JPH03503677A - 参照電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 参照電極 発明の分野 本発明は改良された参照電極に関する。この参照電極は「乾燥状態で」出荷する ことができかつ水溶液に露出すると迅速に「湿潤する」ことかできる。

発明の背景 溶液中のイオン含量を測定するための代表的な装置は参照電極および別個の電位 差計電極または「作動」電極を含む。分析しようとするある容積の溶液中にこれ らの電極を浸漬すると、参照電極および作動電極は一緒になって電気化学的電池 を構成する。参照電極は一定の電位を提供し、この電位に対して溶液から作動電 極により発生した電位が測定される。この電池を横切る電位差はイオンの活性の 対数に比例する。次いで、この電位差は溶液中のイオン濃度と関連しており、こ れによりイオン濃度を参照電極および作動電極を横切って測定された電圧の関数 として直接に決定することかできる。

多数の文書、資料において溶液のイオン含量を測定するためのイオン感受性装置 を製造する設計および方法か検討されている。例えば本発明者に発行された米国 特許第４　、６１３．４４２号明細書には、高温において使用するために好適な 「周囲検出装置Ｊが示されている。

その他の文書、資料には次のものが含まれる。Ｓａ１ｍａｎ８６年）に記載のＳ ｉｎｓａｂａｕｇｈらによる「シリコン基体上に一体構成されたバッチ加工され たミクロ参照電極」；頁（１９８４年）に記載のＭａｔｓｕｏらによる「重合体 ゲート（Ｉ９８６年）８３−９０頁に記載のＳｍ１ｔｈらによる「電気化学的測 定のための一体構成のセンサー」；開示内容がＳｍ１ｔｈらによる前記論文の内 容と匹敵すると思われるＳｍ１ｔｈらに発行された米国特許法第４．５９２．８ ２４号明細書；「化学的に感受性の電界効果トランジスタ」における照電極Ｊ、 ３２３−３３１頁（１９７８年）；ならびにＣｏｖｉｎｇｔｏｎらに発行された 米国特許第４．４３７．９６９号およびＢａｔｔａｇｌｉａらに発行された米国 特許第４　、２１４．９６８号各明細書。また、本発明者による「化学的に感受 性の電位差計ミクロセンサー」、５ｔａｎｆｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ ｔｉｔｕｔｅ　（１９８３年）、１９２−２４１頁をも参照。

代表的な参照電極はイオンＸに対して可逆的な物質、すなわちイオンＸの相対的 な存在または不在に応答して酸化状態の可逆的変化をうけることができる物質の 層から成る。このような物質には金属−ハロゲン化物塩、合金または化合物が含 まれる。好都合にはこの物質は下方に配置された金属製部材の表面上に形成され る。この参照電極は次いで電解質により覆われる。この電解質は一例として水性 媒体または重合体物質中に分散されたある量のイオンＸを含有する。例えば電解 質はイオンＸを含む化合物を含有するゲルから成っていてよい。ゲルは分析しよ うとする溶液と本質的に混合しないか、それを通しての拡散によるイオンの輸送 を許容する。あるいはまた電解質は、イオンの輸送を許容するが溶液および電解 質自体の流れを抑制する膜、例えばアセチルセルロースまたは多孔性のガラスも しくはセラミックまたは同様な物質の後方に閉じ込めることができる。このよう にして、電解質と試験溶液との間に「液体接続」が形成され、これは対流によっ てではなく拡散によるイオンの流れを許容する。

電解質相の組成が厳密に類似する移動度の比較的に高い濃度においてイオンを含 有するようにこの組成を好適に調節する場合に、これらのイオンは、試験溶液の 組成と関係熱（電極と試験溶液との間の電気的な連続性（これは電位差計測定を 行うために必要である）を与え、そして液体接続を横切って一定の（そして小さ い）電位差を保持する手段で液体接続境界を横断する。イオンＸに対して可逆的 な電極とこれが接触する電解質との間の電位差はこの電解質中のイオンＸの濃度 により左右される。それ故、イオンＸの濃度が一定である場合は、この電極の電 極電位は液体接続と接触する溶液の組成とは無関係であり、このことはそれが適 正に機能する参照電極であるための必要条件である。

イオンは液体接続境界を横切って自由に移動しなければならないので、電解質が イオンＸのための比較的に大きい溜めであり、そのため参照電極が使用される時 間にわたって電解質中のイオン濃度が実質的に一定に保たれる場合にのみ、イオ ンＸの濃度の不変性は保持される。

