳香族であると考えら れる。

単位ＣＩ）、（Ｉｆ）、（Ｉ［Ｉ）及び（■）：（Ｉ）　　　　　　　　　　　 　　　　（ｎ）１式中、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく；ｑは約０．０５〜約０．７６ の範囲内にあり；ｒは約０．９５〜約０．２４の範囲内にあり；Ｓは単位Ｉの各 々のモルあたり約０．１０〜約９．０モルの範囲内にある］を含有して成り、そ して約２７０〜約４２０℃の融点を有する第一ポリエステルポリマー（ａ）の約 １〜約１９、好ましくは約１．５〜約９重量部：そして （ｂ）単位（Ｉり、（Ｘ）及び（ＸＩ）：（ＩＩ） （Ｘ）　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）［式中、ｅはｒにほぼ等しく：ｅはｌ であり；そしてｇは単位（ＩＩ）に対応する七ツマ−の各々のモルあたり約１． ５〜約５の範囲内に、好ましくは約２〜約４モルの範囲内にある］ を含有して成る第二ポリエステルポリマーの１重量部を含有して成り、そして該 ポリエステル（ａ）及び（ｂ）の分子量が約２゜００〜約２００．０００の範囲 内にある、ブレンドは、溶融加工するのが容易であり、非常に改良された成形性 を示し、見て快い部品を生成させ、そして、驚くべきことに、成形の際にふくれ る傾向が減少する。本ブレンドの全く予期されなかったそして驚くべき特徴は、 それらの成形性及びそれらから得られた成形された物体の表面特性の両方が、個 々のポリエステルの対応する性質より優れていることである。加えて、これらの 材料は、成分のポリマーの機械的性質よりも改良された機械的性質を示す。その ままあるいは３０重量パーセントのガラス繊維を充填した組成物の両方での熱変 形温度は、２６４ｐｓ　ｉの荷重下で少なくとも２００°Ｃであり、そして３５ ０℃そしてそれ以上はど高い可能性がある。

本発明の新規なコポリエステルは、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシビフ ェニルから本質的に成るジヒドロキシアリーレン、非隣位ベンゼンジカルボン酸 及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される単位を含有して成る第一ポリエステ ル；そして少なくとも一つのナフタレンを基にした七ツマ−から誘導される単位 、そしてジフェノール、非隣位ベンゼンジカルボン酸及びｐ−ヒドロキシ安息香 酸から誘導される単位を含有して成る第二ポリエステルを含有して成る特に興味 あるブレンドを生成させる。

さらに特別には、約１重量部の第二ポリエステル（ｂ）に対して約ｌ〜約１９、 好ましくは約１．５〜約９重量部の第一ポリエステル（ａ）を含有して成るブレ ンドであって、ここで（ａ）は単位（１）、（Ｉ［）、（Ｉ［Ｉ）及ヒ（■）： （１）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）〔式中、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく；ｑ は約０．０５〜約０．７６の範囲内にあり：ｒは約０．９５〜約０．２４の範囲 内にあり；Ｓは単位ｐの各々のモルあたり約ｏ、ｉｏ〜約９．０モルの範囲内に ある〕を含有して成り、そして該第−ポリエステルは約２７０〜約４２０℃の融 点を有し：（ｂ）は、単位（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）及び（■）：（ｖ）　　　 　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）［式中、ａはｂ十ｃにほぼ等しく：ｂは 約０．５〜約０．８の範囲内にあり；Ｃは約０．５〜約０，２の範囲内にあり： そしてｄは単位（Ｖ）の各々のモルあたり約１〜約７、好ましくは約２〜約４モ ルの範囲内にある］ を含有して成り、そして該ポリエステル（ａ）及び（ｂ）は約２．０００〜約２ ００，０００の範囲内の分子量を有する、ブレンドは、溶融加工するのが容易で あり、そして驚くべきことにふくれる傾向が顕著に減少する射出成形された部品 を生成させることが発見された。加えて、これらの材料は、成分のポリマーの機 械的性質よりも改良された機械的性質、並びに改良された加工性を示し、約３０ ｆ［量パーセントのガラス繊維を含む複合物は、２６４ｐｓｉの荷重下で測定す る時に、少なくとも２４０℃の熱変形温度（ＨＤ　Ｔ）を有する。

第一ポリエステル（ａ）の全芳香族ポリエステルに対応する組成物のいくらかは 、上で議論したように第１図の三角図上にプロットされている。

この領域の各々の点の座標は、モノマ一単位のモルパーセントに関してコポリエ ステルを定義する。領域Ａ（第１図）のポリマーは、（］）それらはそれらの分 解温度未満で溶融加工できる：（２）それらの融点は３４０〜４００℃の範囲内 にある；（３）それらの結晶化温度は３００〜３４０℃の範囲内にある：（４） それらの結晶化の速度は１分あたり少なくとも１，０００カウントである；そし て（５）それらは、３０重量パーセントのガラス繊維を充填した時に、約２４０ 〜約２８０℃そしてそれより高い２６４ｐｓ　ｉの荷重下での熱変形温度を有す る複合物を生皮させるという点で特徴づけられる。

また、本発明は、 少なくとも一つの単位： Ｘｒ　　Ａｒ　　Ｘｚ−（ＸＩｆｆ） ５式中、 （Ｘｍ　　　　　　（ＸＶ）　　　　　　（ＸＶＩ）　　　　　　　　（ＸＶ［ ｌ）から放る鮮から選ばれた少なくとも一つのメンバーを含有して成り、Ｘｌ及 びＸ、は、独立に、オキシ及びカルボニルから成る群から選ばれる］ を含有して成る第二ポリエステルポリマー（ｂ）の１重量部あたり：そして必要 に応じて Ｘｒ　　Ａｒ　　Ｘｓ　　　　　　　　　（ＸＶｎ［）５式中、 Ｘ、及びＸ、は上で定義されたようである］を含有して成る少なくとも一つの単 位と組み合わせて（そしてここで第二ポリエステルのＡｒ基はまた、少なくとも 一つの）コニレン基、例えばフェニレン、ビフェニレン及びオキシビフェニルを 含有して成る二価芳香族基を含有して成ってよい）； 単位（江）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（χｆｆ）：（ゴ）　　　　　　　　　　　　 （Ｘ）［ここで、ｎは１またはｌ及び２であり、そして単位（ＩＩ）のモルの数 は本位（Ｘ）十（ＸＩ）のモルの数にほぼ等しい］を含有して成る第一ポリエス テルポリマー（ａ）の約１〜約１９重量部；もしくは 単位（■ｂ）、（Ｉｌｃ）、（Ｘｌａ）、（ＸＩ［ａ）：（ＩＸｂ）　　　　　 　　　　　　ＣＩＩｃ）［式中、ｅ’　＋ｅ”はｆ十ｇにほぼ等しく；ｅ′対ｅ ＃の比は約３：１〜約９９：１ｆあり；ｒ対ｇの比は約０．４２：１〜約１０： １であり；そしてｈ対ｆ十ｇの比は、単位（ｆｆｂ）＋（ＩＩｃ）の和に対応す るモノマーの１モルあたり約０．１５：１〜約ｓ、ｏ：ｉモルである］を含有し て成る第一ポリエステルの約５〜約９５１Ｌ量部（ここでどちらのポリエステル も約２．０００〜約２００．０００の分子量を有する） からのブレンドを含有して成る。

本ブレンドは、一般に、溶融加工することが比較的容易であり、改良された成形 性を示し、そして良好な表面特性を有する眼に快い部品を生成させる。予想外に も、この材料は、極めてしばしば二つの成分のポリマーの性質よりも優れている 、改良された機械的性質を有する。そのままのそして３０重量パーセントのガラ スを充填したブレンド組成物の両方での熱変形温度は、２６４ｐｓ　ｔの荷重下 で測定する時に、少なくとも１７５℃であり、そして３００℃はど高いそしてそ れよりさらに高い可能性がある。

上で述べたように、本発明のブレンドの最後のシリーズにおいて有用な第一全芳 香族ポＩＪ　ｘ　７．チルは、単位（ｒｌ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ｘｉ）、（ ＩＩｂ）、（ｆｆｃ）、（Ｘａ）、（Ｘ　Ｉ　ａ）及び（Ｘ　Ｉ［ａ）を含有し て成る。述べられた七ツマ−から膨大な数の物質を製造することができる；以下 の組成範囲は特に興味あるものである［ここで、ｅ、ｆ％　ｇ及びｈは、それぞ れ、述べられｔ；単位（［）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩ［）（７）％ル割合 を表す１：（１）式中、ｎは１であり；ｅはｆ＋ｇにほぼ等しく；単位（Ｉりに 対応する七ツマ−のモルの総数を基にして、ｆは約０．０５〜約０．７６の範囲 内にあり；ｇは約、９５〜約０．２４の範囲内にあり；ｈは約００ｌＯ〜約９． ０の範囲内にあるもの；そして（Ｉ［）式中、ｎは１Ｒｕ２であり、即ち二価フ ェノール成分としてはヒドロキノンＲ１７４，４’−ビフェノールを基にしてい て；ヒドロキノン及び４゜４′−ビフェノールのモルの総数（ｅ”）はテレフタ ル及びイソフタル酸のモルの総数（ｆ＋ｇ）にほぼ等しく：ｆ対ｇの比は約０． ４２：ｌ〜ＦＪＩＧ：Ｉの範囲内にあり；ヒドロキノン対４．４′−ビフエノー ルのモル比は約３：ｌ〜約９９：１であり；そしてｈ対ｆ及びｇの比は０．１５ ：Ｉ〜８：１であるもの。

第二全芳香族ポリエステルは、必要に応じてその鎖中にナフタレンベースの七ツ マ−を有する。勿論、この要件に合う多数の物質が存在する。

しかしながら、引用ｌこよって本明細書中に組み込まれる米国特許第４゜１６１ ．４７０号、第４．１８４．９９６号及び第４，２５６．６２４号中ミニ開示さ れているコポリエステルが特に好ましい。

