JPH03503084A - ガス混合気のガス成分を測定するセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合気のλ値を測定する限界電流センサのセンサ素子 従来の技術 本発明は、請求項１の上位概念に記載の限界電流形センサのセンサ素子に関する 。拡散限界電流原理に従って動作するこの形式のセンサ素子においては拡散限界 電流は、センサ素子の双方の電極に印加される一定電圧において測定される。燃 焼過程において発生する排気ガスの場合には、この電流はポンプ電極へのガスの 拡散が進行中の反応の速度を決めるかぎりは酸素濃度に依存する。ポーラログラ フイー形測定原理に従って動作するこの形式のセンサを、陽極と陰極との双方が 、測定するガスに曝されるように構成し、拡散限界電流領域内での動作を実現す るために陰極が拡散バリヤを有するようにすることが公知である。

公知の限界電流形センサは通常は、シリンダの中で燃焼する空気／燃料混合気の “完全な燃焼に所要の酸素に対する全酸素”の比を示すガス混合気のλ値の測定 に用いられ、センサは排気ガスの酸素含有量を電気化学的ポンプ電流測定を介し て求める。

簡単化されコスト的に好適な製作方法に起因して実際の上では最近は、セラミッ クシート技術及びスクリーン印刷技術で製作可能なセンサ素子の製作が普及して いる。

筒車で合理的な方法でブレーナ形センサ素子を、両面がそれぞれ１つの内部ポン プ電極及び１つの外部ポンプ電極とこれらに対応して配置されている導体路とに より被覆されている、例えば安定化２酸化ジルコニウム（ジルコニア）から成る プレート状又はシート状酸素導電性固体電解質から出発して製作することができ る。この場合に内部のポンプ電極は有利には、測定ガスが貫流しガス拡散抵抗と して用いられる拡散チャネルの端縁領域内にある。

更に、西独特許出願公開第３５４３７５９号公報及びヨーロッパ特許出願公開第 ０１４２９９３号公報、ヨーロッパ特許出願公開第０１８８９００号公報、ヨー ロッパ特許出願公開第０１９４０８２号公報から、プレート状又はシート状の酸 素導電性固体電解質と、これらの上に装着されている２つの電極とから成り、１ つの共通の拡散チャネルを有するそれぞれ１つのポンプセルと１つのセンサセル とを有する点が共通するセンサ素子及び検出器が公知である。

請求項１の上位概念に記載のセンサ素子の欠点は、供給される測定ガスに対向し ている、内部ポンプ電極における前方部分が、供給される測定ガスとは反対側に 位置する、ポンプ電極における背後部分に比してより強く負荷される点である。

これにより電極の分極が高まり、ひいては高いポンプ電圧が必要となる。高いポ ンプ電圧が必要となることにより、内部ポンプ電極の領域内での電解質が分解す る危険が生ずる。

従って西独特許出願公開第３７２８６１８号公報では、０２−イオン導電性のプ レート状又はシート状の固体電解質に被着されている外部ポンプ電極及び内部ポ ンプ電極を具備し、これらの電極のうちの内部ポンプ電極はプレート状又はシー ト状の固体電解質の上に、測定ガスのための拡散チャネルの中で被着されており 、ポンプ電極のための導体路を更に具備する、ガス混合気のλ値を測定する限界 電流センサのセンサ素子において拡散チャネルの中に、前記内部ポンプ電極部ち 第１の内部ポンプ電極に対向する側にする少なくとも１つの第２の内部ポンプ電 極を設け、第２の内部ポンプ電極を第１の内部ポンプ電極と短絡することが提案 された。

発明の効果 従来の技術に対して請求項１の特徴部分に記載の構成を有する本発明のセンサ素 子は、内部ポンプ電極の特別の形状に起因してその電極面が大きいので内部ポン プ電極の耐負荷性が高まり、センサ素子の寿命が改善される利点を有する。別の １つの利点は、内部ポンプ電極がセラミックシート技術及びスクリーン印刷技術 での製作における積層及びプレスの際に支持機能を果たす点である。

