JPH03504061A - スルーホールめっき印刷回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルーホールめフき印刷回路基板の製造方法本発明は、基板材料の触媒的に活性 化された表面への直接金属電着によるスルーホールめっき印刷回路基板の製造方 法に関する。

実際には、スルーホールめっき印刷回路基板はこれまで直接金属電着にはよらず 、基板材料の触媒的に活性化された表面上への化学的金属沈着によって製造され ていた。所望により又は必要により、これらの化学的に沈着させた金属層を、続 いて金属を電着することによって強化する。この技術は、実際に有用であり、高 品質の回路基板になることが分かった。にもかかわらず、幾つかの欠点がこの技 術に固有のものであり、しかし、適した代替物がないためにこれまでこわらの欠 点に耐えなくてはならなかった。なかんずく、そわは、非常に高価でありそして 正確な浴分析と浴制御を必要とする還元浴中での無電気の、それで単に化学的な 金属沈着である。また、含まれる化学的金属化浴には極めて高価な化学薬品が含 まれる。これにもかかわらず、この方法で沈着された層は、めっき析出された（ ｇａｌｖａｎｏｄｅｐｏｓ５ｔｅｄ）金属層のものよりも劣る物理的及び機械的 性質を有している。これまで使用された技術のその他の欠点は、系の安定性にお ける不確実性であり、従って、貫通孔（ｂｏｒｅ　ｈｏｌｅ）の内側の壁上べの 沈着速度及び層厚さが十分再現性のあるものか否かについての不確実性である。

更に、使用される浴には大抵、一方では健康を害すると考えられているホルムア ルデヒドが還元剤として含まれる。更に、これらの化学的金属化浴には、生物分 解性が低くそれで廃水の重大な汚染を構成する錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ　 ａｇｅｎｔｓ）が大量に含まれている。

これらの理由のために、長年、この化学的金属化を避け、その代わりに、金属の 直接電着を行なうことが試みられてきた。このような方法は、例えば、ドイツ公 開未審査特許出願（ＤＥ−Ｏ３）３３０４００３号と同様に米国特許明細書第３ ，０９９，６０８号に記載されている。しかしながら、これらの方法は実際には 採用されていなかった。本出願人によりこれらの方法を再実施すると、新たに調 製しためっき金属化浴によってのみかなり有用な結果が得られることが明らかと なった。得られた金属析出物の品質が、達成された結果がもはや有用ではなくな るまで低下するのは、このようなめっき金属化洛中での操作を開始した後すでに 非常に早いときである。

更に、米国特許明細書第３，０９９，６０８号を見たところ、金属析出は比較的 長い時間、即ち、少なくとも２０分間を必要とすることが確認された。しかしな がら、なかんずく金属化における欠点は非常に早く漸増的に現われ、そして孔の 壁への不十分な接着性を示す金属層が得られる。

本発明の目的は、基板材料の触媒的に活性化された表面への直接金属電着による スルーホールめっき印刷回路基板の製造方法であワて、この方法が迅速に且つ安 価に、その品質に関してこれまで知られている製品に匹敵する製品を形成するこ とになり、そして金属化浴が十分長期間使用することができる方法を開発するこ とである。

この目的は、触媒的に活性化された表面を、金属を電着する前に、好ましくは、 一種又は二種以上の窒素含有有化合物を含有する溶液で前処理することによって 、驚くべき単純なアプローチで達成できる。該窒素含有有機化合物として、例え ば、単核又は多核Ｎ含有複素環式化合物と同様に、脂肪族、芳香族、複素環式又 は詣環式のモノ−、ジー又はポリアミン類が使用でき、これらの化合物の全ては ヒドロキシル、カルボキシル又はスルホ基で任意に置換されてもよく、そして、 エトキシル化、プロポキシル化及び／又は四級化された形態、又は酸付加塩の形 態で任意に存在する。しかしながら、ハイドロキノン又はエトキシル化アルキル フェノール類（Ｔｒｉｔｏｎ（Ｒ’ＢＧＩＯ）のようなある種の窒素を含まない 化合物も適当である。

