JPH03502926A - 多官能性ビニルエーテル末端基付きエステルオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエー−ル　　　・　エスール　１ゴマ−見五凸１東 ビニルエーテルは、カチオン機構により重合することが知られており、樹脂配合 物の高速硬化を必要とする用途に有用な、きわめて反応性のモノマーである。ビ ニルエーテルはエポキシ樹脂よりはるかに速やかに反応し、従って樹脂が他の処 理工程と調和する速度で硬化する性能に応じてインキ、被膜、エラストマー、フ オームその他の種類の製品に用いられる。ビニルエーテルの使用に伴う欠点は、 それらの商業的入数性が比較的限られていることである。一般に入手されるビニ ルエーテルは低分子量の単官能性または二官能性モノマーであり、これに対し大 部分の商業的用途においてはより高分子量のオリゴマー材料が好ましい。

本発明はビニルエーテル末端基付きエステルを開示する。認められるように、こ の種のエステルの構造は反応体の最小の変化において広範に変更しやすい、この 融通性によって、ビニルエーテル末端基付きオリゴマーの性質および特性を容易 に変更することができ、かつ対応する変化が得られた硬化樹脂に生じる。オリゴ マーが２以上のビニル基を含む場合、硬化樹脂は著しく架橋したきわめて高い分 子量のポリマーである。これらのポリマーは前駆物質オリゴマーの構造に応じて 広範な特性を備えた熱硬化性材料である１本発明のビニルエーテル末端基付きエ ステルは放射線硬化性被膜に対する要望を満たすべく設計されたものであるが、 それらはこれよりはるかに広い用途をもつ。

特に本発明のエステルは放射線硬化以外の手段で容易に重合し、得られたポリマ ーは本発明に包含されるものとする。

光四Ｆと４約一 本発明の目的は、容易にかつ経済的に合成され、その変換の数が多く、ただしそ れぞれは容易に製造することができ、得られる材料の少なくとも大部分が放射線 硬化してポリマー被膜を与えるビニルエーテルを提供することである。一形態は 一部の多官能性ビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステルであって、エステ ルの酸部分がポリカルボン酸、少なくともトリカルボン酸であるものである。よ り詳細な形態においては、エステルのアルコール部分が、アセチレン系化合物と エチレンもしくはプロピレングリコールまたはビスくヒドロキシアルキル）シク ロアルカンの付加物とみなすことができるビニルエーテルである。他の形態にお いては、エチレンのアルコール部分がアセチレン系化合物とポリ（エチレン）ま たはポリ（プロピレン）グリコールの付加物とみなすことができるビニルエーテ ルである。他の形態においては、アセチレン系化合物は末端アセチレンである。

さらに他の形態においては、エステルの酸部分がトリカルボン酸である。さらに 他の特定の形態においては、グリコール類がオリゴマーエステルの連鎖延長剤と して用いられる。他の形態は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

几肌ａ匪胛 ここに詳述する本発明は広範な分子量分布を示し、ただし１個または２個以上の 末端ビニルエーテル部分の存在を特徴とし、ポリカルボン酸のエステルである一 部の化合物である０本発明の製品の製造に用いられる反応体の１つはアセチレン 系化き物（アルキレン）とジオールの付加物であるか、またはそうであるとみな され、得られる物質はビニルエーテル末端基付きアルコール類である。簡略化の ため、当該ビニルエーテル末端基付きアルコール類を製造するための一手段を表 わすために、この章ではジオールの代表例として総称ジオール、ＨＯＸＯＨを用 いる。すなわち Ｒ，Ｃ＝ＣＲ２＋ＨＯＸＯＨ→Ｒ，Ｃｌ１＝ＣＲ，０ＸＯＦＩ。