従来技術によるマクロ参照電極は、直径が１．５インチで長さが数インチである 管状スリーブ内に収納された濃厚な塩化カリウム溶液（または同等の調製物）中 に浸漬された塩化銀で被覆された銀ワイヤから代表的に成っている。

代表的な操作を行う配置においては、作動電極および参照電極は、例えば血液試 料および測定しようとする既知濃度のイオンを含有する試薬に順次暴露される。

試料および試薬に応答する参照電極と作動電極との間の電位差を比較することに より、血液中のイオン濃度について正確に較正された値を決定することができる 。

例えば病院、血液分析実験室等における血液分析のための多数のプロセスに有用 な参照電極を提供するために、経済的に使い棄て可能であるように安価であり、 小さい試料に使用しつるように小型でありかつ貯蔵寿命が長い電極を提供するこ とが望ましい。大部分の従来技術の電極が親水性または水性の参照電極を使用し てきたことから、貯蔵寿命を長くする目的を達成することが特に困難になってい る。親水性の電解質は、代表的には、イオンの輸送を可能にするための水和ゲル またはそれらと同様な物質であった。このような「湿潤した」電解質を出荷しか つ貯蔵するためには、比較的に複雑な包装および貯蔵の問題が生ずる。あるいは また、このゲルを乾燥状態で出荷しかつ使用前に水和させることができるが、こ の方法はさらに他の操作上の問題を生じることがある。なぜならば、特にこのよ うな乾燥した電極のサイズのために電極を使用するための適切な水和に要する時 間がそれらの有用性を有意にそこなうからである。また、もう一つの困難は従来 技術の参照電極の物理的サイズである。

発明の要約 したがって、本発明の一つの目的は、乾燥状態て出荷することができ、それによ り長い貯蔵寿命が得られ、しかも使用するために比較的に迅速に「湿潤する」こ とができ、それにより使用者にとっての便利さを最大限に高めることができる参 照電極構造を提供することにある。

本発明のさらに一つの目的は電子回路製造技術を使用して製造することができそ れにより小型の器械およびその他の用途に使用するために容易に小型化すること ができるセンサーを提供することにある。

本発明の好ましい態様による参照電極集成体はイオンＸに対して可逆的な電極材 料で被覆された金属製の部材と、電極上に形成されたイオンＸを含有する電解質 の層とを含む。電解質は代表的には親水性のゲルを含有することができる。参照 電極の周囲を越えて延びる電解質の一部分は８２０分子を透過しうるがイオンＸ を透過しえない膜により覆われる。この膜は例えばポリビニルクロライド（Ｐ〜 ７Ｃ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）プラスチックまたはシリ コーンゴムて作製することができる。この透過性膜の下の電解質の層の厚さは、 二の膜と電極が形成される基体との間の電解質の距離か比較的に短くなるように 比較的に薄い。電解質の一部分は透過性膜を通して延びているか、またはそうで なければ電極から比較的に遠い位置において溶液との液体接続を形成しうるよう になっている。したがって、イオンは液体接続と電極との間の電解質を通して比 較的に長い通路に沿って拡散しなければならない。このようにすることにより、 イオンの拡散のための長い時定数が得られ、一方策解質は比較的に迅速に「湿潤 する」ことができる。その結果、電解質が湿潤してからイオンの拡散が電極付近 のイオン濃度に影響をおよぼすまでに時間間隔があり、その間電極電位は実質的 に一定である。この時間間隔は作動電極が試験溶液中のイオン濃度を良好に測定 するために十分である。

図面の簡単な説明 本発明は添付図面を参照すればさらに良好に理解されよう。

第１図は慣用の従来技術の作動電極／参照電極の組合わせの横断面を示した略図 、 第２図は第１図と比較できる図であって本発明による作動電極７／参照電極集成 体の第１実施態様を示した図、 第３．１図ないし第３．５図を含む第３図は第２図の電極を製造する連続した工 程を示した図、そし７て第４図は本発明の理解に有用な電位対時間を例示した図 である。

