JPH03503654A - ラテックス結合した防炎性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラテックス結合した防炎性材料 本発明は、膨張性グラファイト、カルボキシル基含有クロロブレンラテックスお よび、火災時にパラクリスタル炭素骨格を形成する物質を含有する熱膨張性防炎 性材料および防炎性ラミネート並びにそれらの製造方法に関する。

膨張性グラファイト、クロロブレンゴム、フェノール樹脂、有機溶剤並びに場合 によっては追加的な水酸化アルミニウムおよび無機繊維より成る熱膨張性防炎性 材料が例えばオーストリア特許第３６０．１３０号明細書に開示されている。こ のものは、湿気、霧、熱、光りおよび工業地気候に対してのその優れた耐久性の 為に並びにその高い膨張圧の為に特に有効であることが判っている。火災時に熱 および炎が影響する場合、このものは、比較的僅かに流動するだけで保護すべき 開口中で膨張する。膨張性組成物はそれによって完全に閉じた開口においても妨 害せず、通常２　ｂａｒ以上であるその高い発泡圧または膨張圧の為にしっかり 密封された遮蔽層が生じ、それによって熱、炎および煙ガスが更に広がるのを減 少または遅延させあるいは完全に防止する。この密封材は発泡した状態でも高い 機械的強度を有している。し特表千３−５０３６５４　（２） かしながらこの種の材料を製造、加工および利用する際に、その脆弱さおよび小 さい柔軟性が欠点に成っている。別の欠点は、それを製造する際に有機溶剤を用 い、これが該溶剤の回収の為におよび場合によっては溶剤に起因する環境汚染お よび健康障害を減らす為に多大な装置上の費用および多大な作業上の費用を必要 とすることである。

膨張性グラファイトおよびポリマー結合剤よす成る溶剤不含の防炎性成形用材料 を用いることは、国際出願第８８１０２０１９号明細書に開示されている。ポリ マー結合剤としては柔軟な結合剤、例えばポリビニルアセテート、エラストマー 結合剤、例えばクロロブレンポリマー、熱硬化性結合剤、例えばホルムア　　　 。

ルデヒド樹脂または柔軟な結合剤の添加物を含む熱硬化性結合剤が可能である。

しかしながらこれらの防炎性材料の欠点は、柔軟な−またはエラストマー結合剤 を用いる場合に、容易に取り扱うのに必要とされる十分な柔軟性を有するが、火 災時に膨張した後に形成される遮蔽層が火災の延焼を最適に封じるのに必要とさ れる安定性および硬度に比べて小さ過ぎることである。熱硬化性結合剤を基礎と する防炎性材料は、その高い硬度の為に加工が非常に困難であり、火災時に膨張 した後で形成される外皮が確かに硬いが、割れ目が多く且つ脆弱でありぞして十 分に安定で且つ緊密な遮蔽層を形成し７ない。

本発明の課題は、公知の防炎性材料の場合に生じる上記の欠点を排除しそして殊 に、火災時に十分に安定で硬い遮蔽層を形成しそして製造の際に有機溶剤を必要 としない脆弱さの少ない材料を得ることである。この課題は、三つの特定の成分 を組み合わせることによって得られる防炎性材料にて解決できた。

従って本発明の対象は、膨張性グラファイト、１ｋｇのラテックス固形分含有蛍 光たり少なくとも０．３モルのカルボキシル基を持つクロロブレン−ラテックス 、火災時いパラクリスタル炭素骨格物質を形成する物質並びに場合によっては他 の添加物を含有することを特徴とする熱膨張性防炎性材料である。