米国特許第４，１６１，４７０号中に開示されたポリエステルは、本ブレンドと は別に、約３５０℃未満の温度で異方性溶融相を生成することができる、溶融加 工できる全芳香族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し部分（Ｘ ＩＩ）及び（ＸＸ）（ｎ　Ｉ） から本質的に成り、これらの繰り返し部分は、芳香環上に存在する水素原子の少 なくともあるものの置換を含んでよく、述べられた随時の置換は、もし存在する ならば、１〜４の炭素原子のアルキル基、１〜４の炭素原子のアルコキシ基、ハ ロゲン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。そこに開示された全芳香 族ポリエステルは、約１０〜９０モルパーセントの部分（Ｘ　］Ｉ’）及び約９ ０〜ｌＯモルパーセントの部分（ＸＸ）を含有して成る。

米国特許第４，１８４．９９６号中に開示されたポリエステルは、本ブレンドと は別に、約３２５℃未満の温度で異方性溶融相を生成することができる、溶融加 工できる全芳香族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し部分（Ｘ 　Ｘ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩ［）：から本質的に成る。

そこに開示された全芳香族ポリエステルは、約３０〜７０モルパーセントの部分 （Ｘ　Ｘ）を含有して成る。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０モ ルパーセントの部分（ＸＸ）、約２０〜３０モルパーセントの部分（ＸＸＩ）及 び約２０〜３０モルパーセントの部分（ＸＸＩ［）を含有して成る。このポリエ ステルの各々の部分は環置換に関して自由である。

米国特許第４．２５６．６２４号中に開示されたポリエステルは、本ブレンドと は別に、約４００℃未満の温度で異方性溶融相を生成することができる、溶融加 工できる全芳香族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し部分（Ｘ 　Ｉり、（ＸＸＤＩ）及び（Ｘ　Ｘ　ＩＶ）　：（ｎり ［式中、Ａｒは上で定義されたようである］から本質的に成り、これらの繰り返 し部分は、芳香環上に存在する水素原子の少なくともあるものの置換を含んでよ く、述べられた随時の置換は、もし存在するならば、１〜４の炭素原子のアルキ ル基、１〜４の炭素原子のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル基及びこれらの混 合物から成る群から選ばれる。このポリエステルは、約１０〜９０モルパーセン トの部分（Ｘｆｆ）、約５〜４５モルパーセントの部分（χＸＩ［＋）及び約５ 〜４５モルパーセントの部分（ＸＸＩＶ）を含有して成る。

ふくれの現象は知られている。ふくれは、サンプルの表面近くでまたは本体中で 起きる可能性がある。ここでは、主に表面のふくれに関係するが、小さな内部ふ くれまｔ；は空隙もまた材料性能に有害であろうこと１こも注目せよ。

溶融物中に配向を示すポリマーを基にした成形品は、スキン−コア効果を示す。

それ故、これらのンステムにおいて観察される現象は、しばしば、コーティング 及び複合物において遭遇する現象と類似している。

複合物においては、例えば、ふくれ及び眉間剥離は、特に異なる組成の二つの層 の間で起きる。コーティングにおいては、ふくれは、界面での局部的な層間剥離 であることが知られている；それは、化学品例えば水及び劣化副生成物の拡散に 依存する。コーティングと基体との間の熱膨張係数における差は、応力を発生さ せる可能性がありそして界面を弱くする可能性がある。それ故、これらの応力が 存在しない場合におけるよりも少ない、揮発物による、圧力差によってふくれが 生成する可能性がある。

かくして、要約すると、ふくれは、表面層の層間剥離に起因し、そしてトラップ された揮発物または生来の応力のいずれかによって引き起こされ得る。多分、両 方の要因が働いている。

ポリマーの材料に関しては、二つのタイプのふくれに遭遇する＝（１）成形ふく れ及び（２）オーブンふくれ。成形の間に起きるふくれは、一般に劣化した物質 の存在を示す。受は入れられる表面特性を有する部品が、成形に際して極めてし ばしば得られる。しかしながら、これらの部品をある期間の間高温で処理する時 に、しばしばふくれ（″オーブンふくれつが現れる。これらは、必ずしも、成形 の結果としての劣化しｔ；物質の存在を示さない。

ポリマーの成形がふくれた表面を有する部品を生成させないことは最大に重用で ある。部品の構造もまｔ；、極めてしばしば成形ふくれにおける要因であること に注目しなければならない。いずれにせよ、もし目視検査で成形ふくれが検出さ れるならば、この部品は、一般に、熱処理にさらされる時にかなり一層大きい程 度までふくれるであろう。かくして、特定の成形材料は、はとんど多分不適切な 品質である。他方、もし良好に見える成形部品が得られても、′オーブンテスト の結果がどうなるかに関しての保証はない。高温用途のためには、オーブンふく れもまた存在しないかあるいは顕著に最小化されることが肝要である。オーブン テスト及びふくれ評価の方法は、哀艶において述べられる。

本発明のブレンドは、成形の間及びオーブンテストの両方においてふくれる傾向 がかなり減少する。

成形材料及び製品は、主題のコポリエステル及びブレンドからそれらの中に充填 剤及び／または補強剤を混入することによって作ることかでさる。本発明の新規 なコポリエステルの一つの魅力的な用途は、例えば、オーブン用食器におけるも のである。そのままのポリマーブレンド、あるいはダスカ（Ｄｕｓｋａ）らの米 国特許第４，６２８．５５７号によって開示されたような複合物の両方が、この 用途に有用である。オーブン用食器において興味ある成形材料は、共通に譲渡さ れた“新規なプラスチックオーブン用食器組成物”という標題の米国特許出願連 番第２５５．７５３号中に述べられている。製品もまた、本発明のポリマーまた はブレンドを一成分として含む成形材料から成形することができる。このような 成形材料は、成形材料の総重量を基にして約１〜７０、好ましくは約５〜４５モ ルパーセントの固体充填剤及び／または補強剤を本発明中に混入させる。補強媒 体及び充填剤として役に立つであろう代表的な薬剤は、ガラス繊維、アスベスト 、グラファイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウ ム繊維、アルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊 維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛 及び木材セルロース繊維など、ガラスピーズ、カルシウムシリケート、シリカ、 粘土、タルク、霞母、カーボンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフ ルオロエチレン、グラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウ ム、バリウムフェライトなどを含む。本成形材料は、高温用途を含む種々の用途 において、例えば、料理器具及び電気部品などにおいて有用である。

本発明の新規なプラスチック組成物は、通常の熱オーブン及び電子レンジ中で繰 り返し使用することができる耐久オーブン用食器に加工することができる。

オーブン用食器製品を成形する元のオキシベンゾイル組成物中にタルクを含める ことによって、均一で快い外観をオーブン用食器製品に賦与することができそし て望ましくない泡生成を抑圧または最小にすることができることが本発明に従っ て見い出された。このタルクは、例えば約８００℃までの高められｔ；温度で分 解可能な最小量の物質、例えば炭酸マグネシウムを含む。このようなタルクの中 でも、高純度のタルクが選択的に種々の鉱石から合わせられ、あるいはか焼され または酸処理にかけられてきた。

本発明に従って用いられるこれらのタルクは、低い燃焼重量損失、酸化鉄として 分析しての低い鉄含量、そして充分に制御された粒径によって特徴づけられる。

適当なタルクの燃焼重量損失は、９５０℃で６バーセントまたはそれ未満であり 、そして８００℃で２パーセントまたはそれ未満である。酸化鉄（Ｆｅ＊Ｏｓ） として分析した鉄含量は約１パーセントより多くなく、そして特に好ましいタル クのそれは約０．６パーセントより多くなくそしてもっと少ないかもしれない。

加えて、タルクの粒径分布は、好ましくは、約９０〜９５パーセントの粒子が約 ４０ミクロン未満であるようでなければならない。

実施された実験及びテストが、このようなタルクを使用することが必須であるこ とを極めて決定的に示した。他の形のタルクの使用は、最終成形製品において満 足な性質を与えない。しかしながら、このような他の形のタルクは、要求される 形のタルクの約０．０５パーセント〜約２０パーセントの量で特定されたタルク と共に用いることができる。

最小量の分解可能な物質を含むタルクは、全部の組成物重量を基にして約１パー セント〜約６０パーセントの量で存在するであろう。好ましい範囲は約３５パー セント〜約５５パーセントである。

ルチル二酸化チタンもまた、タルク材料、例えば高度に精製されＩ：タルク及び 他のタルクの混合物と共に用いることができる。ルチル二酸化チタンは、全組成 物の重量を基にして約２パーセント〜約２０パーセントの割合で存在するであろ う。好ましい範囲は、約２パーセント〜約Ｊ５パーセントである。

本発明のオーブン用食器製品においては、樹脂は一般に約３０パーセント〜約８ ５パーセントを構成し、そして全不活性物は約７０パーセント〜約１５パーセン トを構成するであろう。最適の結果のためには、不活性物は成形組成物の約４０ パーセント〜約５５パーセントを構成するであろう。不活性物は約５５パーセン トまでの高度に精製されたタルク及び約Ｏ〜約１５パーセントの二酸化チタンか ら成るであろう。

本発明の組成物は、一般に知られている実際に従って押出しによって製造するこ とができる。例えば、二軸スクリュー押出機を、供給口でのポリマー、選ばれた タルク及び二憩化チタンの添加に関して、そしてベント及び供給口の両方でのガ ラスロービングの添加に関して用いることができる。

このようにして製造された組成物は、次に、射出成形分野でよく知られている技 術を用いて一般的な実際に従って射出成形することができる。

衷嶌男 以下の実施例は本発明の実際の特定の実例を与えるためのものであり、それらは 本発明の範囲を何ら限定する意図のものではない。実施例及び比較例は三角相図 上にプロットされる。

実施例中で与えられたデータを得るために、以下の方法が使用された。

Ｘ線回折データは、垂直な回折計、長く鋭敏な（ｆｉｎｅ）焦点の銅Ｘ線チュー ブ、パール（Ｐａａｒ））Ｉ　Ｔ　Ｋ　−１０高温回折計付属装置及びパールＨ ”ｒＫ−熱＝：＋ントローラを備えたフィリップスＸＲＧ−３０００Ｘ１発生装 置を使用して得られた。回折計の位置はコンピュータによって制御され、このコ ンピュータはまた、サンプルの結晶化度によって生成される放射（ｒａｄｉａｔ ｉｏｎ）カウントレート並びにサンプル温度を測定しそして記録する。

ポリマーのサンプルを、約２００〜約４８０℃の温度範囲内で６０℃の増し分だ け温度を増加させることによって１５と２５度の間の２０角度での予備のＸ線回 折走査にかける。これは、約１９．７度２θ（４，５０人のｄ間隔）に位置する ピークがその最小値、即ち大体の融点に達する大体の温度の決定を可能にする。