ビニルエーテル末端基付きアルコール類を付加物として製造する場合、反応条件 は通常は実質的に二付加物を排除して、またはより好ましくは二付加物に対して 大幅に一付加物を形成すべく選ばれる。−付加物を単離して純粋な形で用いるこ ともできるが、反応混合物全体をカルボン酸とのエステル形成におけるアルコー ル系反応体として用いる場合の方が多く、その際未反応のグリコール（またはジ オール）が連鎖延長剤としての重要な機能をもつ。

次いでビニルエーテル末端基付きアルコール類をポリカルボン酸と反応させる。

実際にはアルコール類とカルボン酸の反応は商業的生産には余りにも緩慢または 不完全であり、アルコール系をカルボン酸のある種の活性化誘導体、たとえば酸 クロリドまたは酸無水物と反応させる。しかし説明の簡略化および明確化のため に、カルボン酸を用いる反応について説明を続ける。

酸がトリカルボン酸である場き、反応は下記のとおり表わされる。

３Ｒ，Ｃ）１＝ＣＲ２０ＸＯＨ＋［１（０（０）Ｃ］）Ｙ　→［Ｒ，Ｃ）１＝Ｃ Ｒ２０ＸＯ（０）Ｃ］３Ｙ上記反応はアルコール系反応体が下記のもののみであ る場合、最も正確であり Ｒ，Ｃ［ｌ＝ＣＲ２０ＸＯＨ より普通の場合、すなわちアルコール系の反応体が未反応グリコールを含む混合 物である場合、または第２のグリコール類がビニルエーテル末端基付きアルコー ル類に添加される場合、生成物はオリゴマーエステルの混合物である。

この種のオリゴマーエステル−これは多官能性カルボン酸とグリコール類の多少 とも一般的な縮合反応において生成する−はポリカルボン酸がまずグリコール類 と反応してオリゴマーポリカルボン酸を形成する複数の逐次エステル化反応によ り生じるものと考えることができる。後者を次いでビニルエーテル末端基付きア ルコール類でエステル化することにより末端キャップして、オリゴマー生成物と することができる。オリゴマーエステルは厳密に上記の反応順で生成する必要は ない、他の順序によっても同一のオリゴマーエステルが得られるからである。

用いるカルボン酸の多官能性のため生成物は分子量、ビニルエーテル基の相対数 などが異なる複雑な混合物となることは容易に認められるであろう。

本発明のオリゴマーエステルの製造に用いられるビニルエーテル末端基付きアル コール類はアルキンとジオール付加物に相当する構造をもつ。この明細書におい てはパジオール”と“グリコール”という語は変換して用いることができ、同義 である。

本発明のビニルエーテル末端基付きアルコール類の若干は事実、アルキンへのジ オールの添加によって製造しうるが、ここではビニルエーテル末端基付きアルコ ール類は他の方法でも製造することができ、この種のアルコール類への他の経路 もしばしば好ましい点を強調すべきである。アルキンは一般式Ｒ，（ｊＣＲ２、 ジオールは一般式Ｘ（ＯＨ）、を有する０本発明のビニルエーテル末端基付きア ルコール類は従ってＲ１ＣＨ＝　ＣＲ２０ＸＯＨである。

基Ｒ３およびＲ２は別個に水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む低級アルキル 部分よりなる群から選ばれるが、１〜４個の炭素原子を含むものが好ましい、Ｒ １およびＲ２の両者がアルキル部分でないことが好ましい。両者が低級アルキル 基である場合、これによって本発明のオリゴマーの重合速度は、その重合速度が 望ましくないものとなる状慧にまで低下するからである。

Ｒ８がアルキル部分である場き、Ｒ２が水素原子であることが好ましく、逆にＲ ２が水素原子であり、Ｒ，が炭素原子１〜４個のアルキルである場合がきわめて 望ましい。好ましい形態においては、Ｒ１（Ｒ２）がメチル基であり、Ｒ２（Ｒ ＋）が水素原子である。