この場合、防炎性材料が有機溶剤を含まず、製造の際に水性のラテックス分散物 を用いる場合に特に有利であることが判っている。存在する残留含有水の為に、 この防炎性材料は有機溶剤を用いる場合よりも良好な燃焼挙動を示す。有機溶剤 が存在していない為に、この防炎性材料は非常に節単に且つ環境を全く汚染せず に製造でき且つ加工できる。本発明の防炎性材料は殊にエラストマークロロブレ ンポリマーを含有している為に良好な弾性および柔軟性を示し、その結果このも のあるいはこのものから製造されたラミネートまたは板を容易に使用でき、加工 でき且つ取り扱うことができる。防炎性材料のそれぞれの組成次第で、火災時に 非常に大きな膨張圧、殊に５　ｂａｒ以上の膨張圧およびそれ故の特に有効な気 密性を達成することができる。膨張した後に形成される遮蔽層はその強度、硬度 および安定性が優れており、熱的、機械的および空気力学的負荷並びに火災時の 炎の乱流によってひび割れを生じず且−り崩壊しない。

用いる膨張性グラファイトは、例えば、米国特許第３，５７４　、６４４号明細 書またはｔｌ、５ｐａｔｚｅｋ　、　Ｃａｒｂｏｎ　８６　（１９８６）に記載 されている様に、天然のグラファイトを発煙硝酸で酸処理することによって製造 できる。

クロロブレンラテックスは一般にクロロブレンとアクリル酸またはメタクリル酸 とを共重合することによって製造される。か−るラテックスは、例えば５ｋｙｐ ｒｅｎｅ　＠　（東洋ソーダ）　、Ｂａｙｐｒｅｎｅ＠（Ｂａｙｅｒ）、Ｂｕｔ ａｃｌｏｒ＠（Ｄｉｓｔｕｇｉｌ）、デンカ−クロロブレン［Ｆ］（電気化学工 業）　、Ｎａ１ｒｉｔ＠（υｄＳＳＲ）まネオブレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）　＠ 　：　（デュポン）と称して市販されている。

防炎性材料は、一般に２５〜６０重量％の膨張性グラファイト、５〜２５重量％ （固形分含有量を基準として計算）のクロロブレンラテックス、５〜２５重量％ の、火災時にパラクリスタル炭素骨格を形成する物質並びに場合によっては添加 物を含有している。

火災時にパラクリスタル炭素骨格を生じる適する物質には例えばポリアクリルニ トリル、セルロースまたはそれらの誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、 ポリフルフリルアルコールまたはポリイミドがある。火災時に加熱された際に、 これらの物質ハ最初に架橋し、その際にその強い分子間結合は熱分解および続い てパラクリスタル炭素骨格を形成をする後熱負荷の際にも維持されたままである 　［Ｃｈｅｍｉｅ−１ｎｇ、Ｔｅｃｈｎ、　４２、Ｎｏ、９／１０　（１９７０ ）、第６５９〜６６９頁１．三次元的に架橋した熱硬化性樹脂、例えばフェノー ル樹脂がこの場合に特に適していることが判っている。第三ブチル基を持つフェ ノール樹脂、例えばｐ〜第三ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、Ｒｏｕｓ ｓｅｌｏｔ社の７５２０　Ｂまたは７５２２１！が特に良い結果を示した。

燃焼挙動を変質させる添加物、例えばメラミンおよびそれの誘導体、種々のグラ ファイト塩、シアヌル酸誘導体、ジシアンジアミド、ハロゲン化炭化水素、ポリ アンモニウムホルファートおよびグアニジン塩がある。これらの物質は、熱の影 響下に同様に分解しながら膨張する。これらは膨張性グラファイトと異なる分解 温度を有しているので、火災時に温度上昇と共に膨張圧も増加し、それによって 開口の確りした封鎖が行われる。

更に、殊に膨張状態の密封材料の強度を改善し、外皮を強化しそして結合を高め る別の添加物、例えば有機繊維材料、例えば鉱物−またはガラス繊維、ガラス粉 末、蛭石、ベントナイト、珪酸、珪酸塩、特表千３−５０３６５４　（３） 硼砂、澱粉、糖、クロロパラフィン、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムま たは水酸化マグネシウムを併用してもよい。更に難燃剤、例えばハロゲン化−あ るいは燐含有炭化水素、例えばトリスークロロブロビルホスファート、ジブロモ ネオペンチルグリコール、または三酸化アンチモンを添加してもよい。また、炎 が当たった際の泡形成の増加を助ける添加物も通している。か−るものには例え ばサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐｖｃ　、並びに窒素−またはスルホ −ヒドラジド、トリアゾール、尿素ジカルボン酸無水物および炭酸アンモニウム がある。

