JPH03504391A - 酸素含有ガスを用いるコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素含有ガスを用いるコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法 本発明は酸素含有ガスの流動流の存在下においてショート芳香族化合物と元素状 硫黄とを反応させることによるコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法に関 する。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は良好な熱安定性、特異な不溶解性、耐化学 環境性及び固有の耐燃性を有する熱硬化性−熱可塑性高分子材料である。これら の樹脂はさらに、良好な電気絶縁性を有し、それによって電気的及び電子的用途 に理想的なものになる。それらは、優れた耐化学崩壊性によって、有機溶媒及び 強鉱酸、たとえば、パイプ、タンク、ポンプ及び他の装置用塗料を含む化学環境 において使用するのに理想的なものになる。

ポリ（フェニレンスルフィド）は、一般に極性有機溶媒中で２−ジクロロベンゼ ンと硫化ナトリウムとを反応させることによって製造される商品である。この方 法はＥｄｍｏｎｄｓ　＆　Ｈｉｌ１重合法として知られ、米国特許第３．３５４ ．１２９号に開示されている。ポリ（フェニレンスルフィド）の製造への別のア プローチは、Ｐ−ジクロロベンゼンと硫黄とを炭酸ナトリウムの存在下に反応さ せるＭａｃａｌｌｕｍ法である。この方法は米国特許第２，５１３．１８８号及 び第２，５８３．９４１号に開示されている。

Ｍａｃａ　１１　ｕ１１重合法の改良は、米国特許第３．２８５，８８２号に開 示さ特表平３−５０４３９１　（２） れているような触媒としてのＮ−ハロアミドの添加を伴う。

Ｅｄｍｏｎｄｓ　＆　Ｈｉｌｌ法におイテ形成されるボＩ７７−は、ｉｏ、ｏｏ 。

〜０．００１のオーダーのあまり太き（ない分子量のみを有し、溶融粘度が比較 的低い。それより高い分子量は、酸素の存在下においてＰＰＳを加熱することに よって得ることができる。

加熱の間、酸化、架橋及び連鎖延長を含む種々の化学反応によってＰＰＳの分子 量は増大する。これらの硬化反応では、分子量の増加はあまり大きくないにも拘 らず固有の脆性及び低下した延伸能を有するポリマーが生じる。さらに、ポリマ ーは、スルフィド及び／またはヒドロスルフィド塩、たとえば、硫化ナトリウム 及び硫化水素ナトリウムの存在下における重合によって製造され、ポリマー中に は残留無機塩が存在する。これらの残留塩はたとえば、ナトリウムカチオンと出 発原料からの塩素または硫化物との組合せから生じる塩化ナトリウム及び硫化ナ トリウムである。ポリマー中にこれらの残留塩が存在すると、ポリマーの腐食性 が増大し、ポリマーの延伸または紡糸特性が劣化する。残留塩はまた、紡糸繊維 を破壊し、さらに紡糸口金孔の閉塞及び目詰まりの原因となる。

Ｅｄｍｏｎｄｓ　＆　Ｈｉｌｌ法によって製造されるポリマーの場合の別の問題 は、これらのポリマーの結晶化速度が高いことである。

高結晶化速度を必要とする用途もあるが、多くの用途ははるかに遅い結晶化速度 を必要とする。これらのポリマーはジスルフィド単位を実質量で含まない。

米国特許第４．６４５，８２６号は、最初に５〜３，０００ポアズの溶融粘度を 有するプレポリマーを製造し、次いで液液二相重合を実施することによる「超高 分子量」線状ポリ（アリーレンスルフィド）の製”遣方法を開示している。ジク ロロ芳香族化合物のみが開示され、プレポリマーは常用のアルカリ金属硫化物を 用いて形成される。「超高分子量」ポリマーはわずか数万ポアズの溶融粘度を有 する。プレポリマーは、アルカリ金属硫化物の存在下で標準Ｅｄｍｏｎｄｓ　Ｈ ｉｌ１重合によって形成される。従って、製造されるポリマーには前記残留塩分 に関連した問題があるであろう。これらのポリマーばまた、ジスルフィド単位を 実質的に含まないと考えられる。

米国特許第４．６４５，８２５号はまた、ジクロロ芳香族またはジブロモ芳香族 化合物を用いて、慣用のアルカリ金属硫化物またはヒドロスルフィドの存在下に 重合することによって製造されるポリ（アリーレンスルフィド）を開示している 。この方法によれば比較的分子量及び溶融粘度の高いポリマーが製造されるが、 ポリマー中の残留無機塩の存在によって腐食特性が劣り、紡糸及び延伸能が不良 になる。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位を実質的に含まないと考え られる。