上のデータから二次の多項式が誘導される：この多項式が、今度は、サンプルの 温度が変えられる時にピーク角度を追うことを可能にする。ピーク高さが最小値 に達する（即ち、ベースラインに接触する）＠度が融点であると考えられる。こ こで、前に述べた温度限界の間で１分あたり１００℃の速度でポリマーサンプル を加熱及び冷却し、そしてその融点を測定する。結晶性材料の融点は加熱及び冷 却に際して（再結晶、一層の重合などに起因して）しばしば変化するので、サン プルを冷却しそして再加熱する。これは、第二加熱サイクルでの融点の測定を可 能にする。一般に、第二サイクルは、もし追加の加熱または冷却サイクルを実施 してもほぼ一定に留まる融点を与える。それ故、第二加熱サイクルにおいて得ら れた値をポリマー融点として採用する。

（ｂ）結晶化温度（結晶化の開始） 結晶化の開始は、走査（詳細に関しては上記参照）をサンプルが１分あたり１０ ０℃で冷却されている間に実施すること以外は同じやり方で測定する。第二冷却 サイクルの間にピークがベースラインから出る温度が結晶化の開始と考えられる 。

（ｃ）結晶化速度 サンプルの融点未満のすべての温度では、結晶性物質のＸ線回折の強度は、１秒 （または時間の任意の単位）あたりのカウント数として表すことができる。サン プルがある速度（１分あたり１００℃）で冷却されている間の単位時間あたりの カウントの数における増加は、それ故、結晶化の速度に比例する。結晶化の開始 で始まりそしてその温度の４０℃下の温度間隔を勝手に選んだ。結晶化の速度は 、第二冷却サイクルの間にこれらの温度限界内で冷却されるサンプルに関する１ 分あたりのカウント数における増加として表される。

Ｂ、ＤＭＡ曲げ弾性率 この測定は、デュポンの動的機械分析計（ＤＭＡ）モデル９８２を熱分析計モデ ル１０９０と共に使用して実施する。ＤＭＡは、時間及び温度の関数として物質 の粘弾性の性質における変化を測定する。テストは１分あたり５℃の加熱速度で 実施される。操作が完了すると、貯えられたデータが解析される：貯蔵弾性率（ 曲げ弾性率に極めて類似している）及び損失弾性率が計算されそして温度の関数 としてプロットされる。弾性率はＧＰａで表されそして温度は摂氏度で表される 。ｐｓｉへの変換は式： 弾性率（ｐｓｉ）−弾性率（ＧＰａ）ｘ　（１，４５ｘｌＯつを用いて行われる 。

Ｃ１圧縮流れ（ＣＦ） 本出願中で使用される“圧縮流れ”　（ＣＦ）という術語は、５，０００ボンド でカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスでプレスする時の秤量されたサンプルの流れ の尺度である。それはまたポリマーの分子量の間接的な尺度でもある；与えられ た温度でのＣＦ値が高ければ高いほど、全芳香族ポリエステルの分子量はそれだ け低い。

ＣＦは、二枚の平行な板の間でプレスされた、与えられた重量、通常０．５〜１ ．０グラムの粉末化された物質のサンプルから得られたディスクの面積から測定 される。この特性の測定を実施する際には、クロムメッキされたスチールの板、 ６”　ｘ６”　ｘ　ｌ／４”によって裏打ちされているアルミニウムフォイルの 二枚のシートの間でサンプルをプレスする。８００°Ｆのために改造されたカー バー２１１２−ＸモデルＮｏ。

１５０−Ｃ油圧プレスをサンプルをプレスするために使用する。プレスの特定の 温度は、各々のサンプルの操作Ｉこおいて示される温度である。

物質の温度がプレス温度と平衡になり得るようにするｔ；めに、サンプル物質を 保持圧力で板の間に５分間放置せしめる。次に、ｓ、ｏｏｏボンドの荷重を２分 間かける。次に、ＣＦを以下の基準で計算する。プレスされた成形材料の面積を 、二枚のアルミニウムフォイルシートの間でプレスされたサンプルからアルミニ ウムサンドイッチを切断することによって測定する。このアルミニウムフォイル は、７オイル係数と呼ばれる既知の面積／重量関係を有する。この面積はかけら れた荷重の圧力に関して正規化され、そしてその数に１００を掛けてｌより大き い数にする。

次に、圧縮流れを以下の式によって計算する：テストするサンプルを２０〜２５ ℃、５０±５パ一セント相対湿度で４８時間予備調整する。テストサンプルのロ フトは、通常、５本の引張りバー（１／８″厚さ）、５本のＨＤＴバー（５”　 ｘｌ／２”ｘｌ／４”厚さ）及び５本の曲げバー（５“ｘｌ／２’　ｘｌ／８” 厚さ）を含む。

サンプルを注意深く検査し、そして現存するクラック及び／まｔ；はふくれがあ れば丸印をつける。次に、サンプルを、４時間の期間の間２３２”０（４５０° Ｆ）で平衡にされたオーブン中でアニールする。次に、それらを取り出し、冷却 しそして検査する。評価コードは以下の通りである： 〇−新しいふくれなし： ｌ　−非常に僅かなふくれ（ｌまたは２の非常に小さなふくれ）：２−僅かなふ くれ（３〜６の小さなふくれ）；３−中位のふくれ（二三の大きなふくれ及び／ または多くの小さなふくれ）；そして ４−ひどいふくれ（原本の表面の半分以上を覆う多くの大きなまたは小さなふく れ）。

数値のふくれ評価は、式： ｃ式中、Ｒ−数値のふくれ評価（０〜１６）；ｎ−テストされたサンプルの数； Ｘｌ−サンプルｉのふくれ評価（０〜４）］を用いて計算される。

上の計算においては、テストサンプルの全体の組（引張りバー、ＨＤＴパー、曲 げバー）に関する個々の評価は、一般に、単一の集団として処理される。この評 価は、０（ふくれなし）〜１６（ひどいふくれ、最悪の場合）の範囲内で変動す る。

Ｅ、繊維評価の決定 繊維評価は、ホットバー（ｈｏｔ　ｂａｒ）装置を用いて２７０〜４１５℃の温 度範囲に関して得られた。ポリマーの２〜５グラムのサンプルをスパチュラを用 いてホットバーの上の部分の上に薄くかつ均等にふりかけ、そして溶融せしめる 。大きなビンセットを用いて、溶融された溜まりから物質の小部分をつかみ、そ して一定の速度でゆっくりと繊維を引く。

以下の評価システムを使用する： 〇−動物質溶融しないかあるいは繊維を引かないｌ　−物質は乏しい強さを有す る短い繊維を引く２−物質は中間的なレベルのじん性を有する中間的な長さの繊 維を引くかあるいは物質は乏しい強さを有する長い繊維を引く３−物質は良好な 強さを有する長い繊維を引くＬ−もし低い分子量を示す低い溶融温度が起きれば Ｌの付加的な評価をＯ〜３の評価に付は加える Ａ−もし溶融された物質が透明であり、物質が溶融状態において無定形であるこ とが示されれば、Ａの付加的な評価を付は加える Ｆ、ＶＰＳ ＶＰＳ即ち蒸気相はんだ付けは、プリント回路基板に構成要素をはんだ付けする ためＩこ使用される組み立て技術である。この技術は、流体をその沸点に加熱し て蒸気を生成させることを含み、即ち標準のはんだの溶融温度を越える。プリン ト回路組立体は蒸気の覆い中に置かれる。蒸気はプリント回路組立体の上に凝縮 しそしてはんだをり７０−（ｒｅｆ　ｌｏｗ）】６サンプルを受は取ったまま処 理し、そして７５％相対湿度／室温で７日の期間予備調整した。

２、使用された蒸気相装置はＨＴＣによって製造されたモデルＮｏ、９１２■で あった。

３、−次蒸気はＦＣ−７０フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）、３Ｍ社に よって製造された不活性フッ素化学品であった。この蒸気は４２８”Ｆ（２２０ ℃）の温度であった。

４、二次蒸気はゲネソルブ（Ｇａｎｅｓｏｌｖａ）Ｄ、アライド　ケミカル社に よって製造されたトリクロロトリフルオロエタンであった。この蒸気は約１１７ ″Ｆ（４７℃）の温度で維持された。

５、サンプルを二次蒸気を通して一次蒸気中に低下させそして４分間留まらせた 。

６、取り出しサイクルの間に、サンプルをゲネソルブＤ蒸気中に３０秒間留まら せそして次に完全に取り出した。

７、サンプルをふくれに関して検査した。もしふくれが明らかでなければ、サン プルは合格と考える。もしふくれ明らかであれば、サンプルは失格した。

Ｇ、菖 実験サンプルの曲げ強さはＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０−８４Ａの方法に従って測定 した；そしてＨＤＴ　（ＤＴＵＬ）データはＡＳＴＭ　　Ｄ６４８中に述べられ た方法を用いて得られた。引張強さはＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って測定しｔ ；。

１含 実施例Ｐ−１ これは、０．６：０．４：Ｏ，ｓｋｉの名目のモル比のテレフタル酸、イソフタ ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び七ドロキノンを基にした新規なポリエステル の合成の実施例である。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

ヌ亘盛ぜ　　　　　　　　　　　　　　　員Ａ　　テレフタル酸　　　　　　　 　　　　　　　５．３１１ｋｇＢ　　イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　 　３．５４１ｋｇｃｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　　　　　３．６８０ｋ ｇＤ　　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　５．８６８ｋｇＥ　　無 水酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１５．６４５ｇＦ　　酢酸マグネシウム 四水和物　　　　　　　　０．４６ｇＧ　　トリフェニルホスファイト　　　　 　　　　　７．３６ｇ項目ＡからＦまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサー、後 コンデンサー、注入ポート及び蒸留物受は器を備えた１５ガロンのオイル加熱さ れた容器に仕込んだ。窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら１４１℃に 加熱しそしてその温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を開始し、４．８ 時間の期間にわたって温度を２８５℃に増加させた。次に、項目Ｇを容器中に注 入した。さらに１５分の後で、容器の内容物を、３２０℃に予備加熱されたシグ マブレードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度で４時間混合した後で 、ミキサーを室温近くまで冷却し、そこで内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は３５９℃であった；その結晶化温度は３３６℃で ありそして結晶化速度は２．４００であった。