本発明の防炎性材料はペーストとしても板状物、細い角材状物、ベルト状物また は成形体の形でも使用することができる。防炎性材料が支持テープ状物、例えば ガラス繊維フリースの上を覆っている防炎性材料ラミネートが特に有利に且つ簡 単に使用できる。

装飾的理由からまたは例えば防炎性材料を支持する為に、ラミネートまたは板状 物は上側層、例えばプラスチックフィルム、例えばＰＶＣ−フィルム、紙または アルミニウム箔で片側または両側を被覆されていてもよい、防炎性ラミネートま たは一板状物は有利には分離用フィルムで被覆された接着層を有していてもよい 。

本発明の防炎性材料の製造は、膨張性グラファイト、カルボキシル基含有の殊に 水性のラテックス分散物、火災時にパラクリスタル炭素骨格を形成する物質、例 えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはポリイミド樹脂、並びに場合によ っては更に燃焼挙動を変質させる添加物を例えばニーグー、ディソルバーまたは 混合機で混合することによって行う。

この場合に得られる材料はそのままで用いることもできるし、支持テープ状物、 例えばシートまたはフリースの上に（例えばドクターブレードによって）塗布し てもよい。乾燥後にラミネートをあるいはエンボスの付いたロールを備えたカレ ンダー装置で、場合によっては例えばＰｖＣまたはアルミニウムより成る上側層 を同時に貼り付けながら圧縮する。

本発明の防炎性材料は、断熱区分を形成する建材の開口部、例えば塀の間隙、中 空−あるいは中間部、塀の破損部、ケーブル布設部等を密封あるいは遮蔽する為 に用いる。同様にドア用密封剤、窓用密封剤または、火災時に発泡しそしてそこ にある隙間または開口を密閉する他の密封剤を製造することができる。本発明の 防炎性材料または一ラミネートを用いて防炎的にガラス嵌めする際にガラスと枠 との間の連結が同様に最適な防火効果をもたらす、壊してケーブルまたはバイブ を布設でき且つ炎が作用する際に遮蔽物を形成する申し分のない煉瓦を製造する ことも可能である。火災の際に本発明の材料は熱の影響によって発泡しそして開 口部を密封するので、炎や煙の貫通を防止しそして火災が更に拡がるのを防止す る。

実施例１〜１５および比較例Ｖ１６ 攪拌式容器中に第１および２表に掲載した使用物質（重量部）を以下の順序で添 加する：添加物、Ａｆ（ＯＨ）３、フェノール樹脂、５０重量％濃度のクロロブ レンラテックス水性分散物、膨張性グラファイト、鉱物繊維（Ｉｎｏｒｐｉｌ＠ 　０６１−６０　、Ｇ、Ｍルａｎｇｅｒ社、西ドイツ）。混合物をそれぞれ１時 間の間、歯付きディスクを備えたディソルバーによって３０゛Ｃ１１０のｐＨ値 （ＫＯＨで調節した）で均一化する。粘度は、約４　Ｐａｓ□ブルックフィール ド粘度計（スピンドル７、回転数２０）で３０″Ｃにおいて測定した−である０ 次いで、得られる防炎性材料を５０ｇ／ｍ”の面積重量のガラス製フリースにド クターブレードで塗布しそして１９０℃で乾燥する。

膨張性グラファイトは、中性グラファイトを発煙硝酸で酸処理することによって 得る。フェノール樹脂は第三ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｒｏｕ ｓｓｅｌｏｔ社の７５２０　Ｅタイプ、フランス）を用いる。