よりいっそう好ましい形態においては、Ｒ，およびＲ２が両者とも水素原子であ る。

ビニルエーテルアルコール断片において基−０ＸＯＨは構造式Ｘ（ＯＨ）２のジ オールに由来するか、または由来すると考えられる。ビニルエーテルアルコール 断片中に必要な基な供給するジオールＨＯＸＯＨのうち、重要な一群はアルキレ ングリコール、Ｉ（Ｏ（ＣｎＨ２，）ＯＨ，からなり、式中のｎは２〜約１０の 整数である。直鎖アルキレングリコール、ＨＯ（ＣＨ２）。ＯＨ。

（ポリメチレンジオール）−ｎが２〜約１０の整数であるもの−が特に有用であ り、殊にｎが２〜約６のものが有用である。この群の員子の代表例はエチレング リコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５− ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．７−ヘプタンジオール、１ ．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、および１．１０−デカンジ オール（デカメチレングリコール）である。

非直鎖または分枝鎖アルキレンジオールも断片−０ＸＯＨを供給するために用い ることができ、この場合これらのグリコール類は３〜約１０個の炭素原子を含む 、その例には１，２−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２．３ −ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオ ールなどが含まれる。

基−０ＸＯＨ源として有用に他の一群のジオールはポリアルキレンオキシグリコ ール、特にポリ（エチレンオキシグリコール）、［ＣＨ２ＣＨ２Ｌ、およびポリ （プロピレンオキシ）グリコ−ル類［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０−］、、であり 、式中のｍは１〜約５０の整数であり、より普通にはｍは１〜約１０の整数であ り、きわめて好ましくは１〜約５である。この領域の本発明においてグリコール 類の例にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング リコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなど、および プロピレンオキシグリコール顛の同族体が含まれる。

本発明を実施する際に用いられるさらに他の一群のジオールはビス（ヒドロキシ アルキル）シクロアルカンであり、その式は（ＨＯ（ＣＨ２）。）２Ｒである。

すべての場合、ヒドロキシル部分は第１ヒドロキシルであり、すなわちこれはア ルキレン鎖の末端に位置することを留意すべきである。この領域の本発明のジオ ールにおいて、ｎは１〜約６、好ましくは１〜３の整数であり、ロー１である員 子がきわめて好ましい、Ｒはその母体がシクロペンタン、シクロヘキサン、シク ロへブタンまたはシクロオクタンである２価の基であり、シクロヘキサンが比較 的入手しやすいため好ましい。

上記ジオールの例には下記の物が含まれる：ビス（ヒドロキシメチル）シクロペ ンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロペンタン、ビス（３−ヒドロキシ プロピル）シクロペンタン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、ビ ス（５−ヒドロキシペンチル）シクロペンタン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル ）シクロペンタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒド ロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサ ン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン、ビス（５−ヒドロキシペン チル）シクロヘキサン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロヘキサン、なら びに以上のジオールのシクロへブタンおよびシクロオクタン同族体。

ヒドロキシアルキル基の配置に関して好ましい員子は１．３−ビス（ヒドロキシ アルキル）シクロペンタンならびに１．４−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロ ヘキサン、−シクロへブタン、および−シクロオクタンである。上記のものと異 なる位置において置換されたジオールも本発明の実施に際して使用しうるが、必 ずしも同等の結果な与えない、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが本発 明の実施に際して用いられるきわめて好ましいジオールである。それらは対応す るフタル酸の還元によって容易に得られるからであり、これらのうち１，４−ビ ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンがきわめて好ましい。