本発明のセンサ素子は、プレーナ構造のセンサ素子の代わりに通常の構造の限界 電流形センサに使用することができる。このようなセンサには広帯域センサ（λ く１及びλ〉１）及び稀薄センサ（λ〉］）がある、従って本発明のセンサ素子 は、場合に応じて加熱器を有するポンプセルとしてのみ構成することができ、例 えばディーゼル内燃機関のための希薄センサとして、及び例えば西独特許出願公 開第３２０６９０３号公報及び西独特許出願公開第３５３７０５１号公報から公 知のタイプの通常のセンサケーシングの中に組込まれて希薄な排気ガスの中の空 燃比を測定するセンサ素子として用いられる。しかし本発明のセンサ素子はポン プセルの他に付加的にセンサセル（ネルンストセル）を有し、このセンサセルは 付加的な空気基準チャネルを備え、このセンサセルの一方の電極はポンプ電極の 領域の中にポンプセルの拡散チャネルの中に装着され、他方の電極は空気基準チ ャネルの中に設けられ、濃厚又は希薄な排気ガスにおける空燃比の測定に用いら れる。

図　　面 図面には本発明のセンサ素子の有利な実施例が示されている。

第１図は、セラミック技術及びスクリーン印刷技術で製作されたセンサ素子を大 きく拡大して示す断面図である。このセンサは実質的にセラミックシート１及び ２から成り、セラミックシート１及び２の上にはスクリーン印刷技術で内部の３ 次元のポンプ電極３及び外部のポンプ電極４が、これらに対応する導体路５゜５ ′と一緒に印刷されており、セラミックシート１及び２は、通常の薄膜間接着剤 により積層して、その際にトンネルを形成する拡散チャネル６を形成して形成さ れる。有利には、外部のポンプ電極４と、これに対応して配置される導体路５′ は、図示されていない例えばＭｇスピネルから成る多孔被覆シートにより被覆さ れている。

第２図に略示されているセンサ素子は、第１図に図示のセンサ素子とは、拡散チ ャネル６の中に、測定ガスのための拡散バリヤとして用いられる多孔性充填物７ が設けられている点が異なる。

第３図は本発明のセンサ素子の、セラミックシート技術及びスクリーン印刷技術 により製作することのできる有利な実施例を大きく拡大して略示する断面図であ り、このセンサにおいては内部の３次元のポンプ電極３及び外部のポンプ電極４ がリング状に測定ガス供給路８の周りに配置されている。このセンサは実質的に 、穿孔されて形成された測定ガス路８、リング状の外部のポンプ電極４、及び拡 散チャネル６の中に配置されている３次元内部のポンプ電極３とを存する４つの 積層された固体電解質シートｌ、２．９及び１０から成る。更に第３図に示され ている実施例の場合にはセンサ素子は加熱器１１を有する。しかし、加熱器を有 するシート９及び１０は必ずしも必要ではない、リング状電極３と４とは導体路 ５及び５′に接続されており、導体路５及び５′は固体電解質シートに対して、 図示されていない例えばＡ　ｌ　ｘ　Ｏｓ層等の絶縁層により絶縁されている。

導体路は、図示されていない例えば０．５ないし１．ＯＶの領域内の一定の動作 電圧を有するバッテリー等の電圧源に接続されている。有利には、外部のポンプ 電極４と、これに対応して配置される導体路５′とが図示されていない例えばマ グネシウムスピネル等の多孔性被覆シートにより被覆されている。

本発明のセンサ素子を製作するのに適している酸素イオン導電性固体電解質は、 例えばＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＣｅＯ，及びＴｈＯユをペースにしたものである。

イツトリウムによる安定化された２酸化ジルコニウム（Ｙ、　Ｓ　Ｚ　）から成 るプレート及びシートを使用すると特に有利であることが分かった。

この場合にプレート及びシートは有利には０．２５ないし０．３ｍの厚さを有す る。

外部のポンプ電極４は有利には例えば白金等の白金族の金属から、又は白金族の 金属の合金又は他の金属と白金族の金属との合金から成る。電極は、内部のポン プ電極の形成するためにも使用されるセラミック支持体材料を場合に応じて含む こともある。しかし、本明細書において、“３次元”と称される内部ポンプ電極 ３と異なり外部ポンプ電極４は、より平面的な２次元の電極、即ち通常のタイプ の電極であり、この電極は通常は内部ポンプ電極より薄（、有利には８ないし１ ５μｍの厚さを有する。