これまで、特に良い結果は、ポリビニルピロリドン類、２，２゜６．６−テトラ メチル−４−ピペリドン、ピリジニウムプロピルスルホ−ベタイン及び／又は重 合体ポリ第四級アンモニウムクロライド類で得られた。

こわらの化合物の効能は、例えば、水素化硼素、アスコルビン酸、シュウ酸、次 亜リン酸塩等々のような還元剤を追加使用することによって更に増強させること ができる。若し所望ならば、この還元剤は前処理の前の予備段階で別に使用する こともできる。

更に、若し、窒素含有有機化合物（類）の溶液で前処理する間又は後であるが、 金属を電着する前の短い期間、表面を陽極又は陰極として結線したならば、もっ と良好な結果が達成できることが述べられた。これまで、窒素含有有機化合物及 び／又は陽極又は陰極として短期間結線することにより生じる効果についての説 明はない。

にもかかわらず、これらの測定により全く明らかなように触媒的に活性化された 表面は、金属の直接電着がより早くより良い再生可能な形態になり、そうして析 出層均（よりしっかり接着し、より丈夫であることを確実にすることができるよ うにするような様式に変えは、品質の如何なる劣化もなしに長期間使用すること ができる。

結局、この方法の条件は、窒素含有有機化合物（類）を含有する溶液での前処理 の間、及び／又は金属の電着の間の超音波作用によって更に最適化できることが 見出された。超音波作用は、多分、表面の流体力学を改良する効果を有するであ ろうが、これまでこの想定の正確な証拠はない。

本発明による方法を行なうに際し、普通の基板材料が使用できる。これらには、 更に特に、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ポリイミド及びその他の固体ポリマー が含まれる。基本的に、触媒活性化の上に金属層で被覆できる如何なる基板材料 も適している。

触媒的活性化もまたそれ自体公知の方法で実施される。この活性化は、更に特に 、貴金属含有コロイド状イオン又は非イオン触媒。

特に白金及びチタンをベースとする公知の触媒の手段によって達成される。しか しながら、例えばどのような貴金属も含まないその他の触媒も同様に基本的に適 しており、そうして触媒的に活性化された層が蒸着される。

続く金属電着も、公知のめっき浴を使用して行なわれる。原則として、電着され 得る全ての金属又は合金がこの段階で使用できる。

にもかかわらず、銅電解質を使用することが好ましい。５０〜３００　ｇ　／　 ｆｌの遊離硫酸及び５〜５０ｇ／ｆｉの金属量を含む銅浴が特に好ましい。しか しながら、スルファミン類及び有機スルホン酸類をベースとする電解質と同様に 、ホウフッ化水素酸、塩酸、チオ硫酸塩、又はビロリン酸塩、又はシアン化物電 解質を含む電解質が適当であることが証明された。

電解析出は従来の条件、即ち、２０℃と７０℃の間で、０．１〜２０Ａ／ｄｍ’ の間の電流密度で実施される。驚くべきことに、電着に必要な時間は著しく短か く、即ち、特に有利な場合には２〜５分間にできる。得られる金属層は均一で、 連続しており、更に、しっかり接着しており、そして所謂透光試験でどのような 欠陥スポットも示さない。

本発明に従って製造されたスルーホールめっき印刷回路基板は、公知の方法で更 に処理できる。こうして、例えば、金属層のそれ以上の形成は、２５μｍから４ ０μｍの厚さを有する銅層を形成し。