ビニルエーテル末端基付きアルコールを次いでポリカルボン酸−少なくともトリ カルボン酸−と反応させてビニルエーテル末端基付きエステルとなす、この場合 ４種の著しく異なる形態があり、それらのうち３種はジオールＺ（ＯＨ）２を反 応体として用いる。１形態においては純粋なビニルエーテル末端基付きアルコー ル類のみが酸と反応する。第２形態においては、ビニルエーテル末端基付きアル コール類、およびこれがそれから製造された、または製造されたと考えられる未 反応ジオールの混合物を酸と反応させる。この形態の場合、ジオール、Ｚ（ＯＨ ）２゜がポリカルボン酸をエステル化してｘ＝Ｚであるオリゴマーエステルを与 えることにより、連鎖延長剤として作用する。他の形態においては、ビニルエー テル末端基付きアルコール類と第２ジオール、Ｚ（ＯＨ）２．の混合物を酸と反 応させる。この場合もこのジオールがカルボン酸のエステル形成により連鎖延長 剤として作用するが、この場合はＸとＺが異なる。最後に第４形態においては、 ビニルエーテル末端基付きアルコール、未反応ジオール−これからそれが製造さ れたか、または製造されたと考えられるもの−、および第２の無関係なジオール の混合物をポリカルボン酸と反応させる。上記各側の場合と同様に、未反応ジオ ールはカルボン酸と反応してオリゴマーエステルを与え、この形態の場合、Ｚの うち若干はＸと異なり、若干は同一である。

カルボン酸と反応するアルコール混合物の成分はＲ，ＣＨ＝ＣＲ２０Ｘ（ＯＨ） （成分Ａ）、Ｘ（ＯＨ）ｚ（成分Ｂ）、およびＺ（ＯＨ）２（成分Ｃ）であり、 ここでＺ（ＯＨ）、はＸ（ＯＨ）よと同じ群から選ばれるが、その群の異なる異 子を表わすにすぎない。

反応体アルコール混合物において（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜　。

約１００である。比がＯである場合、遊離ジオールは存在せず、これは一般的か つ望ましい場合であるが、一般にはアルコール混合物はビニルエーテル末端基付 きアルコール類のみでなく若干のジオールをも含有するであろう、好ましい場合 、上記の比は約Ｏ〜約５である。

前記のように、本発明のエステルを得るためのアルコール類とカルボン酸の反応 は余りにち緩徐であり、場合により余りにも不完全であるため、商業的製法とな り得す、実際にはカルボン酸の活性化誘導体が反応体として用いられる。これら の誘導体のうちでは酸クロリドおよび酸無水物が最も頻繁に用いられ、以下の記 載においては、本発明のオリゴマーエステルの製造に用いられる活性化された酸 誘導体の母体であるカルボン酸について述べる。

本発明を実施する際に使用しうるか、または使用しうる活性化誘導体の母体であ るポリカルボン酸については、少なくともトリカルボン酸が必要であることを先 に述べた。本発明のビニルエーテル末端基付きエステルの酸部分を表わすトリカ ルボン酸のうち、ベンゼントリカルボン酸、特に１，３．５−ベンゼントリカル ボン酸（トリメシン酸）、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット 酸）、それらの還元されたヘキサヒドロ対応物、およびクエン酸が挙げられる。

テトラカルボン酸のうちでは、ベンゼンテトラカルボン酸、特に１，２．４．５ −ベンゼンテトラカルボン酸くピロメリット酸）、３．３’、４．４’−ベンゾ フェノンテトラカルボン酸、１，４．５．８−ナフタリンテトラカルボン酸、お よびそれらの還元されたヘキサヒドロ対応物、ならびにビシクロ［２，２，１］ へブタン−２，３，，５，６−テトラカルボン酸が挙げられる。

アルコール混合物が１種または２種以上のジオールを含有する場合、３種の面形 が考えられる。すべての場合、混合物は少なくとも１種のビニルエーテル末端基 付きアルコール想を含有し、面形は混合物がこのエーテル中に見られる構造基を 含むジオール、無関係のジオール、またはこれらの混合物をも含有する場合であ る。これらの場合いずれにおいても、ジオール対ビニルエーテル末端基付きアル コールのモル比は約１００まで、好ましくは約０〜約５である。

前記のように、本発明生成物の構造は無数の変換が可能である。たとえばジオー ルの各ヒドロキシルはポリカルボン酸とジオールの反応により生じる種々のオリ ゴマーエステルサブユニットと反応しうる。またオリゴマーエステルのいずれの サブユニットにおいても、ジオールは各種のカルボキシル基と分子間反応して広 範に架橋したサブユニットを与える０本発明の重要な特色は、すべての場合、最 終生成物中にジオールから遊離ヒドロキシル基が本質的に生じないことである。