内部の３次元のポンプ電極３は有利には、例えば白金等の白金族の金属、又は外 部のポンプ電極の形成にも使用することもある合金と、例えばＹ２Ｏ，により安 定化された２酸化ジルコニウムとの混合から成る。場合に応じて白金族の金属は 完全に又は部分的に、電子導電性金属又は例えばＴ　ｉ　Ｏ，又は灰チタン石等 の金属酸化物により、又は例えばＣｅ　Ｏｘ　又はその他の稀土類酸化物等の混 合導電性（即ち電子及びイオン導電性）金属酸化物、及び例えば酸化ウラン−ス カンジウム等の混合酸化物により置換することができる。支持体材料における体 積割合いは好適には２ｏないし６０％であり、有利に３５ないし４５％である。

内部ポンプ電極の多孔度が１０ないし４０％であると有利であることが分かった 。この場合に細孔の少なくとも１部は、有利には１μｍより大きい細孔直径を有 する。この場合に内部ポンプ電極の平均細孔直径は２ないし１０μｍである。こ の場合に多孔性支持体材料は、電極を形成するのに使用される、金属成分及び支 持体材料及びその他の通常の添加物の混合に添加され、センサ素子を製作する際 に燃焼又は蒸発される公知の多孔形成粉末剤を使用して形成する。効果のある代 表的な多孔形成剤は例えばテオブロミン及びカーボンブラック及び炭酸塩である いこの場合に支持体材料の多孔の大きさは、使用される多孔形成粉末剤の粒子の 大きさにより調整することができる。しかし多孔形成剤の使用は必要不可欠では ない。例えば、比較的小さな焼結活性を有する支持体材料の使用により多孔性支 持体材料を形成することも可能である。電極を形成するのに使用される材料は通 常の公知の方法で形成することができ、プレート状又はシート状の固体電解質に 付着、有利には印刷することができる。

内部の３次元のポンプ電極３は外部のポンプ電極４に対して有利には直接に対向 して位置する。内部のポンプ電極３は、外部のポンプ電極４に比して固体電解質 の面をより小さい面積で又はより大きい面積であるいは等しい面積で被覆するこ とがある。これに相応して内部のポンプ電極３は、拡散チャネル６の比較的小さ い部分、又は拡散チャネル６の比較的大きい部分を充填することができる。

本発明の１つの特に有利な実施例においては、内部のポンプ電極３は拡散チャネ ル６の空間の１部のみしか占めておらず、内部のポンプ電極３の前には、例えば 第２図に暗示されているように拡散バリヤ７が配置されている。

このように拡散バリヤは多孔性材料、即ち例えばＺｒｏ基板等の基板の焼結温度 においてはまだ密には焼結しない材料、例えば約１０μｍの粒度を有する例えば 粗粒子状のＺｒＯ，、Ｍｇスピネル又はＡＩｔｏｓから成る。充分な多孔性を形 成するためには場合に応じて多孔形成剤、例えば焼結プロセスにおいて燃焼する サーマルブラック、テオブロミン又は炭酸アンモニウムを添加することもある。

本発明の１つの特に有利な実施例においては内部ポンプ電極３の前に、測定ガス の拡散バリヤとして作用する、クヌーゼン拡散及びガス相拡散から成る混合拡散 のためのチャネル系が配置される。このチャネル系は例えば、クヌーゼン拡散の ための多孔性に充填された拡散チャネルと、ガス相拡散のための空洞チャネルと から成る。測定ガスのための拡散バリヤとして作用するこのようなチャネル系は 西独特許出願公開第３７２８２８９号公報に詳しく説明されている。