このポリマーのサンプルを、二軸スクリュー押出機によって溶融し、押出しそし てベレット化した。ベレットを試験標本に成形した。生成物のテストは、２５０ ℃の熱変形温度及びＤＭＡによって２５０℃で測定して５７０．０００ｐｓｉの 曲げ弾性率を有する優れＩ；高温性能を示した。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は２６４℃であり、そし てその曲げ弾性率（ＤＭＡによる）は２５０℃で測定して５２０，０ＯＯｐｓｉ であった（ＡＳＴＭ−Ｄ−４０６５）。

天菓豊ヱニ１ 項目Ｆの量が１４．１６グラムでありそして項目Ｇをこの製造においては使用し なかった以外は、成分は実施例Ｐ−１と同じであった。装置は実施例１における のと同じであった。操作方法は以下に述べる。

窒素でパージした後で、内容物を撹拌しなから１４１”ｃ！に加熱しそしてその 温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を開始し、３．６時間の期間にわた って温度を２５０℃に増加させた。次に、反応混合物を２５０〜２６０℃で１時 間撹拌した。

容器の内容物を、約２５０℃に予備加熱されたシグマブレードミキサーに移した 。温度を３００℃に増加させながらこの物質を混合し、そして混合をその温度で 全部で５時間続けた。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は２５０℃であり、そし てその曲げ弾性率（ＤＭＡによる）は２５０℃で測定して４２０，０００ｐｓ　 ｉであった（ＡＳＴＭ−Ｄ−４０６５）。

衷菖興旦二１ 項目Ｆの量が７．０８グラムであった以外は、成分は実施例Ｐ−２と同じであっ た；さらにまた、シグマブレードミキサーへの反応混合物の移送に先立って１６ ．００グラムのトリフェニルホスファイトを添加した。それ以外は、方法は実施 例Ｐ−２におけるのと同じであった。

ポリマーの融点（Ｘ線）は３５９℃であつＩ；；その結晶化温度は３２９℃であ りそして結晶化速度は２．５００であった。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は２６８℃であり、そし てその曲げ弾性率（ＤＭＡによる）は２５０℃で測定して４８０．０ＯＯｐｓｉ であった（ＡＳＴＭ−Ｄ−４０６５）。

実施例Ｐ−４ これは、０．ａ：ｏ、４：０．７５：ｌの名目のモル比のテレフタル酸、イソフ タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンを基にした新規なポリエステ ルの合成の実施例である。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

連貝　盛旦　　　　　　　　　　　　　　　　員Ａ　　テレフタル酸　　　　　 　　　　　　　　　４．８２９ｋｇＢ　　イソフタル酸　　　　　　　　　　　 　　　３−２１９ｋｇｃ　　　ｐ−ｔニトロキシ安息香＊　　　　　　　　　　 　５．０１８ｋｇＢ　　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　５．３３ ４ｋｇＢ　　無水酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１５−６４５ｋｇＢ　　 酢酸マグネシウム四水利物　　　　　　　　０．４６ｇＧ　　トリフェニルホス ファイト　　　　　　　　７．３６ｇこれらの成分を実施例Ｐ−１において述べ られたように処理した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は３５３℃であった；その結晶化温度は３３１”Ｃ でありそして結晶化速度は２．１００であった。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は２４０℃であった。

その他のポリマーを第１表〜第■表において検査しＩ；。表のポリマーは、表中 に述べられた七ツマ−のモルパーセントを用いそしてそれらをＰ−１−Ｐ−４と 同じやり方で反応させることによって製造した。

比較例１ この実施例は、実験室中でのポリエステルの製造を述べる。好ましい方法は、ポ リマーをパイロットプラントにおいてスケールアップした規模で製造した比較例 ２において述べられることを記しておく、そこでは、スケールアップ製造及び経 済をもつとよく代表するその場重合の連続的方法が利用された。不幸なことに、 スケールアップ製造においては、実験室製造と比較して物理的及び機械的特性が 変動する可能性がある。このポリエステルは以下のモル組成を持っていた：テレ ７タル酸／イソフタル酸／ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ヒドロキノン　０．５１０ ．５／１゜０／１．０　（コテイスらの米国特許第３．６３７．５９５号参照； 実施例ｎｏ、１似第１図上で印“Ｘ”で記されている）。このポリマーの性質は 、本発明のポリエステルの要件に合致しない。

撹拌機、還流と蒸留の両方のために設計されたコンデンサーシステム及び加熱マ ントルを備えｆ−５リツトルの樹脂フラスコに以下の物を仕込んだ： １．０９２．５ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸；６５７．１ｇのテレフタル酸； ６５７．１ｇのイソフタル酸； ８７１．０ｇのヒドロキノン；及び ２．７８６．０ｇの無水酢酸。

上の混合物を３時間の期間の間遠流で加熱した：反応の間中、激しい撹拌を維持 した。還流期間の終わりに、蒸留物の収集を始めた。次に、反応物体を１時間あ たり約３０℃の速度で３１１”Ｃに加熱したが、その時点で理論の９８．２パー セントの蒸留物が収集された。溶融した物質をアルミニウムのパン中に注ぎそし て室温まで冷却せしめた。この固体を２ミリメートルのふるいを通過するように 粉末化しそして粉砕しｔ；。

この粉末をドラム中に置きそして、回転しながら、３３０℃の温度まで窒素流れ 中で加熱し、そしてその温度で２時間保持した。冷却の後で、生成物をドラムか ら取り出した。

ポリマーの融点（Ｘ線）は３２５℃であった：その結晶化温度（結晶化の開始） 及び結晶化速度（両方ともＸ線技術によって測定して）は、それぞれ２９９℃及 び２．２４２であった。

生成物の一部をペレット化しそして試験標本に射出成形した。そのままのポリマ ーは、２２６°ＣのＨＤＴ、１６，０００の曲げ強さ、１．８５ｘｌＯ’の曲げ 弾性率及び１６のふくれ評価を持っていた。

生成物の別の一部を粉砕されたガラス繊維と混合して、３０パーセントのガラス を含むペレット化された物質を製造した。射出成形は、非常に脆い試験標本を生 成させた。それ故、ＨＤＴ分析をするために、ｌ／８″′曲げバーを使用しｔ； 。ＨＤＴは２３３℃であった。

比較例２ この実施例は、０．５１０．５／１．０／１．０１５のモル比を有するポリエス テルの製造を述べる。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

Ａ　　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　３．６７８ｋｇＢ　　イソ フタル酸　　　　　　　　　　　　　　３．６７８ｋｇＣｐ−ヒドロキシ安息香 酸　　　　　　　　　　６．１１５ｋｇＢ　　ヒドロキノン　　　　　　　　　 　　　　　　４．９４８ｋｇＢ　　無水酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１ ５．７８２ｇＦ　　酢酸マグネシウム四水和物　　　　　　　　７．０６ｇＧ　 　トリフェニルホスファイト　　　　　　　１６．００ｇ項目項目らＦまでを、 錨型撹拌機、還流コンデンサー、後コンデンサー、注入ボート及び蒸留物受は器 を備えた１５ガロンのオイル加熱された容器に仕込んだ。窒素でパージした後で 、内容物を撹拌しながら１４１℃に加熱しそしてその温度で還流下で３時間保持 した。次に、蒸留を開始し、３０℃／時間で温度を２７３℃に増加させた。次に 、項目Ｇを容器中に注入しＩ；。反応器が２７７℃に到達した後で、容器の内容 物を、２８５℃に予備加熱されたシグマブレードミキサーに移した。窒素の雰囲 気下でこの温度で５時間混合した後で、ミキサーを室温近くまで冷却し、そこで 内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は３４９℃であった；その結晶化温度は３３１℃で ありそして結晶化速度は１６６７であった。

このポリマーのサンプルを、二軸スクリュー押出機によってガラスとブレンドし 、溶融し、押出しそしてペレット化した。ペレットを試験標本に成形した。生成 物のテストは、僅かに２１４℃の２６４ｐｓ　ｉ熱変形温度を有する、比較的低 い温度性能を示した。

製造実施例 以下のモル組成を有するポリエステルの製造：０．２５モルのイソフタル酸１０ ．７５モルのテレフタル酸／３．０モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸／１．０モル の４．４′−ビフェノール。

１８４Ｑｂ　ｓのテレフタル酸： ６１ｆｆｂ　ｓのイソフタル酸： ６１２１２ｂ　ｓの低灰分ｐ−ヒドロキシ安息香酸；２７５Ｑｂ　ｓの４１４° −ビフェノール；８６８１２ｂ　ｓの無水酢酸；及び ４０．１グラム（８８，５ｐｐｍ）の酢酸マグネシウム四水和物の混合物を３２ ５ガロンの反応器中に置きそして蒸留が始まるまで撹拌しながら加熱した。反応 器をこの温度で３時間保持した。蒸留が始まり、そして４００ポンドの蒸留物が 収集されるまで温度を増加させた。内容物を２００ガロンの反応器中に圧入し、 そして内容物が３１３℃に達するまで１時間あたり３０℃の速度で温度を増加さ せた。次に、内容物を機械的ミキサー中に注ぎそして５時間２９０〜３００℃で 混合した。５５〜７４の３３０℃での圧縮流れを有する６バツチのポリマーが作 られた。ポリマーは非常に良い色を持っていた。

実施例Ｂ−２ 以下のモル組成を有するポリエステルの製造：１モルのテレフタル酸／３．７モ ルのｐ−ヒドロキシ安息香酸／１モルの４，４″−ビフェノール。

以下の成分を述べられるやり方で合わせた：五野量 Ａ　　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　１．６３８ｋｇＢｐ−ヒドロキ シ安息香酸　　　　　　　　　５．０３９ｋｇＣ４，４’−ビフェノール　　　 　　　　　　　　１．８３７ｋｇＢ　　無水酢酸　　　　　　　　　　　　　　 　６．６００ｋｇＢ　　硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇＦ　 　ペンタエリトリトールジホスファイト　　６．６ｇ項項目からＥまでを反応器 中に仕込み、そして酢酸を蒸留しながら１０時間の期間にわたって３０７℃に加 熱した。次に、項目Ｆを添加し、そして加熱を６分間３１０℃の溶融温度まで続 けた。容器の内容物を、３３５℃に予備加熱されたシグマブレードミキサーに移 した。温度を３５０℃に上げそして窒素の雰囲気下で３５０℃で９．５時間混合 を続けた。ミキサーを室温近くまで冷却し、そこで内容物を５２の圧縮流れを有 する粒状固体として取り出した。

