JPH10510870A - エポキシ官能性ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ官能性ポリエーテル 本発明はエポキシ官能性ポリエーテルに関するものである。 エポキシ樹脂の各用途、たとえば乳化剤もしくは希釈剤として有用である化合 物につき益々需要が高まっている。何故なら、エポキシ樹脂は益々特異的かつ要 求の高まった条件下で作用することが必要とされるからである。この点に関し、 特に水性系エポキシ樹脂組成物が挙げられ、これらは従来の有機溶剤系よりも環 境上優しい。この種の水性系は、水相および有機相に対し相容性でなければなら ない特定の乳化剤および／または希釈剤を必要とする。エポキシ官能基を有する 化合物は硬化したエポキシマトリックスに対し相容性を増大することが望ましい 。さらに、所望用途に応じ所定の親水性および疎水性の各セグメントを有する化 合物を与えうることも望ましい。 本発明の目的は、新規なエポキシ官能性ポリエーテルを含む組成物を提供する ことにある。さらに本発明の他の目的は、エポキシ官能性ポリエーテルの製造方 法を提供することにある。本発明の他の目的は新規なエステル自身である。 たとえば被覆目的に適する水性エポキシ樹脂組成物に乳化剤および／または反 応性希釈剤として使用するのに極めて適する或る種のエポキシ官能性ポリエーテ ルを含む組成物を、或る種のジカルボン酸と２個以上のエポキシ基を有するエポ キシ樹脂との反応により作成しうることが突き止められた。 したがって本発明は、（ａ）式： ［式中、ＱはＡもしくはＢであり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、Ｘ およびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルも しくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであれ ばＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］ を有するカルボン酸、および（ｂ）少なくとも１分子当たり１．５個のエポキシ ド基の官能価を有するエポキシ樹脂を１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ 樹脂とのモル比にて反応させることにより作成された生成物を含む組成物に関す るものである。 親水性カルボン酸はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ リブチレングリコールまたは酸化エチレンと酸化プロピレンもしくはポリ酸化ブ チレンとのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）を無水物と反 応させて作成することができる。好ましくは、ポリアルキレングリコールは式： ［式中、ＤはＥもしくはＦであり、ＸおよびＹは独立して水素、メチルもしくは エチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであればＹは水素であり、或 いはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１（好ま しくは２０）〜４５０（好ましくは４００）の正の実数であり、ｍ、ｎおよびｏ は独立して０〜４５０の正の実数である］ を有する。 ポリアルキレングリコールは一般に、変化する個数のオキシエチレン単位（ｎ もしくはｏ）および／またはオキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位（ｍ ）を有する化合物の分布を含む。一般に、上記個数の単位は統計平均および分布 のピークに最も近い全数である。ここで用いる正の実数は正である数を意味し、 整数および整数の分数を包含する。 カルボン酸は、ポリアルキレングリコールを環式無水物と反応させて対応する 二酸を作成することにより製造することができる。好適な環式無水物は、たとえ ば無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エチルヘキサヒドロフタル酸、無水フ タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ビシクロ ［２．２．１］ヘプタン、無水２，３−ジカルボン酸およびクロレンジックアン ヒドライド酸を包含する。ポリアルキレングリコールと無水物とのモル比は約１ ：２〜約１：１．８の範囲、好ましくは当量である。ポリアルキレングリコール と無水物とのモル比または当量を決定する際、ポリアルキレングリコールにおけ るヒドロキシル基は２として計算され、無水物におけるカルボン酸基は１として 計算される。 カルボン酸は一般式： Ｈ−Ｑ−Ｈ （ＶＩ） ［式中、Ｑ、Ｘ、ＹおよびＺは上記の意味を有する］ により示すことができる。好ましくはＺはＣ_1-20アルキレン、Ｃ_3-20シクロアル キレン（これは二環式部分を含む）、Ｃ_4-20アルキレン置換シクロアルキレン、 Ｃ_6-20アリーレンまたはＣ_7-20アルキル置換アリーレンである。より好ましくは ＺはＣ_1-20アルキレン、Ｃ_5-6シクロアルキレン、Ｃ_6-12アリーレン、Ｃ_7-20ア ルキレン置換シクロアルキレンまたはＣ_7-20アルキル置換アリーレンである。最 も好適な具体例において、Ｚは式 ［式中、Ｒ⁸はＣ_1-10アルキルであり、ｔは０もしくは１である］ に対応する。好ましくはＲ⁸はＣ_1-3アルキル、特に好ましくはメチルである。 