好ましい実施態様の記載 第１図は先行技術に使用される慣用の作動電極、２／参照電極集成体の組合わせ を示す。作動電極１０は基体１２上に形成されオーバーレイ１３で覆われている 。オ・−バーレイ１３は作動電極を測定しよ・うとする種に対して特異的にする 膜または一連の膜である。作動電極はその用途により種々の形態に構成すること ができる。作動電極は例えば銀のような金属で製造することができ、そして電解 質のオーバーレイを有する金属、イオン感受性膜、酵素層等から構成されるさら に複雑な構造を包含する。：とかできる。

参照電極１４もまた基体１２上（−形成される。参照電極１４はｆＷ１８で被覆 された金属製部材１６を備え、次いで層１８は電解質［２０で被覆される。層１ ８はイオンＸに対１゜て可逆的な物質、すなわちこの物質と電解質との間でイオ ンＸの交換が迅速になされそれによりこの物質と電解質との間に熱力学的平衡を 維持してイオンＸの一定濃度において一定の電位差を生ずる物質て製造される。

層１８のための代表的な物質はイオンＸを含有する塩類（例えは合金または化合 物）を包含する。以下に「塩」の層というときはこのような可逆的な物質の層を さすものと理解すべきである。電解質２０は代表的には塩を固溶体として含有す る親水性結合剤、例えばゲルを包含することができる。後者の塩の一つのイオン は塩の層１８の塩に共通であることかてきる。例を挙げると、金属製部材は銀で あり、層１８は塩化銀であり、電解質２０は塩化カリウムを含有するゲルである 。

操作中、電解質２０は作動電極により化学的濃度を測定（５５，ようとする水溶 液２２からの水分子によって透過される。すなわち電解質２０は水分子ならびに 水中のイオン種の拡散を許容するように選択されるが、電解質２０は対流、すな わちそれを通る液体水の流れを許容しない。電解質内に存在するイオ゛７′種は 電解質を通して水溶液中にも拡散するであろう。電解質２０と水溶液２２との間 の接続２４は−・般に［液体接続７１と呼ばれる。

全般的に前述したように、作動電極１０および参照電極１４は一緒にな、って電 気化学的電池を構成する。それらの間の電位（略示するように電圧計２６により 測定される）は水溶液２２中の測定しようとするイオン種の濃度についての値を 得るために使用する１−とができる。

喜１図から理解できるように、参照電極集成体中の電解質２０の容積は比較的に 大きい。これは、電解質中の、イオン濃度が水溶液２２中のイオン濃度と平衡し ようどするので電解質を通しての拡散の結果どして電解質中のイオン種の濃度に 変化か生ずるのにある時間を要することを保証するためである。このようにして 、参照電極１４と作動電極１０との間の電位差はある所定の時間の間一定に保た れ、それにより水溶液２２中のイオン種の濃度を測定することかてきる。

しかしながら、電解質の容積が比較的に大きくかつ電解質が湿潤状態にあるとい う必要条件はその使用に関しである重大な制約を生じさせる。例えば、もしも電 解質を乾燥状態で出荷しかつ使用前に水または塩溶液に浸漬して［湿潤させるＪ とすれば、その所要時間はイオン拡散プロセスの時定数と合致し、このことはこ のような電極を便利に使用することに対する一つの電極を湿潤状態で貯蔵しなけ ればならず、これもまた厄介でありかつ不便である。また、従来技術の教旨によ れば、電解質２０がさらに迅速に「湿潤する」ように電解質の容積を単に減少さ せることも不可能である。

その理由は電解質の容積を減少すると、電解質中のイオン濃度が試験される水溶 液２２中のイオン濃度と平衡に到達するために必要な時間が減少し、この溶液中 のイオン濃度の測定自体が不可能でないとしても困難になるからである。

本発明は便利に使用できかつ貯蔵寿命を長くするために乾燥状態で出荷し貯蔵す ることかでき、そして好適に長いイオン拡散時定数を与えるが迅速に湿潤するこ とかできる参照電極を提供する。

本発明の参照電極集成体の好ましい一実施態様を第２図に示す。作動電極１０お よび参照電極集成体３８は、第１図の従来技術の電極の場合と同様に基体１２上 に形成されている。作動電極１０および参照電極１４の材料、すなわち金属層１ ６および塩の上層１８は、第１図の装置のものと同一であってよく、そして勿論 、電圧計２６とのその接続も同じである。電解質層３ｏの材料も第１図の電解質 層２０の材料と同一であってよい。第２図の層１８は第１図の場合と同様に、こ の層と電解質層３ｏとの間でイオンＸの迅速な交換を行う材料で製造される。