実施例Ｂ−３ 本ブレンド中で使用されるナフタレンを基にしたポリエステルは、ヘキストーセ ラニーズ社によって製造されそして約７３モルパーセントの４−オキシベンゾイ ル部分（Ｘ　Ｘ）及び２７モルパーセントの６−オキシ−２−ナフトイル部分（ ＸＩＩ）： （Ｔ１１） から成るベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）＠Ａ　９５０であった。

ポリエステルブレンドの製造 製造実施例Ｂ−１及びＢ−２において述べられたようにして製造されたポリエス テルを３０パーセントのガラスを充填した組成物に調製し、混和しくｃｏｍｐｏ ｕｎｄｅｄ）そしてペレット化した。このブレンドは、樹脂相の一部として、０ ．１０．２１または４０重量パーセントのポリマーＣＢ）を含んでいた。調製物 を、２５ｍｍ径のペルストル７（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）二軸スクリュー押出機で 混和しそしてペレット化した。混和のためのバレルプロフィール温度は以下のよ うであった：バレルゾーン１−３２０ル３２５ バレルゾーン３−３５５〜３７６℃ バレルゾーン４−３６５〜３９５℃ バレルゾーン５−３８０〜４００℃ バレルゾーン６−３７０〜３８０℃ バレルゾーン７−３６０〜３７０℃ ダイ　　　　　　　ー３５５〜３８０℃。

スクリューのｒｐｍは１７０〜１７５であった；取り出しは１時間あたり１２〜 １５ボンドであった。

上の材料を７５トン、３オンスのニューベリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）射出成形機で 成形した。バレルプロフィールは以下のようであった：後部ゾーン　約３７７℃ 前部ゾーン　約３８２℃ ノズル　　　約３８８℃。

金型温度は１２１”Ｏに設定しそして射出圧力は１．０００〜ｌ，３６Ｑｐｓｉ の範囲内であった。成形機のスクリューのｒｐｍは約３３０であった。

第１表の調製物を、２５ｍｍ径のベルストルフニ軸スクリュー押出機で混和しそ してペレット化した。混和のためのバレルプロフィール温度は以下のようであっ ｔ；： バレルゾーン１−２９３〜３２０℃ バレルゾーン２−３６０〜３７６℃ バレルゾーン３−３７５〜４００℃ バレルゾーン４■３９５〜４０５℃ バレルゾーン５−３９０〜４００℃ バレルゾーン６−３７０〜３８５℃ バレルゾーン７−３７５〜３８７℃ ダイ　　　　　　　ー３７０〜３８７℃。

スクリューのｒｐｍは１７５であり、取り出しは１時間あたり約ｌＯ〜１３ポン ドであった。

上の材料を、以下のバレル温度プロフィールを有する７５トン、３オンスのニュ ーベリー射出成形機で成形した：後部ゾーン　約３７７℃ 前部ゾーン　約３８２℃ ノズル　　　約３８８℃。

金型温度は、組成物ｎｏ．７に関しては１２０℃にそしてすべてのその他の組成 物に関しては６６℃に設定した。射出圧力は１．０００ｐｓｉでありそして成形 機のスクリューのｒｐｍは約３３０であった。

においては１．４００ｐｓｉであった。

成形機のスクリューのｒｐｍは３３０に設定した。

表をよく見ると、ブレンドは、一般に、対応する対照よりも低い温度で加工する ことができることが分かる；それ故、分解の機会がより少なくそして同時にふく れもより少ない。

表の要約 第１表〜第Ｖ表：そのままのそしてガラス　填したポリマーの性質第１表〜第■ 表 第１表は、融点、結晶化温度及び結晶化速度に関する限りでは、その性質が本発 明のポリマーの仕様に合致するいくつかのポリエステルを表示する。

第■表は、境界線の樹脂、即ち、（ａ）三つの基本的な性質（融点、結晶化温度 及び結晶化速度−すべてＸ線技術によって測定して）の少なくとも一つが要求さ れた範囲内にあるけれども、他の二つの性質は範囲の外であるがそれに非常に近 い；あるいは（ｂ）すべての三つ性質は要求された範囲内にあるけれども、ＨＤ Ｔが要件を満足しない及び／または物質が成形可能ではない樹脂であるその他の ポリエステルを表示する。

第１表は、その性質が本発明の仕様の外側にあるなおその他のポリマーを表示す る。

データは、もし本出願において述べられたような優れた特性を有するポリエステ ルを達成することを望むならば、充分に規定されたモノマーの比が重要であるこ とを明瞭に示す。

第戊表：ボリマー 第■表は、七ツマ−及び示された％から誘導されたその他のポリマー、そしてこ れらのポリマーの機械的性質を示す。それは、Ａ領域（第１図の三角図に対応す る）は、Ｘ領域（コテイスの米国特許第３．６３７゜５９５号）よりも高いＨＤ Ｔ、そしてまた改良されたふくれ評価、引張強さ及び％伸びを有することを示す 。

第Ｖ表：ポリマーの繊維評価 第７表は、モノマー及び表示された％から誘導されたポリマーを示す。

それは、相図の他の指名されていない領域を凌ぐ、Ａ領域の改良された繊維評価 を示す。領域Ｃ（これは、本出願と同時に出願されたもう一つの出願の主題であ る）はさらにもっと好ましい繊維評価を有することが注目される。

第■表〜第Ｘ■表：ポリエステル（ａ）と（ｂ）のブレンド及びそれらの性匡 第１表は三つの異なるポリエステルのブレンドを開示する。これらのブレンドの 性質は第■表〜第Ｘ表中に示される。

第ＸＩ表はその他のブレンドを示し、そして第ｘ■表は第Ｘ１表のブレンドの性 質を示す。

ブレンドは、ベースポリマーよりも低い射出成形温度を有し、これは、それらを より低い温度で加工することができることを示す。データは、ブレンドが改良さ れた機械的性質を示すことを明瞭に示している−例えば第１表のテスト４〜６の 曲げ強さ及びふくれ評価を見よ。新規なブレンドの高いＨＤＴは注目に値する； それらは、ブレンドの構成ポリマーのＨＤＴの間の中間値である。これは、今度 は、本発明の高度に結晶性のポリエステルに関する適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉ ｌｉｔｙ）の結果として解釈することができるであろう。ＤＭＡ弾性率のデータ は、こわさくＢｒ１ｆｆｎｅｓｓ）が極めて高い温度まで維持されることを示す が、これは本材料を高められた温度で有用にする。それ故、結論として、本発明 のブレンドは、前置て予期できなかった、粘り強さ、表面、及び高温性質の組み 合わせを所有する。

笈１嚢 麺Ｊ慧　ユ　　エ　　上　　−Ωリー　　−Ωリー　［５０，２００，８０５， ００３４０３１６２０００６０，５００，５０２，００３６７３３４２４７３７ ０，５００，５０１，２５３５１３１５２５００８０，６００，４００，６０３ ６６３２９２４２０９０，５３８０，４６２０，５３８３４１３０８１３５０１ ００，５７１０，４２９０，４２９３８４３２５１６３６１１０，６００，４０ ０，３３３３５７３３０３１１５１２０，５３０，４７０，３３３３４３３００ ２２１０１３０，６００，４００，２５０３９３３３１１９２０Ｃ＆）　　これ らのポリマーは比較例２において使用された方法と類似の方法によって製造され た。すべての実施例において、ｐはｌである。