本発明のエポキシ官能性ポリエーテルは、上記カルボン酸を疎水性エポキシ樹 脂と反応させて製造される。一般にエポキシ樹脂は、好ましくは平均して１分子 当たり１．５個のエポキシド基よりも大の１，２−エポキシ当量（官能価）を有 する任意の反応性エポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂は飽和もしく は不飽和、線状もしくは分枝鎖、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式とす ることができ、さらにカルボン酸との反応を実質的に阻害しないような置換基を 有することができる。この種の置換基は臭素もしくは弗素を包含する。これらは モノマーもしくはポリマーの液体もしくは固体としうるが、好ましくは室温にて 液体もしくは低融点の固体である。適するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリン を少なくとも１．５個の正の実数の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物とアル カリ性反応条件下で反応させて作成されるグリシジルエーテルを包含する。本発 明で使用するのに適するエポキシ樹脂の例は二価化合物のジグリシジルエーテル を包含する。一般に、エポキシ樹脂は異なる１，２−エポキシ当量数を有する化 合物の分布を含む。 好適エポキシ樹脂は限定はしないが、式： ［式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基、二価の脂環式基、二価のアリール基もしくは二 価アリール脂肪族基であり、好ましくはＲ¹は約８〜１２０個の炭素原子を有す る］ により示されるものを包含する。二価の脂肪族基と言う用語は、酸素原子および ／または硫黄原子を骨格上に有する化合物を包含する。たとえばＲ¹は式 ［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立してアルキレン基である］ を有する二価の脂環式基、または式 ［式中、Ｒ⁷はアルキレン基である］ を有する二価のアリール脂肪族基とすることができる。 好ましくはエポキシ樹脂は二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化さ れた二価フェノールのジグリシジルエーテル（脂環式グリシジルエーテル）、脂 肪族グリシジルエーテルまたは脂環式エポキシである。 二価フェノールのジグリシジルエーテルは、たとえばエピハロヒドリンをアル カリの存在下で二価フェノールと反応させて製造することができる。適する二価 フェノールの例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ ノール−Ａ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ パン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン ；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アル キルフェニル）エタンなどを包含する。さらに、適する二価フェノールはフェノ ールとたとえばホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から得ることもで きる（ビスフェノール−Ｆ）。二価フェノールのジグリシジルエーテルは、上記 二価フェノールのジグリシジルエーテルとたとえばビスフェノール−Ａのような フェノール化合物との融合生成物を包含し、たとえば米国特許第３，４７７，９ ９０号および第４，７３４，４６８号に記載されたものである。 水素化された二価フェノールのジグリシジルエーテル（または脂環式グリシジ ルエーテル）は、たとえば二価フェノールの水素化に続くルイス酸触媒の存在下 におけるエピハロヒドリンでのジグリシド化およびその後の水酸化ナトリウムと の反応によるグリシジルエーテルの生成により製造することができる。適する二 価フェノールの例は上記した通りである。 必要に応じエーテル結合として骨格上に酸素原子を有する脂肪族グリシジルエ ーテルは、たとえばエピハロヒドリンをルイス酸触媒の存在下に脂肪族ジオール もしくはポリ酸化アルキレングリコールと反応させ、次いでハロヒドロリン中間 体を水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルまで変換させて製造す ることができる。好適脂肪族グリシジルエーテルの例は、式： ［式中、ｐは２〜１２、好ましくは２〜６の整数であり、ｑは４〜２４、好まし くは４〜１２の整数である］ に対応するものを包含する。 適する脂肪族グリシジルエーテルの例はたとえば１，４−ブタンジオール、ネ オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ポリ プロピレングリコールなどのジオールおよびグリコールのジグリシジルエーテル ；並びにトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのトリグリシジル エーテルを包含する。 脂環式エポキシは、２個以上のオレフィン結合を有するシクロアルケン含有化 合物を過酢酸でエポキシド化して作成することができる。好適な脂環式エポキシ は、式： ［式中、Ｒ⁸は必要に応じエーテル基もしくはエステル基を有する二価の脂肪族 基であり、またはＲ³もしくはＲ⁴と一緒になって必要に応じ異原子を有するスピ ロ環を形成し、さらにＲ³およびＲ⁴は独立して水素であるか、またはＲ³または Ｒ⁴はＲ²と一緒になって必要に応じたとえば酸素のような異原子を有するスピロ 環を形成する］ に対応するもを包含する。