本発明によれば、層１６および１８を越えて延びる電解質層の一部分３０ａは膜 ３２により覆われる。膜３２は水（７（２０）分子を選択的に透過できるがイオ ンＸを透過できず、そして電解質３０中に存在するかまたは参照電極を使用しよ うとする溶液２２中に存在し電極１４において発生する電位に影響をおよぼすこ とができる任意のイオンを一般的に透過できない選択透過性の材料で構成される 。膜３２はＰｖＣまたはＰＦＴＥプラスチック材料またはシリコーンゴムて製造 することができる。層】６および】８からはずれて位置する電解質の第２部分３ ゜ｂは図示するように溶液２２に直接に露出されることができる。したがって、 溶液２２と電解質３ｏの第２部分３゜ｂとの間に液体接続３４が形成される。

実際に、第２図に示した電極集成体は乾燥状態で出荷され、したがって電解質は イオン拡散を支持するには不十分な量の水を含有する。このような集成体は安定 で長い貯蔵寿命を有する。この集成体を水溶液２２と接触させると、個々の水分 子は選択透過性膜３２を貫通して電解質を湿潤し、そして水分子およびイオンＸ の両方が液体接続を横断する。電解質３０はその長さと比して比較的に薄いので 、電解質３０は比較的に迅速に「湿潤」する。同時に、電解質および水の両方の 中のイオン種が液体接続を横切って拡散し始め、これらの種の濃度の変化は第２ 図において電解質３０の露出された部分３０ｂから左方に本質的に一定の割合で 移動する。

水の分子は電解質層の頂部から底部までの極めて短い距離にわたってこの層を［ 湿潤Ｊするので、電解質は溶液２２から拡散するイオンが電極層１６．１８の付 近に達する前に完全に「湿潤」せしめられる。その結果、電解質が完全に「湿潤 Ｊ　ｔ、したがって使用できる時期と、液体接続を横切ってイオンが拡散するた めに電極に隣接する電解質の領域内のイオン濃度（したがって電極の電位）に変 化が出現し始める時期との間には実質的な時間遅れがある。この時間遅れの間、 電気的連続性は液体接続を横切るイオン輸送により提供されるが、イオン濃度の 変化が電極にまだ到達していないので電極電位は一定に保たれる。その結果、作 動電極と参照電極との間の電位差を測定することによりイオン濃度を正確に測定 することができる。

第２図の参照電極のこの性能は時間に対して電圧をプロットした第４図に例示し である。そこに示すように、ゼロからａの期間に参照電極は湿潤し、そして電圧 は迅速に変化する。期間ａ−ｂにおいて、電圧は電極に隣接するイオン濃度が変 化し始める時点すまで実質的に一定のままである。実際に、期間ａ−ｂは本発明 の参照電極の場合には１分またはそれ以上とすることができ、それにより作動電 極が所要の測定を行うために十分な時間が得られる。

当業者は図示した参照電極の構造をいくつかの異なる用途およびいくつかの異な る実験用装置に使用しうることを明確に理解するであろう。したがって、この明 細書に開示した本発明による電極集成体を使用する特定の方法が本発明を限定す るものと解釈すべきではない。

第３．１図ないし第３．５図は第２図に示した参照電極集成体を構成する際の代 表的な段階を開示している。

第３．１図において作動電極１０、オーバーレイヤー１３、金属層１６、上層１ ８およびパターンホトレジスト領域４０および４２か基体１２上に付着されてい る。このホトレジストは後で用いられる「ネガティブレジストＪと区別するため に「ポジティブレジスト」と呼ばれる。本質的に、これらの二つのレジストは別 個に除去可能であることが必要である。

第３．２図には、第３．１図の集成体全体にわたって付着された電解質用材料３ ０が示されている。当業者には、多数の参照電極および作動電極を存する基体な らびにその上に形成されたその他の可能な構造を有する基体の表面全体にわたっ て流延することなどにより、重合体ゲルまたはその他の非金属電解質材料を容易 に付着させうることが理解されよ・う。しかしながら、このような電解質材料の パターニア層は通常のマイクロ回路製造技術を使用して形成することはできない 。すなわち、このパターン層はスパッタ・−１蒸着または金属層の付着に使用さ れるその他の技術にとって好適ではない。