クロロブレンとメタクリル酸との共重合体をペースとする市販のラテックス分散 物を用いる。第１および２表にそれぞれ掲載したカルボキシル基含有量は、種々 のカルボキシル基含有量の以下のラテックスを混合することによって調整する： ネオブレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）　＠１１５　（デュポン社）：　１ｋｇのラテ ックス固形分含有蛍光たり０．３３モルのＣ０ＯＨ，ネオブレン（Ｎｅｏｐｒｅ ｎｅ）　＠７５０およびネオブレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）　＠８２４Ａ：　Ｃ０ ＯＨ不含、Ｂａｙｐｒｅｎｅ　＠（Ｂａｙｅｒ）　：　１ｋｇのラテックス固形 分含有蛍光たり０．２３モルのＣｏｏｌ、比較例１６では、他は同じ条件のもと でラテックス水性分散物の替わりにトルエンにクロロブレンを溶解した１０χ濃 度溶液を用いる。

防炎性ラミネートの性質を第１および２表に同様に掲載する。膨張圧を、加熱で きる二枚の金属板の間に挟んだ１１３　ｍｍの直径の試料について２５０°Ｃで 測定する。膨張する際に生ずる圧力を下側の板から力吸収器に伝達する。その際 に膨張性材料は、側を制限せず、妨害されずに平面を広がることができる。

膨張高さは、１ｏＯｓｎの高さおよび５０ｍｍの内径の金属製シリンダー中に入 れた直径５０ｍｍの試料について測定する。スタンプによって１００　ｇの負荷 を予めかけた試料の入ったシリンダーを炉で１０分間、３００″Ｃに加熱する。

特表千３−５０３６５４　（４） 】ヨＬ芝 （使用物質；重量部） 実施例　　　１２３４５６７Ｂ ラテックス　２１　　３０　　３０　　２７　　２１　　２７　　２７　　２７ Ｉｎｏｒｐｈｉｌ＠　　−２２−２，１−−−Ａｊ！（ＯＢ）ｉ　　　〜　　１ １　　−　　−　　９．９　−　　−　　４添加物３１９／Ａ　　−１１／Ｂ　 　１２／Ｂ　　−１２／Ｂ　　１２／Ｃ−立ｌ 膨張せず’＋　　　＋　　　−＋　　　−＋　　　＋　　　＋膨張する２　　÷ 　　＋−＋−＋＋＋ 厚さくｍｓ）　　　　２．４　２．５　２．８　２．５　２．５　２．４　２． ６　２．２膨張圧（ｂａｒ）１２．５　６．８　７　　８　　６　　８．５　９ ．６　８．７１　＋柔軟、−脆弱 ２　＋安定で硬い、−不安定 ３　Ａ硫酸アルミニウム Ｂジシアンジアミド Ｃメラミン 男ユ影友 （使用物質；重量部） 実施例　　　９　　１０　　１１　　１２　　１３　　１４　　１５　　Ｖ１６ ラテツクス　２７　　２７　　２７　　２７　　２５　　４０　　２２　　５５ ’フエノール　４　　４　　４　　４　　６　　７　　６．５　　５樹脂 添加物３１２／Ｄ　　１２／Ｅ１２／Ｆ　　１２／Ｇ　　−１１／Ｈ１４／Ｈ− ユｌ 厚さくｓ＋ａ＋）　　　　２．３　２．５　２．２　２．２　２．５　２．６　 ２．５　２．５膨張圧（ｂａｒ）１２　　１３　　　Ｂ、６　８．８　１３　　 １０　　８　　３１　＋柔軟、−脆弱 ２　＋安定で硬い、−不安定 ３　０ａ粉　　Ｅ硼砂　　Ｆグアニル尿素スルフアートＧグアニジンホスファー ト　Ｈグアニジンカルボナート４　トルエン溶液 実施例１７： 実施例１３およびＶ１６に従うラミネートを用いての小規模燃焼試験 本発明の防炎性材料にて火災時に有効に開口を密封することを確かめる為に、外 径１６ｃ＋ｓで肉厚３．５　Ｉｌ＋ｍの２０ｃｍの長さの二本のＰｖＣ−パイプ に、実施例１３に従う１５　ｃｒｍの幅の防炎性ラミネート２３０ｇを巻付け、 フリース状態のまま追加的に０．０５　ｍｍの厚さのアルミニウムフォイルで覆 う。その際に膨張性グラファイトはパイプの側に置かれた状態にある。巻付けら れたパイプを亜鉛薄板製のスリーブ状物中に詰め、１０ｃｍの厚さの軽量コンク リート製板ＣＹｔｏｎｇ＠）　　の穿孔（直径２２ｃｍの）に差し込む、パイプ を穿孔から上記板の両側に５　ｃｒｍ突き出させる。