好ましくはＲ²は約１〜２０個の炭素原子を有する。 脂環式エポキシの例はたとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３， ４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエーテルジ エポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４ −エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシ− シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル） アジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキシド［４−（１，２−エポキシエ チル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］を包含する。脂環式エポキシは式： の化合物を包含する。 好適エポキシ樹脂の市販例はたとえばエポン樹脂ＤＰＬ−８６２、８２８、８ ２６、８２５、１００１、エポネックス樹脂１５１０、ヘロキシ改質剤１０７、 ６７、６８および３２（エポン、エポネックスおよびヘロキシは商標である）を 包含し、これらは全てシェル・ケミカル・カンパニーから入手でき、さらにユニ オン・カーバイド・エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１、−４２８９、−４２９９、 −４２３４および−４２０６を包含する。 カルボン酸を、酸基とエポキシド基とを反応させると共に式： ［式中、ＱはＡもしくはＢであり、Ｒ¹は独立して二価の炭化水素基であり、前 記二価の炭化水素基は８〜１２０個の炭素原子を有し、ＸおよびＹは独立して水 素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくはエチルであれば Ｙは水素であり、或いはＹがメチルもしくはエチルであればＸは水素であり、ｍ ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数であり、Ｒ²は必要に応じエーテル基もしくは エステル基を有する二価の脂肪族基であり、またはＲ³もしくはＲ⁴と一緒になっ て必要に応じ異原子を有するスピロ環を形成し、Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素で あり、或いはＲ³もしくはＲ⁴はＲ²と一緒になって必要に応じたとえば酸素のよ うな異原子を有するスピロ環を形成する］ により示されるエポキシ官能性ポリエーテルを生成させるのに有効な条件下でエ ポキシ樹脂と接触させる。脂環式環に結合するＯＨおよびＱの位置は、脂環式環 の開環反応により形成される種々異なる異性体を示す。二酸Ｑ部分はＲ²もしく はエポキシ部分からパラ位置もしくはメタ位置のいずれかに付着することができ る。 典型的にはカルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比は１：２（より好ましくは１ ．３）〜１：２０（より好ましくは１：１０）の範囲である。反応は典型的には 室温乃至酸基とエポキシド基とを反応させるよう充分高められた温度にて行われ 、典型的には２５℃（好ましくは６０℃）〜１５０℃（好ましくは１３０℃）の 範囲であって、反応生成物を生成させるのに有効な時間にわたり反応させる。反 応の過程は、反応混合物の酸当量およびエポキシ当量を測定して所望生成物を生 成するよう監視すると共に目標とすることができる。一般に反応混合物を、最初 の当量数の９９％より大もしくはそれに等しい酸が消費されるまで加熱し、少な くとも当量のエポキシが一般に１時間もしくはそれ以上で消費される。脂環式エ ポキシについては、エポキシのみの消費を追跡して反応の経過を監視することは 、この種のエポキシ基の競合性単独重合に基づき間違いをもたらしうる。好まし くは、この反応は触媒の存在下に行われる。 反応は典型的には、２分子のジエポキシドと２分子の二酸との縮合から生ずる 分子、並びに他のオリゴマー物質または未反応のエポキシドを、エポキシド樹脂 とカルボン酸基とのモル比および反応を進行させる時間の程度に応じて含有する 生成物を生成する。反応は完結前に停止させることができ、この場合はモノエポ キシモノ酸物質が生成混合物中に存在する。好ましくは過剰のエポキシ樹脂（エ ポキシ樹脂とカルボン酸とのモル比は２：１より大である）を使用して、ポリエ ステル化される物質の生成を最小化させる。所望ならば、ジエポキシド生成物ま たは主としてジエポキシド生成物を含有する混合物（ジエポキシドが混合物にお る最大成分である）を慣用技術により反応混合物から回収することができる。 触媒は塩基または金属キレート、たとえばアンモニウム化合物、ホスホニウム 化合物、第三アミンおよびホスフィンとすることができる。より好適な触媒の例 はたとえばトリフェニル−ホスホニウム酸アセテート、エチルトリフェニルホス ホニウムイオダイド、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリ ブチルアミン、サリチル酸アルミニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなど を包含する。存在させる触媒の量は、エポキシ樹脂とカルボン酸との総重量に対 し、好ましくは０．