本発明の一態様によれば、この支障が回避される。

第３．３図には、本発明の装置を製造する次の段階か示されており、この場合ネ ガティブ１ノジスト材料、すなわちポジティブレジスト４２とは別個に除去する ことができる材料のパターン４６か、電解質材料３０を本発明による参照電極集 成体３８の部分としで保持しようとする領域にわたって付着される。すなわち、 ４−ガテ、ドブし・シスト材料を付着し、露光し１、現像す、Ｓと電解質３０が 完成製品に現オ）れる領域にわたってバタ・−ン４Ｃか残る。

第３．４図には、いくつかのその後の段階の結果が示されている。これらの段階 には露出された電解質を除去するためのプラズマエツチングまたはその他の工程 か包含され、これにより第３．３図のネガティブし・シストパターン４６の下に 配置された部分が残る。・その後、ポジティブレジストおよびネガティブレジス トを除去すると、参照電極１４が電解質３０により被覆された第３゜４図に示し た電極構造か残る。

最後に、第３．５図には最終工程の結果か示されており、この場合、膜３２は電 解質３０上に付加されて図示するように露出された電解質の一部分３０ｂが残る 。膜３２は前述したようにＰＶＣまたはＰＴＦＥまたはシリコーンゴムで製造す ることができる。その他の好適な材料は当業者には明らかであろう。本発明の別 の実施態様におい”Ｃは、膜３２を電解質全体にわたー）て延在させることかで さ、そして参照電極１４の周囲を越えて配置された電解質の部分３０ｂを覆う膜 ３２の部分に、イオンならびに水を通過させるサイズの孔を例えばレーザ穿孔ま たはその他の方法により形成することかできる、。

本発明の別の実施態様においては、電解質３０は一方の端部３０ａか電極１４の 上方に配置されかつ他方の端部３０ｂか溶液に露出された蛇行線または渦巻線の 形態のパターンに形成される。透過性膜３２は３０ｂを除いて蛇行線全体を被覆 する。したがって、イオンが層３０に沿って横方向に拡散する距離を非常に大き くすることができる。

上記の説明から、当業者は作動電極／参照電極集成体を製造するその他の方法を 思いつくことかできよう。

以上、本発明のいくつかの好ましい実施態様を図示しかつ記載したが、当業者に はその他の実施態様も開襟に可能であることが明確に理解されよう。いずれの場 合においても、不発明の重要な態様は使用前に例示したように塩の層により覆わ れた金属を含有する参照電極を乾燥電解質により覆・うことである。水分子か電 解質を通して拡散して参照電極に達するための通路が設けられており、この通路 はイオン濃度の変化か参照電極に到達することができるいかなる通路よりも短い 。

このようにして、電極付近の電解質はイオン濃度の変化が電極に到達するよりも さらに迅速に湿潤する。

当業者には、本発明の参照電極集成体を「電位差計１電極または単に「作動」電 極と呼ぶことができる種々の追加の電極と紹合わせて使用′？′きることか理解 されよう。これらには実際（、−イオン選択性である電極か包含される。また、 本発明の参照電極はその他の型式の構造または装置と結合し４．Ｔ、使用するこ ともできる。

したかっ″ζ＼本発明の多数の好ましい＠施懸様を説明したか、本発明はニオ１ らの実施態様により限定さＡするものではなく、以下の請求の範囲によりのみ限 定されるものである。