（ｂ）　　１分あたりのカウント数。

晟ヱ轟 ポリマーのｍ維評価 １３０　　０．０　　　０　　１．０　　３３　　２．０　　６７　　　３−Ａ 　　　　　ｃ１３１　　０．７　　２３　　０．３　　１０　　２．０　　６７ 　　　０１３２　　０．３　　３０　　０．７　　２３　　２．０　　６７　　 　０！３３　　０．７５　　３０　　０．２５　　１０　　１．５　　６０　　 　０１３４　　０．５　　２０　　０．５　　２０　　１．５　　６０　　　０ １３５　　０．２　　　８　　０．８　　３２　　１．５　　６０　　　１１３ ６　　０．１　　　４　　０．９　　３６　　１．５　　６０　　　３　　　　 　　Ｃｌ３７　　０．０　　　０　　１．０　　４０　　１．５　　６０　　　 ３　　　　　　Ｃｌ３８　　０．０　　　０　　１．０　　４０　　１．５　　 ６０　　　３　　　　　　Ｃｌ３９　　０．３　　１３　　０．７　　３１　　 １．２５　　５６　　　３　　　　　　Ｃ１４００，７３１０，３１３１，２５ ５６０１４１０，００１，０４４１，２５５６＋１４２　　０．４　　１８　　 ０．６　　２７　　１．２５　　５６　　　１１４３　　０．５　　２５　　０ ．５　　２５　　１．０　　５０　　　０＋４４　　０．６　　３０　　０．４ 　　２０　　１．０　　５０　　　０＋４５’ｏ、５　　２５　　０．５　　２ ５　　１．０　　５０　　　０１４６　　０．２　　１０　　０．８　　４０　 　１．０　　５０　　　３　　　　　　Ｃｌ４７　　０．１　　　５　　０．９ 　　４５　　１．０　　５０　　　１！ヱ麦（続き） ポリマーのａｌｌ評価 １４８　　０．０　　０　　１．０　　５０　　１．０　　５０　　　１１４９ 　０．０　　０　　１．０　　５７　０．７５　４３　　０１５０　０．２　　 １１　　０．８　　４６　０．７５　　４３　　３　　　　　Ｃ１５１０，４２ ３０，６３４０，７５４３３Ｃ１５２０，５２８，５０，５２８，５０，７５４ ３１１５３０，８４６０，２１１０，７５４３０１５４０，６６６３Ｂ　　０． ３３３　１９　　０．７５　　４３　　０１５５　０．５　　３０　０．５　　 ３０　０．６６７　４０　　０１５６　　０．３ｇ３　２３　０．６１７　３７ 　　０．６６７　４０　　０１５７　０．６　　３７　０．４　　２５　０．８ 　　３８　　０１５８　　０．４６１６　３０　０．５３８４　３５　　０．５ ３８　３５　　０１５９　０．５４　　３５　０．４６　　３０　　０．５４　 　３５　　　１　　　　　　Ａｌ６０　０．４４６　２９　０．５５４　３６　 ０．５３８　３５　　０１６１　　０．０　　０　　１．０　　６７　　０．５ 　　３３　　０１６２　０．６　　４０　０．４　　２７　　０．５　　３３　 　０　　　　　Ａｌ６３　０．６　　４０　０．４　　２７　０．５　　３３　 　　ＯＡ１６４　　０．６　　４０　　　　　０．４　２７　　０．５　　３３ 　　　　０１６５　０．４５　３０　０．５５　３７　　０．５　　３３　　２ １６６　０．４５　　３０　０．５５　　３７　０．５　　３３　　　１！］ツ を（続き） ポリマーの繊維評価 Ｎｏ、　　　％土　　照　　ｉ土　　照　　１土　　艶　　繊維評価　　！第１ ６７　　０．４５　　３０　　０．５５　　３７　　０．５　　３３　　　２１ ６８　　０．４５　　３０　　０．５５　　３７　　０．５　　３３　　　２− Ｃ１６９０，４５３００，５５３７０，５３３１１７００，４５３００，５５３ ７０，５３３１１７１０，４５３００，５５３７０，５３３２−Ｃ１７２０，４ ５３００，５５３７０，５３３２１７３０，３２００，７４７０，５３３３Ｃ１ ７４０，５３５０，５３５０，４２８５３００Ａｌ７５　　０．５　　３５　　 ０．５　　３５　　０．４２８５３０　　　２＋７６　　０．４１４２　２９　 　０．５８５８　４１　　０．４２８５　３０　　　２−Ｃ１７７０，５３３４ ００，４６７３５０，３３２５２Ａｌ７８　　０．４７　　３６　　０．５３　 　４１　　０．３　　２３　　　１−２１７９　　０．４４　　３４　　０．５ ６　　４３　　０．２９　　２３　　　３−Ｌ　　　　　Ｃ１８００，４４３４ ０，５６４３０，２９２３２１ｇ１　　０．４４　　３４　　０．５６　　４３ 　　０．２９　　２３　　　３−Ｌ　　　　　Ｃ１８２０，４４３４０，５６４ ３０，２９２３３Ｃ１８３０，４４３４０，５６４３０，２９２３２Ａｌ８４　 　０．４　　３１　　０．６　　４７　　０．２９　　２２　　　２１８５　　 ０．６　　４８　　０．４　　３２　　０．２５　　２０　　　１　　　　　　 Ａ簾ヱ麦（続き） ポリマーの繊維評価 町廊　　至上　　蔑　　至上　　蔑　　１土　　蔑　　繊維評価　　！第１８６ 　　０．５　　４０　　０．５　　４０　　０．２５　　２０　　　２　　　　 　　Ａｌ８７　　０．０　　　０　　１．０　　８０　　０．２５　　２０　　 　２−Ａ１ｇ８０．４５　　３６　　０．５５　　４４　　０．２５　　２０　 　　３　　　　　　ｃ１８９　　０．３　　２４　　０．７　　５６　　０．２ ５　　２０　　　１１９０　　０．４　　３３　　０．６　　４９　　０．２２ 　　１８　　　２１９１　　０．５　　４２　　０．５　　４２　　０．２　　 １６　　　２１９２　　０．５６　　４８　　０．４４　　３７　　０．１７６ 　１５　　　１１９３　　０．４５　　３８　　０．５５　　４７　　０．１７ ６　１５　　　２１９４　　０．６１　　５２　　０．３９　　３３　　０．１ ８　　１５　　　１１９５　　０．４１１８３５　　０．５８８２５０　　０． １７６　１５　　　３　　　　　　Ｃｌ９６　　０．４１１８３５　　０．５８ ８２５０　　０．１７６　１５　　　１１９７　　０．４１１８　３５　　０． ５８８２　５０　　０．１７６　１５　　　１１９８　　０．４２　　３８　　 ０．５８　　５２　　０．１１　　１０　　　２１９９　　０．５５　　５０　 　０．４５　　４０　　０．１１　　１０　　　１２００　　０．４８　　４３ 　　０．５２　　４７　　０．１１　　１０　　　１２０１　　０．０　　　０ 　　１．０　　９０　　０．１　　１０　　　１２０２　　０．７　　６４　　 ０．３　　２７　　０．１　　　９　　　０２０３　　０．５　　４５．５０． ５　　４５．５０．ｌ　　　　９　　　３　　　　　　Ｃ２Ｏ４０，３２７０， ７６４０，１９１第Ｖ表（続き） ポリマーの繊維評価 ２０５　　０．４５　　３６　　０．５５　　４４　　０．２５　　２０　　　 ２２０６　　０．５　　４２　　０．５　　４２　　０．２　　１６　　　２２ ０７　　０．４２　　３４　　０．５８　　４６　　０．２５　　２０　　　２ ２０８　　　（Ｃ４７０３６０，５３０４１０，３０２３２Ｃ第■表 テスト　　　（ａ）　　　　　（ｂ）　　　　　（ｔΩ　　ガラス繊維の重量％ ３　　　　　６３．０　　　７．０　　　　　　　　　　３０”’４　　　　　 ５５．０　　　１５．０−３０”’５　　　　　４２．０　　　２８．０−３０ ”’６　　　　　０．０　　　７０．０−３０（！ゝ７　　　　　１００．０− ０．０　　　　　−一８　　　　　　９０．０−１０．０　　　　　−一９　　 　　　　７８．６−２１．４　　　　　−一１０　　　　　５０．０−５０．０ 　　　　−一１１　　　　　　２１．４−７８．６　　　　　−一１２　　　　 　１０．０−９０．０　　　　−−１３　　　　　　０．０−１００．０　　　 　　−一１４　　　　　７０．０−０．０　　　　３０”ゝ１５　　　　　６３ ．０−７．０　　　　３０”ゝ１６　　　　　５５．０−１５．０　　　　３０ ”ゝ１７　　　　　３５．０−３５．０　　　　３０”）１８　　　　　１５． ０−５５．０　　　　３０”’１９　　　　　７．０−６３．０　　　　３０” ’（１）ヘンリー　アンド　フリック（Ｈｅｎｒｙ　ａｎｄ　Ｆｒ１ｃｋ）　（ 現在ファイバーチック（Ｆｉｂｅｒｔｅｃ））の未処理の３０１６　（１／１６ ”）の粉砕されたガラス繊維。