我々は、アルカリ金属を実質的に含まず且つ調節可能な結晶化速度を有するポリ （アリーレンスルフィド）を製造するために使用できる方法を発見した。本発明 の方法を用いて製造されるポリマーは、ポリマーの製造に使用する方法において アルカリ金属を使用しないから単純にアルカリ金属塩を実質的に含まない。本発 明者らは特定の理論に限定するつもりはないが、この方法を用いて製造されるコ ポリマーの結晶化速度が可変なのはポリマー鎖中の少量の（−Ａ−５−Ｓ−）ま たはジスルフィド単位の存在によると思う。このように、この方法によって製造 されるポリマーはコポリマーであると考えることができる。コポリマー中のこれ らのジスルフィド単位の存在はガラス転移温度、耐溶剤性、熱安定性及び酸化安 定度のようなポリマーの他の重要な性質にあまり影響を与えない。

本発明の方法によって製造されるコポリマー中の単位のほとんど大部分は（−Ａ −３−）単位であり、（−Ａ−５−Ｓ−）またはジスルフィド単位の数は（−Ａ −５〜）単位の数に比べて少ない。一般に、（−Ａ−３−Ｓ−）単位の率は（− Ａ−Ｓ−）及び（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）単位の総数に基づき０．５〜０．００１の範 囲にある。このように、本発明の方法によって製造されるコポリマーは（−Ａ− ５−）　Ｉ−、（−八−５−Ｓ−）、〔式中、Ｘは０．５〜０．００１の範囲に ある〕として表すことができる。（−Ａ−５−）及び（−Ａ−５−５−）単位の 配列は分子鎖全体においてランダムであると考えられる。Ｘが０、５〜０．２で ある場合には、Ａがｐ−フェニレンである場合に得られるポリマーは非晶質であ り、結晶化が困難である。

Ｘが０．２〜０．１である場合には得られるポリマーは熱的に結晶化され、２３ ０〜２６０°Ｃの結晶融点を有することができる。

Ｘが０．１〜０．０５である場合には得られるポリマーは中等度の結晶化速度を 有し、結晶化されたポリマーは高結晶融点（２８０〜２９０°Ｃ）にアニールす ることができ、結晶化速度の増加を示すますます低い及び高い温度において、そ れぞれ、Ｔｃｈ（加熱時結晶化温度）及びＴｃｃ（冷却時結晶化温度）を示す、 Ｘが０．０５〜０．００１である場合には結晶化速度はＸの減少に従って急速に 増加する。

以下の表から、ポリ（フェニレンスルフィド）の結晶化速度に対するにジスルフ ィド単位の効果がより明白に示される。

Ｘ　　ＸＪＬ　　ＴＣＣＴｃｈ　　エエ　　エ土　２（１３０”ＣＬＯ−２５８ ８−−２３８ ０，１４９０２５１ ０，１２９４２５５１３２秒 ０．１０　　９２　　　１６８　　　　　　　　２４３０．０６４　９４　　　 １４２　　　２３１　　　２８００．０５５　９５　　　１４０　　　２２６　 　　２７８０．０４９　９５　　　１２６　　　２４０　　　２８００．０００ 　９１　　　１２６　　　２４２　　　２７８　　　　　１２秒ポリマー鎖のサ イズは便宜上、鎖中の各種の単位の総数として表すことができる。従って、本発 明の方法によって製造されるコポリ（アリーレンスルフィド）は構造（（−Ａ− Ｓ−）＋−Ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ）　−〔式中、重合度ｎは３００℃における 溶融粘度測定によって測定した時に少なくとも２００、好ましくは５００〜５， ０００である〕に対応するものとしてより具体的に表すことができる。Ａがｐ− フェニレンである場合の重合度は、溶融粘度をポアズで測定した場合の関係ｌｏ ｇ（ｎ）＝１．４７３＋０．２８７３Ｘｌｏｇ（溶融粘度）を用いて計算できる 。

本発明の方法においては、構造 Ｉ　−Ａ−Ｉ 〔式中、Ａは二価のアリーレン基である〕に対応するショートアリーレン化合物 を流動酸素含有ガスを含む反応帯域中で元素状硫黄と反応させて（−Ａ−Ｓ−） 単位及び（−Ａ−Ｓ−５−）単位の両者を有する実質的に線状のコポリ（アリー レンスルフィド）を生成させる。