００５（より好ましくは０．０１）〜１．０（より好ましく は０．５）重量％である。 実施例１〜７は二酸未満ポリアルキレングリコールの作成を例示する。実施例 ８〜１６は本発明によるエポキシ官能性ポリエーテルの作成を例示する。 以下の実施例で使用したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）はフルカ・ケミカ ル・カンパニーから入手した。エポン樹脂８２８（１８６〜１８８のエポキシ当 量を有する二価フェノールのジグリシジルエーテル）およびエポネックス樹脂１ ５１０（２２０のエポキシ当量を有する二価フェノールの水素化されたジグリシ ジルエーテル）はシェル・ケミカル・カンパニーから入手した。実施例１ 二酸未満ポリエチレングリコール６０００の作成 ５００ｍＬフラスコに２００．０ｇの分子量（ＭＷ）６，０００のポリエチレ ングリコール（ＰＥＧ）（フルカ社）と当量（１１．２ｇ）の無水４−メチル− ヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）とを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃ まで加熱し、２時間保持して当量３，１６８の二酸停止物質を作成した。実施例２ 二酸未満のポリエチレングリコール６０００の作成 ５００ｍＬフラスコに２００．０ｇのＭＷ６，０００のＰＥＧ（フルカ社）と 当量（１１．２ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで 加熱し、２時間保持して当量３，１６８の二酸未満物質を作成した。実施例３ 二酸未満のポリエチレングリコール８０００の作成 ５００ｍＬフラスコに１５０．０ｇのＭＷ８，０００のＰＥＧ（フルカ社）と 当量（６．３ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加 熱し、２時間保持して当量４，１６８の二酸未満物質を作成した。実施例４ 二酸未満のポリエチレングリコール３０００の作成 ５００ｍＬフラスコに２００．１ｇのＭＷ３，０００のＰＥＧ（フルカ社）と 当量（２２．４ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで 加熱し、２時間保持して当量１，６６８の二酸未満物質を作成した。実施例５ 二酸未満のポリエチレングリコール１００００の作成 ５００ｍＬフラスコに２００．０ｇのＭＷ１０，０００のＰＥＧ（フルカ社） と当量（６．７ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで 加熱し、２時間保持して当量５，１６８の二酸未満物質を作成した。実施例６ ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの二酸未満ブロックコ ポリマーの作成 ５００ｍＬフラスコに１００．１ｇのＭＷ１１，４００のポリエチレングリコ ール／ポリプロピレングリコール ブロック コポリマー（ＢＡＳＦ社から入手 しうるプルロニックＦ８８（プルロニックは商標である））と当量（３．０ｇ） のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで加熱し、１．５時間 保持して当量５，８６８の二酸未満物質を作成した。実施例７ 二酸未満ポリエチレングリコール３０００の作成 ５００ｍＬフラスコに２００．０ｇのＭＷ３，０００のＰＥＧ（フルカ社）と 当量（２２．４ｇ）のＭＨＨＰＡとを添加した。撹拌下に混合物を１１０℃まで 加熱し、２時間保持して当量１，６６８の二酸未満物質を作成した。実施例８ 二酸未満ポリエチレングリコール６０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 残留未反応酸） ５００ｍＬフラスコに１５０．１ｇの実施例１からの生成物と、４４．３ｇ（ ５当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シ ェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）とを添加した。撹拌下に 混合物を１００℃まで加熱し、０．０５６ｇのエチルトリフェニルホスホニュー ムイオダイドを添加した。混合物を１００℃にて１．５時間加熱して０．１０２ ｍｅｑ／ｇの酸価を有する物質を作成した。ｎ＝１３６。実施例９ 二酸未満ポリエチレングリコール６０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 残留未反応酸） ５００ｍＬフラスコに１５０．０ｇの実施例２からの生成物と、８８．７ｇ（ １０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（ シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０６１ｇのエ チルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１０ ０℃まで加熱し、１．５時間保持して０．０６７ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質 樹脂を作成した。ｎ＝１３６。実施例１０ 二酸未満ポリエチレングリコール８０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 残留未反応酸） ５００ｍＬフラスコに１２５．０ｇの実施例３からの生成物と、５６．