（２）○Ｃ４９７ガラスロービング（オーエンスーコーニング（Ｏｗｅｎｓ−Ｃ ｏｒｎｉｎｇ）を基にして・ 第Ｘ表 第■表のポリエステルのブレンドの室温アイゾツトデータ（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ、 ） １４　　　　　　　０．７０　　　　　　　２．００１５　　　　　　　０．９ ０　　　　　　　２．７０１６　　　　　　　１．２２　　　　　　　５．６１ １７　　　　　　　２．３０　　　　　　１２．８０１８　　　　　　　２．５ ０　　　　　　１５．３０１９　　　　　　　２．４０　　　　　　１７．５０ ２０　　　　　　　２．３０　　　　　　　８．７０第■表 ポリエステルのブレンド テスト　（ａ）　　　　　（ｂ）　　（ｂ）　　（ｂ）　　ガラス繊維３″ゝ　 融点（℃）２３　　２０．０　　　　−一　　−−８０，０−３２１（１）ヘン リー　アンド　フリック、１／１６＠の粉砕されたガラス繊維。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：▲数式、化学式 、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、 化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ ）から木質的に成る、高弾性率、高強度の溶融加工できるコポリエステルであっ て、該ポリエステルが、約３４０〜４００℃の範囲内の融点、約３００〜３４０ ℃の結晶化温度及び少なくとも１，０００カウント／分の結晶化速度を有するポ リエステル。 ２）３０重量パーセントのガラス繊維を充填した時に２６４ｐｓｉの荷重下で約 ２４０〜約２８０℃の熱変形温度を有する、請求項１記載のポリエステル。 ３）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単位の数の和が単位（Ｉ）の数にほぼ等しく；そ して単位（ＩＶ）は単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０．２５〜０．５５モルの 範囲にある、請求項１記載のポリエステル。 ４）繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：▲数式、化学式 、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、 化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ ）から本質的に成り、約３４０〜４００℃の範囲内の融点、３００〜３４０℃の 結晶化温度、少なくとも１，０００カウント／分の結晶化速度を有し；そして３ ０重量パーセントのガラス繊維を充填した時に２６４ｐｓｉの荷重下で少なくと も２４０℃のＨＤＴを有する、高弾性率、高強度の溶融加工でさるポリエステル 。 ５）単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のパーセントが、第Ｉ図の 三角相図上の線で囲まれた領域Ａの内部に入る、請求項４記載のポリエステル。 ６）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単位の数の和が（Ｉ）にほぼ等しく；そして単位 （ＩＶ）は単位Ｉの各々のモルあたり約０．２５〜０．５５モルの範囲にある、 請求項４記載のポリエステル。 ７）低級モノカルボン酸の無水物を含有して成る溶媒中でヒドロキノン、イソフ タル酸、テレフタル酸及びヒドロキシ安息香酸を反応させることを有して成る、 請求項１記載のコポリエステルを製造する方法。 ８）アルカリ土金属塩及びアルカリ金属塩から成る群から選ばれた塩の存在下で 該反応を実施する、請求項７記載の方法。 ９）低級モノカルボン酸の無水物を含有して成る溶媒中でヒドロキノン、イソフ タル酸、テレフタル酸及びヒドロキシ安息香酸を反応させることを有して成る、 請求項４記載のポリエステルを製造する方法。 １０）第Ｉ図の三角相図上の領域Ａの内部に入る繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ） 、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から本質的に成る、高弾性率、高強度の溶融加工でき るポリエステル。 １１）ジフェノール、非隣位ベンゼンジカルボキシレート及びｐ−オキシベンゾ エートの繰り返し部分を含有して成るポリエステルポリマー（ｂ）の１重量部に 対して、 ヒドロキノンを含有して成るジヒドロキシアリーレン、非隣位ベンゼンジカルボ キシレート及びｐ−オキシベンゾエートの繰り返し部分を含有して成るポリエス テルポリマー（ａ）の１〜１９重量部を含有して成る全芳香族ポリエステルブレ ンドであって、該ポリエステルポリマー（ａ）が、約３４０〜約４００℃の範囲 内の融点、約３００〜約３４０℃の結晶化温度、及び少なくとも１，０００カウ ント／分の結晶化速度及び２６４ｐｓｌの荷重下で少なくとも２４０℃の熱変形 温度を有するポリエステルブレンド。 １２）繰り返し単位（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：▲数式、 化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＶＩＩＩ）［式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく；ｂは約０．５〜約０．８の範囲 内にあり；ｃは約０．５０〜約０．２の範囲内にあり；そしてｄは単位ａの各々 のモルあたり約１〜約７、好ましくは約２〜約４モルの範囲内にある］ を含有して成るポリエステルの１重量部あたり、約１〜１９重量部の請求項１１ 記載のポリエステル（ａ）を含有して成り、そしてこれらのポリエステルの分子 量が約２，０００〜約２００，０００である、溶融加工できる組成物。 １３）繰り返し単位（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：▲数式、 化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＶＩＩＩ）［式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく；ｂは約０．５〜約０．８の範囲 内にあり；ｃは約０．５〜約０．２の範囲内にあり：そしてｄは単位ａの各々の モルあたり約１〜約７、好ましくは約２〜約４モルの範囲内にある］を含有して 成るポリエステルの１重量部あたり、約１〜１９重量部の請求項４記載のポリエ ステルポリマー（ａ）を含有して成り、そしてこれらのポリエステルの分子量が 約２，０００〜約２００，０００である、溶融加工できる組成物。 １４）単位（ａ）と（ｂ）との比が、１重量部の（ｂ）に対してほぼ１．５〜９ 重量部の（ａ）である、請求項１１記載のポリエステルブレンド。 １５）（ａ）及び（ｂ）が、以下の繰り返し単位：（ａ）▲数式、化学式、表等 があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式 、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（ｂ ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＶＩＩＩ）を含有して成る、請求項１１記載のポリニステルブレン ド。 １６）単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の数の和が単位（Ｉ）の数にほぼ等しく；そ して単位（ＩＶ）は単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０．１８〜約９．０モルの 範囲にある、請求項１５記載のポリエステルブレンド。 １７）単位（ａ）と（ｂ）との比が、１重量部の（ｂ）に対してほぼ１．５〜９ 重量部の（ａ）である、請求項１６記載のポリエステルブレンド。 １８）単位（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の数の和が単位（Ｖ）の数にほぼ等しく；そ して単位（ＶＩＩＩ）は単位（Ｖ）の各々のモルあたり約１〜約７モルの範囲に ある、請求項１５記載のポリエステルブレンド。 １９）ポリエステル（ａ）のモノマー単位のモル比が、第１図の三角相図中の領 域Ａの中の線で囲まれた領域の内部に入る、請求項１１記載のポリエステルブレ ンド。 ２０）繰り返し部分： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＶＩＩＩ）［ここで、単位（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の数の和は単位（ Ｖ）の数にほぼ等しく；そして単位（ＶＩＩＩ）は単位（Ｖ）の各々のモルあた り約１〜約７モルの範囲にある］ を含有して成るポリエステル（ｂ）の１重量部に対して、以下の繰り返し部分： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＩＶ）［ここで、単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の数の和は単位（Ｉ） の数にほぼ等しく；そして単位（ＩＶ）は単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０． １８〜約９．０モルの範囲にある］ を含有して成り、そして約３４０〜約４００℃の範囲内の融点、約３００〜約３ ４０℃の結晶化温度及び少なくとも１，０００カウント／分の結晶化速度を有す るポリエステル（ａ）の１〜１９重量部を含有して成り、そして３０重量パーセ ントのガラス繊維を充填した時に２６４ｐｓｉの荷重下で測定して少なくとも２ ４０℃のＨＤＴを有する、全芳香族ポリエステルブレンド。 ２１）単位（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＸＩ）［式中、ｅはｆにほぼ等しく；ｅはｌであり；そしてｇは単位（ ＩＸ）の各々のモルあたり約１．５〜約５モルの範囲内にある］を含有して成る 第二ポリエステルポリマー（ｂ）の１重量部あたり、単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学 式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）［ここで、（Ｉ）は（ＩＩ）＋（ＩＩ Ｉ）にほぼ等しく；ｑは約０．０５〜約０．７６の範囲内にあり；ｒは約０．９ ５〜約０．２４の範囲内にあり；ｓは単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０．１０ 〜約９．０モルの範囲内にある］を含有して成る第一ポリエステルポリマー（ａ ）の約１〜約１９重量部を含有して成り、そしてこれらのポリエステルの分子量 が約２．０００〜約２００，０００の範囲内にある、ブレンド。 ２２）ポリエステル（ａ）のモノマー単位のモル比が、第１図の三角相図中の領 域Ａの中の線で囲まれた領域の内部に入る、請求項２１記載のブレンド。 ２３）単位（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＸＩ）［式中、ｅはｆにほぼ等しく；ｅはｌモルであり；そしてｇはｅ の各々のモルあたり約１．５モル〜約５モルの範囲内にある］を含有して成る第 二ポリエステル（ｂ）の１重量部あたり、単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及 び（ＩＶ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学 式、表等があります▼（ＩＶ）［ここで、（Ｉ）は（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）にほぼ 等しく；ｑは約０．０５〜約０．７６の範囲内にあり；ｒは約０．９５〜約０． ２４の範囲内にあり；ｓは単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０．１０〜約９．０ モルの範囲内にある］を含有して成る第一ポリエステル（ａ）の約１〜約９５重 量部から本質的に成り、そしてこれらのポリエステルの分子量が約２．０００〜 約２００，０００の範囲内にある、ブレンド。 ２４）２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に少なくとも約２００℃の熱度形温度 を有し、そして良好な表面特性を有する加工された製品を生成する、請求項２１ 記載のブレンド。 ２５）成分の第一及び第二ポリエステルが、各々、芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒ ドロキシ安息香酸及び芳香族ジオールを低級モノカルボン酸の無水物と反応させ てプレポリマーを生成させ、引き続いて要求される最後の分子量まで該プレポリ マーを固体進展させることによって製造される、請求項２１記載のブレンド。 ２６）ｓは単位（１）の各々のモルあたり約０．２５モル〜約０．５５モルであ り；ｑは約０．５０モル〜約０．７０モルであり；そしてｒは約０．３０モル〜 約０．５０モルである、請求項２１記載のブレンド。 ２７）ｓは単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０．５５モル〜約９．０モルであり ；ｑは約０．０５〜約０．８０モルであり；そしてｒは約０．９５モル〜約０． ２０モルである、請求項２１記載のブレンド。 ２８）ｅが１モルである時に、ｇが約２〜約４モルの範囲内にある、請求項２１ 記載のブレンド。 ２９）単位（Ｉ）が１モルである時に、ｓは単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０ ．２５モル〜約０．５５モルであり；ｑは約０．５０モル〜約０．７０モルであ り；ｒは約０．３０モル〜約０．５０モルであり；ｅは１モルであり；そしてｇ は約２〜約４モルの範囲内にある、請求項２１記載のブレンド。 ３０）単位（Ｉ）が１モルである時に、ｓは単位（Ｉ）の各々のモルあたり約０ ．５５モル〜約９．０モルであり；ｑは約０．０５０〜約０．８０モルであり； ｒは約０．９５モル〜約０．２０モルであり；ｅは１モルであり；そしてｇは約 ２〜約４モルの範囲内にある、請求項２１記載のブレンド。 ３１）ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシビフェニルから本質的に成るジヒ ドロキシアリーレン、非隣位ベンゼンジカルボン酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸 から誘導される単位を含有して成る第一ポリエステル；そして少なくとも一つの ナフタレンを基にしたモノマー、非隣位ベンゼンジカルボン酸及びｐ−ヒドロキ シ安息香酸から誘導される単位を含有して成る第二ポリエステルを含有して成る 、全芳香族ポリエステルブレンド。 ３２）少なくとも一つの単位： −Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２−　（ＸＩＩＩ） ［式中、 Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩ）及び▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＶＩＩ）から成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバ ーを含有して成り、Ｘ１及びＸ２は、独立に、オキシ及びカルボニルから成る群 から選ばれる］ を含有して成る第二ポリエステルポリマーの１重量部に対して、単位（ＩＸ）、 （Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲ 数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）［ここで、ｎは１または１及 び２であり、そして単位（ＩＸ）のモルの数は単位（Ｘ）＋（ＸＩ）のモルの数 にほぼ等しい］を含有して成る第一ポリエステルポリマーの約１〜約１９重量部 を含有して成るブレンド。 ３３）第二ポリエステルのＡｒ基がまた、少なくとも一つのフェニレン基を含有 して成る二価芳香族基を含有して成る、請求項３２記載のブレンド。 ３４）少なくとも一つの単位： −Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２−　（ＸＩＩＩ） ［式中、 Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩ）及び▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＶＩＩ）から成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバ ーを含有して成り、Ｘ１及びＸ２は、独立に、オキシ及びカルボニルから成る群 から選ばれる］ を含有して成る第二ポリエステルポリマーの１重量部に対して、単位（ＩＸ）、 （Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲ 数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）［ここで、ｎは１または１及 び２であり、そして単位（ＩＸ）のモルの数は単位（Ｘ）及び（ＸＩ）のモルの 数にほぼ等しい］を含有して成る第一ポリエステルの約１〜１９重量部から本質 的に成るブレンド。 ３５）第二ポリエステルのＡｒ基がまた、少なくとも一つのフェニレン基を含有 して成る二価芳香族基を含有して成る、請求項３４記載のブレンド。 ３６）少なくとも一つの単位： −Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２−　（ＸＩＩＩ） ［式中、Ａｒ、Ｘ１及びＸ２は、請求項３２及び３３中で前に定義されたようで ある］ を含有して成る第二ポリエステルの１重量部に対して、単位（ＩＸ）、（Ｘ）、 （ＸＩ）、（ＸＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化 学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数 式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）［ここで，、ｎは１であり；（ＩＸ） は（Ｘ）＋（ＸＩ）にほぼ等しく；（Ｘ）は約０．０５〜約０．７６の範囲内に あり；（ＸＩ）は約０．９５〜約０．２４の範囲内にあり；（ＸＩＩ）は単位（ ＩＸ）の各々のモルあたり約０．１０〜約９．０モルの範囲内にある］ を含有して成る第一ポリエステルの約１〜１９重量部を含有して成る、請求項３ ２記載のブレンド。 ３７）第二ポリエステルのＡｒ基がまた、少なくとも一つのフェニレン基を含有 して成る二価芳香族基を含有して成る、請求項３６記載のブレンド。 ３８）単位（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）：▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）［ここ で、ｎは１であり；（ＩＸ）は（Ｘ）＋（ＸＩ）にほぼ等しく；（Ｘ）は約０． ０５〜約０．７６の範囲内にあり；（Ｘ１）は約０．９５〜約０．２４の範囲内 にあり；（ＸＩＩ）は単位（ＩＸ）の各々のモルあたり約０．１０〜約９．０モ ルの範囲内にある］ を含有して成る第一ポリエステルの約５〜約９５重量部、並びに少なくとも一つ の単位： −Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２−　　　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩＩＩ）［式中、 Ａｒ、Ｘ１及びＸ２は、請求項３２及び３３中で前に定義されたようである］ を含有して成る第二ポリエステルの約９５〜約５重量部から本質的に成る、請求 項３２記載のブレンド。 ３９）第二ポリエステルのＡｒ基がまた、少なくとも一つのフェニレン基を含有 して成る二価芳香族基を含有して成る、請求項３８記載のブレンド。 ４０）単位（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（ＸＩａ）、（ＸＩＩａ）：▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＸｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＸｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘａ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＸＩａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩａ）［式中、 ｅ′＋ｅ′′はｆ＋ｇにほぼ等しく；ｅ′対ｅ′′の比は約３：１〜約９９：１ であり；ｆ対ｇの比は約０．４２：１〜約１０：１であり；そしてｈ対ｆ＋ｇの 比は、単位（ＩＸｂ）＋（ＩＸｃ）の和に対応するモノマーの１モルあたり約０ ．１５：１〜約８．