本方法において使用できるショート芳香族化合物としては２個のヨウ素置換基を 有する置換または未置換の芳香族炭化水素が挙げられる。適当なショート芳香族 化合物としては芳香族炭化水素、窒素含有芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭化 水素及び酸素含有芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な芳香族炭化水素として はベンゼン及びビフェニルならびにナフタレン及びアントラセンのような縮合環 芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な硫黄含有芳香族炭化水素としては、たと えば、チオフェン及びベンゾチオフェンが挙げられる０代表的な窒素含有芳香族 炭化水素としてはピリジン及びキノリンが挙げられる。適当な酸素含有芳香族炭 化水素は、たとえば、フラン、ジベンゾフランなどである０本発明に使用するの に適当な置換されたショート芳香族化合物としては芳香族スルホン、ジアリール エーテル、ジアリールカルボニル、ジアリールスルフィドなどが挙げられる。

芳香族出発物質は１個または複数個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のア ルキル基で置換されることができる。

特に好ましいアルキル基はメチル、エチル１．プロピル及びブチル基である。置 換基の立体配置に制限はなく、たとえば、置換基はヨウ素保持炭素に隣接する炭 素上にあってもよいし、ヨウ素保持炭素からさらに隔たった炭素原子上にあって もよい。

芳香族化合物上の別の置換基としてはフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ 、アミノ、ＣＩ〜６アルコキシ、及びカルボキシレート及びカルボン酸置換基な らびにアリールスルホン及びアリールケトンが挙げられる。

好ましいショート芳香族化合物は、前記置換基のいずれかで置換されたかまたは 未置換であることができるショートベンゼン類、ショートナフタレン類、ショー トビフェニル類、ショートジフェニルエーテル類及びショートトルエン類である 。

本発明に適当な具体的なショート芳香族化合物としてはＰ−ショートベンゼン、 ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’　−ショートビフェニル　ｍ　、　ｐ／−ショ ートビフェニル、ｐ、ｐ’−ショートジフェニルスルホン、ｐ、ｐ’　−ショー トジフェニルエーテル、２，６−ショートナフタレン及びＰ、Ｐ’　−ショート ベンゾフェノンが挙げられる。Ｐ−ショートベンゼン・ｐ　、　ｐ’−ショート ビフェニル、及びｐ、ｐ’−ショートジフェニルエーテルが最も好ましい。

本発明のショート芳香族出発物質は任意の適当な方法によって製造できる。たと えば、ショート芳香族化合物は標準液または気相ヨウ素化反応によって製造でき る。ショート芳香族化合物は任意のこのような方法によって製造できるが、ショ ート芳香族出発原料の好ましい製造方法は、我々の特許第４．７４６．７５８号 （１９８年５月２４日発行）；第４．７７８．９３９号（１９８８年１０月１８ 日発行）：第４，７９５．７３７号（１９８９年１月３日発行）；及び第４，４ ９２．６４２号（１９８８年１２月２０日発行）に開示されているものである。

あるいは、ショート芳香族化合物は我々の特許第４．７９２．６４１号（１９８ ８年１２月２０日発行）；第４．７９５．７３７号（１９８９年１月３日発行） 及び第４．８０６．６９７号（１９８９年２月２１日発行）に開示されているよ うなヨード交換（ｔｒａｎｓ　ｉ　ｏｄ　ｉ　ｎａ　ｔ　１ｏｎ）法によって製 造できる。前記特許の開示を、これらの好ましい方法のより完全な記載のために 参照することによって本明細書中に取り入れるものとする。

硫黄は元素状硫黄として反応させ、元素状硫黄に可能な標準型のいずれかからな ることができる。すなわち、硫黄は正斜方晶系シクロオクタ硫黄（Ｓ、）のよう な同素体の態種のいずれかまたは６〜１２個の硫黄原子を有するシクロ硫黄橋の いずれかのような任意の他の環状元素硫黄の形で存在できる。

さらに、任意の結晶型の硫黄を本反応において使用できる。

意外にも、元素状硫黄中の不純物は本重合反応の効率または選択性に影響を与え ないようである。硫黄は好ましくは約９８％〜１００％の純度を有するが、これ より低い純度を有する硫黄も使用できる。このように硫黄中の不純物の存在に対 して選択性がないということは、高純度の硫黄が不要であり且つそれに関連する 出費がないので、商業的方法として使用する場合には本方法にとって有利である 。