すなわちジオールの最初のヒドロキシル基の約５％以下が未反応のまま残される 。

これは良好な特性を備えたポリマーを得るために望ましい。

本発明のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステルは当技術分野で既知のい かなる方法によっても硬化または重合させることができる。たとえば樹脂を約５ ０から恐らく５００ＫｅＶまでの範囲のエネルギーの電子ビームで線量的０．１ 〜約１０．０Ｍｒａｄにおいて処理することなどにより放射線硬化させることが できる。電子ビーム硬化は高速カチオン重合させるためにヨードニウムまたはス ルホニウム塩の存在下で有利に行われる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化も カチオン重合を行うために実施しうる。他の手段にはルイス酸、たとえば三フッ 化ホウ素の存在下、または強酸、たとえばｐ−ｔ−ルエンスルホン酸およびトリ フルオロメチルスルホン酸の存在下での熱硬化が含まれる。これらの重合法はす べて当業者に周知であり、これ以上詳述する必要はない。

本発明生成物の高い架橋密度は、卓越した耐溶剤性を備えた高分子被膜を与える 。架橋密度が増大するほどしばしばこれに伴ってより低い伸び率および耐衝撃性 をもつ、より硬く、より柔軟性の少ない被膜が得られ、これらの性質が目的でな い場合は、本発明の生成物をたとえばより低い架橋密度のビニルエーテル、たと えば各種の単官能性および二官能性アルコールのビニルエーテルで希釈すること により、架橋密度を低下させることができる。単官能性ビニルエーテルが架橋密 度を低下させるために最良であり、容易に入手されるビニルエーテルの例はイソ オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル 、オクタデシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、およびイソブチル ビニルエーテルである。

この観点で本発明を実施する際には一般にいずれかのアルカノールまたはシクロ アルカノールのビニルエーテルが用いられる。

二官能性アルコール類のビニルエーテルのうちではトリエチレングリコールジビ ニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１．４−シクロヘキサ ンジメタツールジビニルエーテルおよび１，６−ヘキサンシオールジビニルエー テルがこの群の例として挙げられる。

以下の例は本発明を説明するものであり、本発明がこれらに限定され、またはこ れらにより何らかの形で制限されることはない。

火１九Ｌ １３５−ベンゼントｌ　ルボントｌメシン　に　づ　　１ゴマーエスールのΔ　 、　　トリエチレングリコールモノビニルエーテル、（ＴＥＧＭＶＥ、２０ｇ、 ０．１１４ｍｏｌ）、）リエチルアミン（１４ｇ）およびジメチルアミノピリジ ン（０，ｈ）を、添加ろうと、冷却器および撹拌機付きの２５０＋＊Ｌ丸底フラ スコ中で１５０糟りの無水エーテルと混和した。添加ろうとにエーテル７ＯｍＬ 中のトリメソイルクロリド（１０，０ｇ、　、０３８＋＋＋ｏｌ）を装填した。

酸クロリド溶液を４０分間にわたって添加した。固体状の塩酸トリエチルアミン が反応混合物から沈殿した。混合物を濾過し、次いで３００ａ＋Ｌの２％Ｈ３Ｐ ○、で２回、続いて５％Ｎ　ａ　ＨＣＯｙで、次いで水で洗浄した。エーテル層 をＮａ２Ｓ○４で乾燥させ、次いで真空中で濃縮して１６．２２ｙ（収率６ｏｚ ）の透明な淡黄色液体を得た。ＨＮ　Ｍ　Ｒは予想した生成物と一致した。