ＦＩＧ、　　ｉｃ雅狛姑、１夕） 国際調査報告 ｋｎ−１−一−１−１ｍａｍｌ＾ｅｅｌ・Ｃ−１−！・鶴”ＰＣＴ／υＳ８９１ ００６２Ｂ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．化学的種に対して可逆的な材料の外層を備えた電極であって、基体上に配置 された前記電極；前記基体と接触していない前記電極のすべての部分を覆いかつ 前記電極の周囲を越えて延びる電解質材料の第１層；および 前記電解質の一部分上に前記電極の周囲を越えて延びる前記化学的種を透過しな えいが水を透過しうる材料の第２層を備え それにより前記電極が水溶液と接触するときに前記電極の上方にありそして前記 電極の周囲を越えて延びる電解質の表面の第１部分が水に露出されるが前記イオ ン種に関してシールされ、そして電解質の表面の残りの第２部分に液体接続が形 成され；そして 前記電解質材料の表面の露出された第２部分と電極との間の電解質の距離を前記 不透過性層と基体との間の電解質の距離と比較して大きくした参照電極集成体。
2. ２．前記電極が薄膜製造技術により形成された請求の範囲１記載の参照電極。
3. ３．前記電極が前記基体に関して全体として平面状である請求の範囲１記載の参 照電極集成体。
4. ４．前記電極が前記基体と接触する金属部分と、イオンＸに対して可逆的な前記 金属の塩、合金または化合物で形成された上部外層とを備えた請求の範囲１記載 の参照電極集成体。
5. ５．イオンＸがＣｌ−であり、金属部分がＡｇであり、そして上部外層がＡｇＣ ｌである請求の範囲３記載の参照電極集成体。
6. ６．前記電解質が分散されたＫＣｌを有する材料である請求の範囲４記載の参照 電極集成体。
7. ７．前記第２層がＰＶＣ、ＰＴＦＥまたはシリコーンゴム材料で形成された請求 の範囲１記載の参照電極集成体。
8. ８．作動電極と組み合わせた請求の範囲１記載の参照電極集成体。
9. ９．前記参照電極および測定電極が共通の基体上に形成された請求の範囲７記載 の組合わせ。
10. １０．前記電極が薄膜製造技術を使用して形成された請求の範囲８記載の組合わ せ。
11. １１．化学的種に対して可逆的な材料の外層を備えた電極であって、基体上に配 置された前記電極；前記基体と接触していない前記電極のすべての部分を覆いか つ前記電極の周囲を越えて延びる電解質材料の第１層；および 水を透過しうるが、前記電解質材料中にまたは参照電極が使用される溶液中に存 在する化学的種であってその濃度が前記電極において発生する電位に影響をおよ ぼす化学的種を透過しえない材料で形成された第２層とを備え、前記第２層は前 記電極の周囲を越えて延びる前記電解質の一部分にわたって延びており； それにより前記電極が水溶液と接触するときに前記電極の上にあり前記電極の周 囲を越えて延びる電解質の表面の第１部分が水に露出されるが前記イオン種に関 してシールされそして電解質の表面の残りの第２部分において液体接続が形成さ れ；そして前記電解質材料の表面の露出された第２部分との間の電解質の距離を 前記不透過性層と基体との間の電解質の距離と比較して大きくした参照電極集成 体。
12. １２．参照電極集成体が基体上に電極を備え、前記電極が乾燥した電解質により 包囲され、前記電極の周囲を越えて前記電極上に延びる前記電解質の一部分が、 水を透過しうるが水溶液中または前記電解質中に存在する化学的種であってその 濃度が前記電極において発生する電位に影響をおよぼすいかなる化学的種をも透 過しえない材料の層により覆われ、前記電解質の別の部分が露出され、それによ り前記材料の層から前記基体までの前記電解質の距離が電解質の露出部分から電 極までの前記電解質の距離よりも小さくなるように前記参照電極集成体を製造す る工程；該参照電極集成体を作動電極と一緒に組立て、そして前記の両方の電極 をそれらの間の電圧を測定する手段と結合する工程； 前記参照電極集成体および前記作動電極を濃度を測定しようとする化学的種を含 有する水溶液と接触させるように配置し、それにより電解質が電解質の露出部分 と電極との間のイオンの移行の結果として電解質中に生ずる濃度変化よりも早く 湿潤させる工程；および 前記参照電極と作動電極との間の電位差を監視する工程 を包含する水溶液中のイオン種の濃度に応答する信号を測定する方法。
13. １３．前記集成体を前記の化学的種の所定の濃度を有する試薬に露出することに より前記集成体を較正する工程をきらに包含する請求の範囲１０記載の方法。
14. １４．作動電極を形成する層および参照電極用の導体を形成する層を基体上に付 着させる工程；イオンに対して可逆的な材料の層を参照電極の導体上に形成しそ れにより参照電極を形成する工程；乾燥した電解質の層を前記電極上に付着させ る工程；および 前記電解質の層上に、水を透過しうるが電極が可逆的である化学的種を透過しえ ない材料の層を形成し、それにより電極の周囲を越えて延びる前記電解質の層の 一部分が前記材料の層により覆われないようにする工程を包含し、 前記参照電極の上にある前記物質の層の前記部分と前記基体との間の前記電解液 の距離を前記物質の層により覆われていない前記電解質の部分の表面と前記参照 電極との間の前記電解質の距離とを比較して小さくした 作動電極および参照電極集成体を製造する方法。