１ｇ（ １０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（ シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０３４ｇのエ チルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１０ ０℃まで加熱し、１．５時間保持して０．１０４ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質 樹脂を作成した。ｎ＝１８２。実施例１１ 二酸未満ポリエチレングリコール３０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 残留未反応酸） ５００ｍＬフラスコに１５０．０ｇの実施例４からの生成物と、１６８．２ｇ （１９当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂 （シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０７０ｇの エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１ ００℃まで加熱し、１．５時間保持して０．１２２ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改 質樹脂を作成した。ｎ＝６８。実施例１２ 二酸未満ポリエチレングリコール１００００で改質されたエポキシ樹脂の作成 （残留未反応酸） ５００ｍＬフラスコに１００．０ｇの実施例５からの生成物と、３６．１ｇ（ １０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（ シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０３３ｇのエ チルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１０ ０℃まで加熱し、１．５時間保持して０．０４７ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質 樹脂を作成した。ｎ＝２２７。実施例１３ ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの二酸未満ブロックコ ポリマーで改質されたエポキシ樹脂の作成（酸の完全な反応） ５００ｍＬフラスコに８４．０ｇの実施例６からの生成物と、５３．６ｇ（２ ０当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（シ ェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０２８ｇのエチ ルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１００ ℃まで加熱し、２．０時間保持して＜０．００１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質 樹脂を作成した。ｎ＝１０４、ｍ＝３９およびｏ＝１０４。実施例１４ 二酸未満ポリエチレングリコール６０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 酸の完全な反応） 実施例９からの生成物を１３０℃まで加熱されたオープンに入れ、０．５時間 保持して＜０．００１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝１３ ６。実施例１５ 二酸未満ポリエチレングリコール３０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 酸の完全な反応） 実施例１１からの生成物を１３０℃まで加熱されたオープンに入れ、１．０時 間保持して＜０．００１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質樹脂を作成した。ｎ＝６ ８。実施例１６ 二酸未満ポリエチレングリコール３０００で改質されたエポキシ樹脂の作成（ 酸の完全な反応） ５００ｍＬフラスコに１６８．２ｇの実施例７からの生成物と、１５０．０ｇ （８当量）の１８６ｇ／ｅｑの当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（ シェル・ケミカル・カンパニーからのエポン樹脂８２８）と、０．０６５ｇのエ チルトリフェニルホスホニウムイオダイドとを添加した。撹拌下に混合物を１０ ０℃まで加熱し、２．０時間保持して＜０．０１ｍｅｑ／ｇの酸価を有する改質 樹脂を作成した。ｎ＝６８。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１５日 【補正内容】 補正請求の範囲 １． エポキシ樹脂、ならびに乳化剤および／または反応性希釈剤として（ａ） 式： ［式中、ＱはＡもしくはＢであり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、Ｘ およびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルも しくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであれ ばＸは水素であり、ｎまたはｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］ を有するカルボン酸、および（ｂ）少なくとも１分子当たり１．