この操作をＴ　Ｅ　Ｇ　Ｍ　Ｖ　Ｅの代わりに１，４−ブタンジオールモノビニ ルエーテル、ＢＤＭＶＥ、を用いて反復し、同族のエステルＢを製造した。

Ｋ１匠ｌ 放射線硬化、　照射すべき試料をトリアリールスルホニウム塩（ゼネラル・エレ クトリックＵＶＥ−１０１６．２重量％）と混和し、ボンデライト（Ｂ　ｏｎｃ ｔｅｒｉｔｅ）　−４０処理鋼製の試験パネル（パーカー・ケミカル）またはポ リエチレンコーチイツト板紙に塗布した。過剰の試料を支持体の一端に置き、＃ ６１１巻き棒を均一な圧力で支持体上で引き、過剰の材料を端から押出した。

この方法により厚さ６〜１２μ論の被膜が得られた。

ＰＲＣモデルＱＣ−１２０２プロセツサーをＵＶ硬化に用いた。このユニットは ２個の１２インチ中圧水銀アーク灯および変速コンベヤー（約１５．２〜１５２ ．４ｍ／ｗｉｎ　、５０〜５００ｆ　ｔ／鋤ｉｎ）を備えていた。試験には１度 に１個のアーク灯のみを用いた。

１５ｃｓ＋線形電極を備えたエナージー・サイエンシズ・エレクトロカーテン・ モデルＣＢ−１５０をＥＢ硬化に用いた。１６０ＫｅＶの電子エネルギーを用い た。試料はＣＢ−１５０ユニツト内の変速コンベヤー（約８．１〜７１．６ｍ／ 論ｉｎ　、２０〜２３５ｆ　ｔ／ｗｉｎ）上のアルミニウムトレー上に配置され た。照射は窒素雰囲気内で行われた。

被膜は照射後１時間以内に評価された。メチルエチルケトンを用いて被膜を耐溶 剤性につき試験した。被膜を破壊するのに必要な往復摩擦回数を記録した。裏面 衝撃値はガードナー衝撃試験機を用いてＡＳＴＭ法Ｄ２７９４により鋼パネル上 で測定された。被膜の伸びは被覆された鋼パネルをコニカルマンドレル上でＡ　 Ｓ　Ｔ　Ｍ法Ｄ５２２に従って折曲げることにより測定された。付着性はＡＳＴ Ｍ　Ｄ３３５９によりスコッチ６１０粘着テープを用いて測定された。鉛筆硬度 はＡＳＴＭ　　Ｄ３３６３により測定された。

第１表、ｕｖ硬化８被膜の特性 八　　＞１５２．４（＞５００＞’　　　＞２００　　　　１００１０　　　　 ３Ｈ１８５７，６（５０）Ｂ＞１５２．４（＞５００）ｂ＞２００　　１００１ ０　　　ｚＨ９４，６（４）ａ、　２００ｗａｔｔ／ｉｎ、中圧水銀アーク灯１ 個。

ｂ、硬化ユニットの最大速度。

ｃ、　７６．２ｍ／ｍ１ｎ（２５０ｆｔ／＋ｉｎ）で硬化後。

第２表、　ＥＢ硬化被膜の特性 ＾　０．５０　　　　　　７０　　　４０１０　　２Ｈ２０３４，６（３０）Ｂ 　　Ｏ，７５＞２００　　　１００／４　　３０　　　８　　４．６（４）’　 ４．ＯＭｒａｄでＥＢ砂硬化後 Ｋ１匠ｌ オリゴマー多官能性ビニルエーテルエステルの製造、　反応混合物中に二官能性 アルコールを含有させることにより、高分子量材料を製造することができる。た とえばジエチレングリコール（１０，５ｙ、０．１＋ｏｌ）およびジエチレング リコールモノビニルエーテル（Ｄ　Ｅ　Ｇ　Ｍ　Ｖ　Ｅ　、５２．４ｙ、０．４ ｍｏｌ）とトリｘｆ／Ｌ／７ミン（６０ｇ）およびジメチルアミノピリジン（０ ，８１？）ならびに２５０ＩａＬの無水エーテルを、添加ろうと、冷却器および 撹拌機付きの１１丸底フフラスコ中で混和する。添加ろうとにエーテル２０Ｏｍ Ｌ中のトリメソイルクロリド（５３，ＬＬｏ、２＋ｏｌ）を装填する。この酸ク ロリド溶液を１．０時間にわたって滴加する０反応が終了した時点で混き物５： 濾過し、次いで１．ＯＬの２％８３ＰＯ４で２回、続いて５％Ｎ　ａ　ＨＣＯ３ で、次いで水で洗浄する。生成物はエーテルを真空中で蒸発させたのち得られる 。生成物は種々の分子量のオリゴマーの混合物であり、適宜なオニウム塩触媒と 混和し、ＵＶまたはＥＢ照射により硬化させる。