軽量コンクリート製板の同様な別の二つの穿孔に二つの同様に巻付けられたパイ プを差し込むが、本発明の防炎性ラミネートの替わりに比較例Ｖ１６の防炎性ラ ミネートを用いる。あまり柔軟でないこのラミネートは巻付けた際に僅かなひび 割れおよび軽い破損を示す。

次いで軽量コンクリート製板をＤＩＮ　４１０２によって小さな燃焼室に据え時 化、そして標準温度曲線に従約１０００°Ｃの温度まで側から炎を当てる。防炎 性材料は加熱によって約４分後に膨張し始め、その際に全ての４本のＰｖＣ−パ イプが軟らかくなりそして圧迫される、実施例１３のラミネートを備えた遮蔽物 は、１３あるいは１４分後に完全に密封され、比較例ν１６のラミネートを備え たものは１３あるいは１７分後に完全に密封され、その結果煙ガス、炎または煤 が外側にもはや噴出しない、４０分後に、本発明に従う隔壁の外側に突き出たパ イプ断片が裂けて分かれるが、比較例に従う隔壁のパイプ断片は溶は始める。６ ０分後にこのパイプ断片は完全に壊れるかあるいは溶け、実施例１３に従う膨張 発泡体の温度は２９０℃であり、比較例Ｖ１６に従う膨張発泡体のそれは３１０ あるいは３７０°Ｃである。

８０分後に実験を、炎または煙ガスが突破するのを確認できなければ、中止する 。更に、実施例１３の防炎性材料を用いた場合には炎から離れた側で燃焼試験の 過程で、比較例Ｖ１６の慣用の防炎性材料を用いた場合よりも２０〜８０℃程低 い温度が支配していることが判った。

実施例１３に従う膨張発泡体の硬度は、ＤＩＮ　５３４２１に従い挟み装置４０ ４５での耐圧強度試験によって冷却後に測定し、０．２　Ｎ＃ｓｍ”（６０χ圧 縮）である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年１０月５日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．膨張性グラファイト、１ｋｇのラテックス固形分含有量当たり少なくとも０ ．３モルのカルボキシル基を持つクロロプレンラテックス、火災時にパラクリス タル炭素骨格を生じる物質並びに場合によっては別の添加物を含むことを特徴と する、熱発泡性防炎材料。
2. ２．製造する為にラテックス水性分散物を使用しそして有機溶剤を含有していな い請求項１に記載の防炎材料。
3. ３．クロロプレンラテックスが実質的にクロロプレンとアクリル酸またはメタク リル酸との共重合体で構成されている請求項１または２に記載の防炎材料。
4. ４．火災時にパラクリスタル炭素骨格を形成する物質がフェノール樹脂である請 求項１〜３のいずれか１項に記載の防炎材料。
5. ５．２５〜６０重量％の膨張性グラファイト、５〜２５重量％（固形分として計 算した）のクロロプレンラテックスおよび５〜２５重量％の、火災時にパラクリ スタル炭素骨格を形成する物質を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の 防炎材料。
6. ６．請求項１〜５のいずれか１項に記載の防炎材料を支持テープ状物の上に塗布 することを特徴とする、防炎性ラミネート。
7. ７．防炎材料が上側層で覆われている請求項１〜５のいずれか１項に記載の防炎 性ラミネート。
8. ８．請求項１〜７のいずれか１項に記載の防炎材料あるいは防炎性ラミネートを 製造するに当たって、膨張性グラファイト、カルボキシル基含有の好ましくは水 性のラテックス分散物、火災時にパラクリスタル炭素骨格を形成する物質並びに 場合によっては他の添加物を互いに混合して良好に均一化し、得られる材料を場 合によっては支持テープ状物の上に塗布しそしてその際に生じたラミネートを場 合によっては上側層で覆うことを特徴とする、上記防炎材料あるいは防炎性ラミ ネートの製造方法。