０：１モルの範囲内にある］を含有して成る第一ポリエステ ルの約５〜約９５重量部、並びに少なくとも一つの単位： −Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２−　　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩＩＩ）［式中、Ａ ｒ、Ｘ、及びＸ２は、請求項３２及び３３中で前に定義されたようである］ を含有して成る第二ポリエステルの約９５〜約５重量部を含有して成る、請求項 ３２記載のブレンド。 ４１）第二ポリエステルのＡｒ基がまた、少なくとも一つのフェニレン基を含有 して成る二価芳香族基を含有して成る、請求項４０記載のブレンド。 ４２）単位（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（ＸＩａ）、（ＸＩＩａ）：▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＸｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＸｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘａ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＸＩａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩａ）［式中、 ｅ′＋ｅ′′はｆ＋ｇにほぼ等しく；ｅ′対ｅ′′の比は約３：１〜約９９：１ であり；ｆ対ｇの比は約０．４２：１〜約１０：１であり；そしてｈ対ｆ＋ｇの 比は約０．１５：１〜約８．０：１モルの範囲内にある］ を含有して成る第一ポリエステルの約５〜約９５重量部、並びに少なくとも一つ の単位： −Ｘ１−Ａｒ−Ｘ３−　（ＸＩＩＩ） ［式中、Ａｒ、Ｘ１及びＸ２は、請求項３２及び３３中で前に定義されたようで ある］ を含有して成る第二ポリエステルの約９５〜約５重量部から本質的に成る請求項 ３２記載のブレンド。 ４３）第二ポリエステルのＡｒ基がまた、少なくとも一つのフェニレン基を含有 して成る二価芳香族基を含有して成る、請求項４２記載のブレンド。 ４４）２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に少なくとも１７５℃の熱変形温度を 有する、請求項３２記載のブレンド。 ４５）２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に少なくとも２００℃の熱変形温度を 有する、請求項３２記載のブレンド。 ４６）第一ポリエステルが、単位（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）：▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ＸＩＩ）［ここで、ｎは１であり；（ＩＸ）は（Ｘ）＋（ＸＩ）にほぼ等 しく；（Ｘ）は約０．５０〜約０．７０であり；（ＸＩ）は約０．３０〜約０． ５０であり；そして（ＸＩＩ）は単位（ＩＸ）の各々のモルあたり約０．２５〜 約０．５５モルである］ を含有して成る、請求項３２記載のブレンド。 ４７）第一ポリエステルが、単位（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）：▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ＸＩＩ）［ここで、ｎは１であり；（ＩＸ）は（Ｘ）＋（ＸＩ）にほぼ等 しく；（Ｘ）は約０．０５〜約０．８０であり；（ＸＩ）は約０．２０〜約０． ９５であり；そして（ＸＩＩ）は単位（ＩＸ）の各々のモルあたり約０．５５〜 約９．０モルである］ を含有して成る、請求項３２記載のブレンド。 ４８）第一ポリエステルのモノマー単位のモル比が、第１図の三角相図中の領域 Ａの中の線で囲まれた領域の内部に入る、請求項３２記載のポリニステルブレン ド。 ４９）第一ポリエステルが、単位（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）、（Ｘａ）、（ＸＩａ ）、（ＸＩＩａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸｂ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＸｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘａ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ＸＩａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩａ）［式中 、ｅ′＋ｅ′′はｆ＋ｇにほぼ等しく；ｅ′対ｅ′′の比は約３．０：１〜約９ ９：１であり；ｆ対ｇの比は約０．４２：１〜約１０：１であり；そしてｈ対ｆ ＋ｇの比は約０．１５：１〜約８．０：１モルである］を含有して成る、請求項 ３２記載のブレンド。 ５０）第二ポリエステルが、１またはそれより多いＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４アルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されていてよい繰り返し単 位（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＸ）▲数式 、化学式、表等があります▼（ＸＸ）から本質的に成り、そして該第二ポリエス テルが、約１０〜約９０モルパーセントの単位（ＸＩＸ）及び約９０〜約１０モ ルパーセントの単位（ＸＸ）を含有して成る、請求項３２記載のブレンド。 ５１）第二ポリエステルが、繰り返し単位（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ） ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＩＩ）から本質的に成り、 そして該第二ポリエステルが、約４０〜約６０モルパーセントの単位（ＸＸ）； 約２０〜約３０モルパーセントの単位（ＸＸＩ）；及び約２０〜約３０モルパー セントの単位（ＸＸＩＩ）を含有して成る、請求項３２記載のブレンド。 ５２）第二ポリエステルが、１またはそれより多いＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基によって置換されていてよ い繰り返し単位（ＸＩＸ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）：▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＩＶ）［式中、基Ａｒ１は請求項３２ 及び３３中で前に定義されたようである］から本質的に成り、そして該第二ポリ エステルが、約１０〜約９０モルパーセントの単位（ＸＩＸ）；約５〜約４５モ ルパーセントの単位（ＸＸＩＩＩ）；及び約５〜約４５モルパーセントの単位（ ＸＸＩＶ）を含有して成る、請求項５１記載のブレンド。 ５３）請求項１記載のポリエステル、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファ イトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、ア ルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネ シウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材 セルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボ ンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及 びガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形 材料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ５４）請求項４記載のポリエステル、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファ イトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、ア ルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネ シウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材 セルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボ ンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及 びガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形 材料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ５５）請求項７記載のポリエステル、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファ イトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、ア ルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネ シウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材 セルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボ ンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及 びガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形 材料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ５６）請求項１０記載のポリエステル、並びにガラス繊維、アスベスト、グラフ ァイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、 アルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグ ネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木 材セルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カー ボンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファ イト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、 及びガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成 形材料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料 。 ５７）請求項１１記載のブレンド、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファイ トの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、アル ミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシ ウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材セ ルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボン ブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト 、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及び ガラスピーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形材 料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ５８）請求項１５記載のブレンド、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファイ トの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、アル ミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシ ウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材セ ルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボン ブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト 、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、パリウムフェライト，及び ガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形材 料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ５９）請求項２１記載のブレンド、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファイ トの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、アル ミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシ ウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材セ ルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボン ブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト 、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及び ガラスビーズから木質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形材 料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ６０）請求項３１記載のブレンド、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファイ トの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、アル ミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシ ウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材セ ルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボン ブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト 、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及び ガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形材 料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ６１）請求項３２記載のブレンド、並びにガラス繊維、アスベスト、グラファイ トの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、アル ミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシ ウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び木材セ ルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、カーボン ブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト 、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、及び ガラスビーズから本質的に成る群から選ばれた少なくとも一つの材料の、成形材 料の総重量を基にして約１〜約５０重量パーセントを含有して成る成形材料。 ６２）１またはそれより多い請求項５３記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６３）１またはそれより多い請求項５４記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６４）１またはそれより多い請求項５５記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６５）１またはそれより多い請求項５６記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６６）１またはそれより多い請求項５７記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６７）１またはそれより多い請求項５８記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６８）１またはそれより多い請求項５９記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ６９）１またはそれより多い請求項６０記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ７０）１またはそれより多い請求項６１記載の成形材料を含有して成るオーブン 用食器製品。 ７１）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項１記載のポリエステルを含有して成る、成形された 製品。 ７２）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項４記載のポリエステルを含有して成る、成形された 製品。 ７３）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項７記載のポリエステルを含有して成る、成形された 製品。 ７４）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項１０記載のポリエステルを含有して成る、成形され た製品。 ７５）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項１１記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。 ７６）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項１５記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。 ７７）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項１５記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。 ７８）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項２１記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。 ７９）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項２２記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。 ８０）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項３１記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。 ８１）（Ａ）３５〜８５重量％の全芳香族ポリエステル樹脂；（Ｂ）約１５〜６ ５重量％の、９５０℃で約６重量％そして８００℃で２重量％より多くない燃焼 重量損失によって特徴づけられそして酸化鉄として分析して約１．０重量％より 多くない鉄含量を有する、高められた温度で分解できる材料の最小量を含む、タ ルク；そして （Ｃ）約０〜２０％の、成形またはオーブン使用の間にオーブン用食器がふくれ たり、泡ができたりまたは裂けたりしないような、二酸化チタン； を含有して成る、耐久オーブン用食器の成形された製品であって、該芳香族ポリ エステル樹脂（Ａ）が請求項３２記載のブレンドを含有して成る、成形された製 品。