５個のエポキシ ド基の官能価を有するエポキシ樹脂を１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ 樹脂とのモル比にて反応させることにより作成された生成物を含む、水性をベー スとするエポキシ樹脂組成物。 ２． ｎまたはｍ＋ｎ＋ｏが６〜２００の正の実数である請求の範囲第１項に記 載の水性エポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ樹脂反応体（ｂ）が疎水性エポキシ樹脂である請求の範囲第１お よび２項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。 ４． エポキシ樹脂が式： ［式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基、二価の脂環式基、二価のアリール基または二価 のアリール脂肪族基である］ を有する請求の範囲第１〜３項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。 ５． エポキシ樹脂が二価フェノールのジグリシジルエーテルまたは水素化され た二価フェノールのジグリシジルエーテルである請求の範囲第１〜４項に記載の 水性エポキシ樹脂組成物。 ６． 請求の範囲第１〜５項の組成物を含む水性コーチング組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）式： ［式中、ＱはＡもしくはＢであり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、Ｘ およびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルも しくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであれ ばＸは水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］ を有するカルボン酸、および（ｂ）少なくとも１分子当たり１．５個のエポキシ ド基の官能価を有するエポキシ樹脂を１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ 樹脂とのモル比にて反応させることにより作成された生成物を含む組成物。 ２． ｍ＋ｎ＋ｏが６〜２００の正の実数である請求の範囲第１項に記載の組成 物。 ３． エポキシ樹脂が式： ［式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基、二価の脂環式基、二価のアリール基または二価 のアリール脂肪族基である］ を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４． エポキシ樹脂が二価フェノールのジグリシジルエーテルまたは水素化され た二価フェノールのジグリシジルエーテルである請求の範囲第１項に記載の組成 物。 ５． 式： もしくは ［式中、ＱはＡもしくはＢであり、Ｒ¹は独立して二価の炭化水素基であり、Ｘ およびＹは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルも しくはエチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであれ ばＸは水素であり、ＺはＣ_1-20ヒドロカルビレン部分であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜 ４５０の正の実数であり、Ｒ²は必要に応じエーテル基もしくはエステル基を有 する二価の脂肪族基であるか、またはＲ³もしくはＲ⁴と一緒になって必要に応じ 異原子を有するスピロ環を形成、Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素であるか、または Ｒ³もしくはＲ⁴はＲ²と一緒になって必要に応じたとえば酸素のような異原子を 有するスピロ環を形成する］ を有するエポキシ官能性ポリエーテル。 ６． ｍ＋ｎ＋ｏが６〜２００の整数である請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７． 請求の範囲第５項または第６項に記載の化合物を含む組成物。 ８． 式： ［式中、ＱはＡもしくはＢであり、Ｚはヒドロカルビレン部分であり、Ｘおよび Ｙは独立して水素、メチルもしくはエチル基であり、ただしＸがメチルもしくは エチルであればＹは水素であり、またはＹがメチルもしくはエチルであればＸは 水素であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜４５０の正の実数である］ を有するカルボン酸と、１分子当たり少なくとも１．５個のエポキシド基の官能 価を有するエポキシ樹脂とを、１：２〜１：２０のカルボン酸とエポキシ樹脂と のモル比にて、酸基とエポキシド基とを反応させるのに有効な条件下で反応させ ることを特徴とするエポキシ官能性ポリエーテルの製造方法。 ９． カルボン酸とエポキシ樹脂とを２５〜１５０℃の範囲の温度にて塩基もし くは金属キレートの存在下に反応させる請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． カルボン酸とエポキシ樹脂とをアンモニウム化合物、ホスホニウム化合 物、第三アミンおよびホスフィンよりなる群から選択される触媒の存在下に反応 させる請求の範囲第９項に記載の方法。