そうしてそれをエツチングレジストとして機能するその他の金属層で順に重層す るめつき手段（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｒｏｕｔｅ）により実施できる。本発明に従 フた方法の手段により、先ず、スルーホールめワき印刷回路基板をスクリーン又 は光印刷でネガに重層し、次いで露光し現像して回路パターン画像を作ることも 可能である。次いで回路構造体が形成される。最終的に、孔をあけた基板材料を 触媒的に活性化した後スクリーン又は光印刷することによって回路パターン画像 を選択的に作り、そして次いで露光した前以って活性化した領域を選択的にめっ きで金属化することが可能である。こうして回路基板の直接形成が達成される。

本発明による前処理は、窒素含有有機化合物及び任意に還元剤の水溶液又は仔機 溶剤中の溶液の手段によって行なわれる。この溶液は多くは１〜２−５０ｇ／Ｉ Ｌの濃度を有する。％＜の場合、それぞれの触媒的に活性化した基板材料につい て最適条件を決定するためにわずかの予備実験で十分である。前処理の追加の方 法段階はわずかの費用のみが必要であり、そのコストは達成された改良された結 果に無関係であり、化学的金属析出の実施でこれまでよく試験されたような方法 に匹敵する。

本発明に従った方法を、下記の実施例及び比較試験の方法により更に示す。

実施例１ 両側に銅を被覆したガラス繊維強化エポキシド樹脂で作フた基板材料を、従来の 方法で、貫通孔を設け、機械的に清浄にし、そして市販の清浄剤（Ｂｌａｓｏｌ ｉｔ”’ＭＳＮ）中で化学的に油を除去する。次いでこの基板を過酸化水素と硫 酸の水溶液で表面をエツチングする。次いでこれを塩酸の約１０％溶液中で酸洗 いし、続いて商業的に入手し得るコロイド状パラジウムをベースとする触媒系（ 本願出願人からの触媒溶液に’１２５）で活性化し、次ぎに、水で洗浄し、ポリ ビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）を１０ｇ／ｊｉｊ含む水溶液中に浸漬する。

２０％硫酸で酸洗いした後、商業的に入手できる銅電解質浴中で電着を行なった 。電解質として本願出願人の商業製品であるＣＵＰＲＯ５ＴＡＲｌ’ｌ　ＬＰ− １を使用する。この電解質は下記のように構成される。

銅：　　　　　　　　　１８〜２２　　ｇ／１１ｆＩＫ酸＝　　　　　　　　　 　　１８０〜２５０　　ｇ／’Ｉｔ塩化ナトリウム：　　　　　　　６０〜１０ ０　ｍ　ｇ　／　１ポリエーテルベースの添加剤：　４〜　８　ｍ　ｉｔ　／　 １１温度は２０℃〜２５℃であり、そして電流密度は２〜４Ａ／ｄｍ２であった 。僅か１５分後に、全ての貫通孔ｂルつ′かり接着した層で完全に且つ均一に金 属化された。

比較試験 実施例１におけると同じ条件下に、ポリビニルピロリドンでの前処理なしに活性 化した後胴めつきを直接性なった。２０分後に貫通孔の一部のみが金属化された 。貫通孔の全ては金属化されなかった斑点を示した。得られた物の品質は、金属 化浴の材令が増加すると共に非常に急速に低下した。

実施例２ コンディショニングを実施例１におけると同じ条件下に行なったが、前処理期間 の間、基板を陽極として結線し、そうして３分間約１０ｖの電圧をかけた。次い で、実施例１におけると同じ方法で銅電着を行なった。僅か４．５分後に、全て の貫通孔がしつかり接着した層で完全に且つ均一に銅めっきされた。

実施例３ 実施例１に記載したのと同様の方法で、活性化した回路基板を、重合体ポリ第四 級アンモニウムクロライド（Ｍｉｒａｎｏｌ　ＣｈｅｃｉｃａｌＣｏｉ＋ｐａｎ ｙ社のＭｉｒａｐｏｌ　ＷＴ）の２０　ｇ／Ｉｔの水溶液で前処理した。前処理 後、基板物質を２０％Ｈ，Ｓｏ４溶液中に３分間浸漬し、そして約５ｖの電圧で 陽極的に処理し、次いで洗浄しそして電解的に銅めっきした。僅か３分後に、全 ての貫通孔がしワかり接着した層で完全に且つ均一に銅めっきされた。