有利には拡散バリヤは、拡散チャネルの中に到達したガスの平衡状態を実現する ことにより測定精度を改善するために、白金又は白金合金又はその他の触媒作用 のある金属を含有する。触媒作用のある金属又は金属合金の体積割合いはＩＯな いし９０％である。拡散バリヤは、内部ポンプ電極３が占めていない、拡散チャ ネルの全空間占めることができるか又はその１部を占めることができる。従って 例えば内部のポンプ電極３と拡散バリヤ７との間にも自由空間が残る。拡散バリ ヤ７は内部ポンプ電極３と同様に有利な方法で厚膜技術で形成することができる 。

ポンプ電極３及び４に対応して配置されている導体路５及び５′は有利には同様 に白金又は白金合金から成る。ポンプ電極及び導体路は公知の方法により固体電 解質体に例えばスクリーン印刷により付着することができる０図示されていない 電圧源と外部ポンプ電極を接続する導体路と、固体電解質支持体との間には通常 は、例えばＡ１．Ｏ，から成る絶縁層が設けられている。この絶縁層は例えば約 １５μｍの厚さを有する。

有利には内部導体路は同様の方法で固体電解質支持体から絶縁されている。セン サ素子を形成する個々のシート又はプレートの統合は、シートが一緒にされて約 １００℃の温度に加熱される、セラミックシート技術及びスクリーン印刷技術に おいて通常の方法により行われる。この場合に同時に拡散チャネルを準備するこ ともできる。有利には拡散チャネルは厚膜技術でテオブロミンスクリーン印刷技 術により設けられ、この場合にテオブロミンは後の焼結プロセスで蒸発される。

拡散チャネルを形成するために同様に使用可能なものに例えば焼結プロセスにお いて燃焼されるサーマルブラック、又は蒸発される炭酸アンモニウムがある。

拡散チャネルが多孔性拡散バリヤを有する場合には例えばテオブロミンスクリー ン印刷膜の代わりに、テオブロミン又はその他の蒸発又は燃焼可能な材料と、例 えば約１０μｍの粒度を有する例えば粗粒子状ＺｒＯ！、マグネシウムスピネル 又はＡ１．Ｏ，等、固体電解質基板に加える焼結温度においては密には焼結しな い材料とから成る膜を使用することもできる。

実施例 第３図に暗示されているタイプのセンサ素子を製作するために、イツトリウムに より安定化された厚さ０゜３Ｎの２酸化ジルコニウムから成るシートが使用され た。白金から成る外部のポンプ電極４と、内部の白金−支持体材料電極３とを支 持シートに付着することは公知のスクリーン印刷技術で行われ、これに先行して 、外部ポンプ電極４を支持する、支持シート１の表面に外部ポンプ電極４の導体 路５′の領域内で約２０μｍの厚さのＡ　１　ｘ　Ｏｓ絶縁膜が被着された。対 応する絶縁層により更に導体路５が絶縁された。リング状のポンプ電極３及び４ は、１２μｍの外部ポンプ電極の厚さと４０μｍの内部ポンプ電極の厚さとにお いて外径２．８＋ｍを有し、内径１．４ｍｍを有する。内部ポンプ電極は、約３ ０％の電極−多孔度が得られた程度の量である、Ｙ　ｘ　Ｏｓにより安定化され たＺｒ０ｚ　を含有する点を除いては外部ポンプ電極を形成するために使用され る材料に相応するスクリーン印刷材料を素材として形成された。導体路は、８５ ％の白金重量％と１５％のＹＳＺ粉末とから成る通常の白金−サーメットペース ト（Ｐｔ−Ｃｅｒｍｅｔｐａｓｔｅ）を素材として形成された・拡散チャネル６ は厚膜技術でテオブロミン−スクリーン印刷膜により設けられ、テオブロミンは ３００℃前後の温度領域内での後の焼結プロセスにおいて、約３０μｍの高さで １．３Ｎの深さのリング状間隙を残して蒸発された。中央の沼定ガス供給路は０ ．２５ｍｍの直径を有した。支持シートへの印刷の終了後に、即ち電極、導体路 、絶縁膜の被着、及び場合に応じて外部ポンプ電極への被覆膜の被着の終了後に シートは一緒にされてから焼結プロセスにかけられ、焼結プロセスにおいてシー トは約３時間にわたり１３８０℃の温度に加熱された。