閑静調査報告 国際調査報告　　　８，８．。。７，７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．未反応アルコール性ヒドロキシル基含量が５％未満であり、式Ｒ１ＣＨ＝Ｃ Ｒ２０ＸＯＨのビニルエーテル末端基付きアルコール類、またはこの式のビニル エーテル末端基付きアルコール類１モルの割合および少なくとも１種の式Ｚ（Ｏ Ｈ）２のジオール約１００モルまでの割合を合有するアルコール混合物と、生成 エステル中に本質的に遊離アルコール性ヒドロキシル基が存在しない状態となる のに十分な量の、少なくとも３個のカルボキシル部分を含むポリカルボン酸との エステル化反応生成物であるビニルエーテル末端基付きオリゴマーにおいて：Ｒ １およびＲ２は別個に水素原子、および約１０個までの炭素原子を含む低級アル キル部分よりなる群から選ばれ；Ｘ（ＯＨ）２は式ＨＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨのア ルキレンジオール（式中、ｎは２〜約１０の整数である）；またはそれぞれ式Ｈ Ｏ−［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ−ＨもしくはＨＯ−［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ ｍ−Ｈ，（式中、ｍは１〜約５０の整数である）を有するポリ（エチレンオキシ ）もしくはポリ（プロピレンオキシ）グリコール；または式［ＨＯ（ＣＨ２）ｎ ］２Ｒ３のビス（ヒドロキシルアルキル）シクロアルカン（式中、ｎは１〜約６ の整数であり、Ｒ３はその母体が炭素原子５〜８個の環サイズの飽和環状炭化水 素である２価の基である）より成る群から選ばれ；そしてＺ（ＯＨ）２はＸ（Ｏ Ｈ）２を含む上記と同じ群から選ばれるジオールまたはそれらのいずれかの組合 わせである。
2. ２．ＨＯＸＯＨが式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは２〜約１０の整数である ）の直鎖ポリメチレンジオールである、請求の範囲第１項に記載のビニルエーテ ル末端基付きオリゴマー。
3. ３．ＨＯＸＯＨがポリ（エチレンオキシ）またはポリ（プロピレンオキシ）グリ コール（ｍは１〜約１０の整数である）である、請求の範囲第１項に記載のビニ ルエーテル末端基付きオリゴマー。
4. ４．ポリカルボン酸がトリカルボン酸である、請求の範囲第１項に記載のビニル エーテル末端基付きオリゴマー。
5. ５．ポリカルボン酸がテトラカルボン酸である、請求の範囲第１項に記載のビニ ルエーテル末端基付きオリゴマー。
6. ６．ＨＯＸＯＨがビス（ヒドロキシメチル）−シクロペンタン、一シクロヘキサ ン、一シクロヘプタンまたは−シクロオクタンである、請求の範囲第１項に記載 のビニルエーテル末端基付きオリゴマー。
7. ７．請求の範囲第１項に記載のビニルエーテル末端基付きオりゴマーの重合によ り得られるポリマー製品。
8. ８．ビニルエーテル末端基付きオリゴマーがジビニルエーテルを含有することを さらに特徴とする、請求の範囲第７項に記載のポリマー製品。