実施例４ 実施例２に記載したのと同様の方法で、コンディショニングを２．２，６．６− テトラメチル−４−ピペリジノンハイドロクロライド、又はピリジニウムプロピ ルスルホ−ベタインの１％溶液で行なワだ。それぞれの場合に、僅か４分後に全 ての貫通孔がしつかり接着した層で完全に且つ均一に銅めっきされた。

実施例５ 実施例３を繰り返した。しかしながら、コンディショニング及び銅の電着の間超 音波の作用を与えた。僅か２．５分後に、全ての貫通孔がしフかり接着した層で 完全に且つ均一に銅めっきされた。

更に他の実験は、このようにして得られた厚さが約２５〜４０μｍの層を、別の 金属層で容易に電気めっきすることができ、そうして、最初の銅層が化学的に析 出されたものである前以って得られた製品と同様の方法でより以上の処理に付す ことができることを示ｌノだ。しかしながら、本発明に従って製造された銅層の 物理的性質は、化学的ルートを経由して構築された層の性質よりも明らかに改良 されていた。

実施例６ 実施例２に記載したのと同様の方法で、前処理を例えば、ノ＼イドロキノン又は エトキシル化アルキルフェノール（Ｔｒｉｔｏｎ”’　ＢＧ　１０゜Ｒｏｂｓ　 ＆　Ｂａａｓ　）のような窒素を含まない化合物の１％溶液で行なった。それぞ れの場合に、僅か８分後に全ての貫通孔がしつかり接着した層で完全に且つ均一 に銅めっきされた。

補正帯の写しく翻訳文）提出杏（特許法第１８４条の８）平成２年　６月　６日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒的に活性化された表面を、金層を電着する前に、好ましくは、一種又は 二種以上の窒素含有有機化合物を含有する溶液で前処理することを特徴とする、 基板材料の触媒的に活性化された表面への直接金属電着によるスルーホールめっ き印刷回路基板の製造方法。
2. ２．該窒素含有有機化合物として、単核又は多核Ｎ含有複素環式化合物と同様に 、脂肪族、芳香族、複素環式又は脂環式のモノ−、ジ−又はポリアミン類が使用 され、これらの化合物の全てはヒドロキシル、カルボキシル又はスルホ基で任意 に置換されてもよく、そしてエトキシル化、プロポキシル化及び／又は四級化さ れた形態、又は酸付加塩の形態で任意に存在することを特徴とする請求の範囲１ 記載の方法。
3. ３．該窒素含有有機化合物として、ポリビニルピロリドン、２，２，６，６−テ トラ　メチル−４−ピペリドン、ピリジニウムプロピルスルホーベタイン及び／ 又は重合体ポリ第四級アンモニウムクロライドを使用することを特徴とする請求 の範囲１又は２記載の方法。
4. ４．該前処理を還元剤の存在下で行なうことを特徴とする請求の範囲１〜３の何 れか一項記載の方法。
5. ５．該還元剤を該前処理の前に使用することを特徴とする請求の範囲１〜３の何 れか一項記載の方法。
6. ６．該還元剤として．水素化硼素、アスコルビン酸、シュウ酸、及び／又は次亜 リン酸塩を使用することを特徴とする請求の範囲４又は５記載の方法。
7. ７．該窒素含有有機化合物（類）の溶液で前処理する間又は後であるが、金属を 電着する前の短い期間、該表面を陽極又は陰極として結線することを特徴とする 請求の範囲１〜６の何れか一項記載の方法。
8. ８．該窒素含有有機化合物（類）での前処理の間、及び／又は金属の電着の間に 超音波作用を生じさせることを特徴とする請求の範囲１〜７の何れか一項記載の 方法。