第３図に暗示されている加熱器を有する別のセンサ素子を製作するために、加熱 の前に別のシートが、装着された加熱器と一緒に蓄積された。

製作されたセンサ素子は、西独特許出願公開第３２０６９０３号公報及び西独特 許出願公開第３５３７０５１号公報から公知のタイプのセンサケーシングの中に 組込まれ希薄な排気ガス及び濃厚な排気ガスにおける空燃比の測定に使用される 。

ＦＩＧ、　７ 国際調査報告 国際調査報告　　　ＰＣ丁／ＤＥ　８９１００１０２ＳＡ　　　　　　２６８６ ６

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｏ２−イオン導電性のプレート状又はシート状固体電解質の上に少なくとも １つの外部のポンプ電極と少なくとも１つの内部のポンプ電極とを具備し、これ らの電極のうちの内部ポンプ電極はプレート状又はシート状固体電解質の上で測 定ガスのための拡散チャネルに設けられており、更に該ポンプ電極のための導体 路を具備する、例えば内燃機関の排気ガス等のガス混合気の空気過剰率λを測定 する限界電流形センサのセンサ素子において、 拡散チャネル（６）の中に設けられている内部ポンプ電極（３）が、拡散チャネ ル（６）の高さに相応する厚さを有する、支持体材料を有する３次元の多孔性貴 金属電極から成ることを特徴とするガス混合気の空気過剰率λを測定する限界電 流形センサのセンサ素子。
2. ２．拡散チャネルの高さ、ひいては内部ポンプ電極の厚さとが１０ないし１００ μｍであることを特徴とする請求項１に記載のガス混合気の空気過剰率λを測定 する限界電流形センサのセンサ素子。
3. ３．内部ポンプ電極（３）が、支持体材料を有する３次元の白金電極から成るこ とを特徴とする請求項１に記載のガス混合気の空気過剰率λを測定する限界電流 形センサのセンサ素子。
4. ４．電極の中にある白金を完全に又は部分的に、電子導電性及び／又は混合導電 性（即ち電子及びイオン導電性）金属又は金属酸化物により置換することを特徴 とする請求項３に記載のガス混合気の空気過剰率λを測定する限界電流形センサ のセンサ素子。
5. ５．内部ポンプ電極が１０ないし４０％の多孔度を有することを特徴とする請求 項１ないし４のうちのいずれか１項に記載のガス混合気の空気過剰率λを測定す る限界電流形センサのセンサ素子。
6. ６．内部ポンプ電極の平均孔直径が２ないし１０μｍであることを特徴とする請 求項１ないし５のうちのいずれか１項に記載のガス混合気の空気過剰率λを測定 する限界電流形センサのセンサ素子。
7. ７．拡散チャネル（６）の中に設けられている３次元の内部ポンプ電極（３）の 前に多孔性バリヤ（７）を設けることを特徴とする請求項１ないし６に記載のガ ス混合気の空気過剰率λを測定する限界電流形センサのセンサ素子。
8. ８．拡散チャネルの中に到達したガス混合気の平衡調整用の多孔性拡散バリヤ（ ７）が貴金属、例えば白金を含むことを特徴とする請求項７に記載の混合気の空 気過剰率λを測定する限界電流形センサのセンサ素子。
9. ９．センサ素子をセラミックシート技術及びスクリーン印刷技術で製作すること を特徴とする請求項１ないし８のうちのいずれか１項に記載の混合気の空気過剰 率λを測定する限界電流形センサのセンサ素子。
10. １０．外部ポンプ電極（４）と内部ポンプ電極（３）とをリング状に測定ガス供 給路（８）の周りに配置することを特徴とする請求項１ないし９のうちのいずれ か１項に記載の混合気の空気過剰率λを測定する限界電流形センサのセンサ素子 。
11. １１．拡散バリヤ（７）が、クヌーセン拡散及びガス相拡散から破る混合拡散の ためのチャネル系を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の混合気の空 気過剰率λを測定する限界電流形センサのセンサ素子。