本発明の方法の重要な特徴は、重合を流動酸素含有ガスの存在下で実施すること である。本発明に有用なガスは空気、純粋酸素または酸素濃縮空気のような任意 の酸素含有ガスからなることができる。経済的意味から空気が好ましい。酸素台 をガスの流速は硫黄モル当り酸素ｏ、ｏｏｉ〜０．０８　ｆｔ３／時１モルであ ることができる。より好ましくは、流速は硫黄モル当り酸素０．００１〜０．０ ２　ｆｔ３／時１モルである。最も好ましくは、流速は硫黄モル当り酸素０．０ ０５〜０．０２　ｆｔ３７時１モルである。酸素含有ガスの流れは当業界で公知 の常用の手段によって達成できる。

本発明の方法において、硫黄は以下に示すようにショート芳香族化合物と反応し て、元素ヨウ素を脱離してＰＡＳを形成する。

ｎＡｒ１ｚ＋ｎｓ　　−＋　（−Ａｒ−５−）ｎ　＋ｎｌｚポリマーの形成はシ ョート芳香族化合物及び硫黄の相対的化学量論に感受性でない。従って、過剰の 硫黄または過剰のショート芳香族化合物を重合方法に使用できる。過剰の硫黄を 使用する場合には、ポリマー中にいくつかのジスルフィド結合が観察される。硫 黄の量が減少するにつれて最終ポリマー中のジスルフィド結合の量が減少する。

ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、最終重合の間に過剰のショー ト芳香族化合物が除去されるならば、高重合体への重合がさらに起こることがで きる。

重合反応は好ましくは、溶媒の不存在下において、酸素含有ガスの以下の流れの 存在下で硫黄とショート芳香族化合物を単に加熱して反応させることによって実 施する。これらの条件下で、ショート芳香族化合物自体が溶融した硫黄に対する 溶媒として作用し、それによって、容易で完全な反応を可能にする実質的に均質 な溶液を形成する。

別の実施態様において、ショート芳香族化合物は、反応条件に不活性な、すなわ ち、ヨウ素及び硫黄との反応に不活性な有機溶媒中に溶解させることができる。

たとえば、芳香族炭化水素、ジアリールスルフィド、ジアリールエーテル及びジ アリールスルホンのような高沸点不活性芳香族溶媒が好ましい。重合されている □ショート芳香族化合物に対応する溶媒を使用するのが好ましい。従って、たと えば、ショートベンゼンと硫黄との重合においてはベンゼン、トルエンまたはナ フタレンを溶媒として使用することができよう。

ショート芳香族化合物と硫黄との重合反応の間に、元素ヨウ素が生成し、反応溶 融液もしくは溶液または固体から発生する。元素状硫黄の除去は重合反応の完了 のための駆動力を提供する。ヨウ素は、酸素含存ガスの流れによって除去し、常 法によって回収する。

重合反応は一般に、約１７５℃より高い温度において実施する。反応は１７５℃ より低い温度でも実施できるが、重合反応ははるかに緩慢である。重合反応に特 定の温度の上限はなく、重合反応はショート芳香族化合物の分解温度以下の任意 の温度において実施できる。はとんどの重合反応に関しては、約１７５〜４００ ℃の範囲の温度が適当であるが、特定のショート芳香族化合物に関しては４００ °Ｃを越える温度も使用できる。

特に好ましい温度範囲は約１８０〜３５０°Ｃである。

反応は一般に少なくとも１７２時間の間実施し、約１０時間までまたはそれ以上 続け、無限大に近い反応時間が理論的には可能である。正確な反応時間はショー ト芳香族化合物、工学的プロセス要件、ならびに目的生成物の分子量、粘度及び 物理学的性質によって決まるであろう。

重合反応は回分反応容器中で実施してもよいし、半連続法または連続法として実 施してもよい。反応混合物の攪拌は任意であるが、攪拌は重合物の生成及び収率 の助けとなる。反応混合物の攪拌は機械的攪拌のような任意の公知の方法によっ て行うこともできるし、酸素含有ガス流を反応混合物に通過させることによって 行うこともできる。

好ましい実施態様において、重合反応は連続式で実施し、ショート芳香族化合物 及び硫黄は連続多段式反応器中で合して反応溶融液を形成する。酸素含有ガス、 好ましくは空気を溶融液に、好ましくは同波方向で通過させ、それによって攪拌 を行い、そして反応溶融液を混合すると同時に、発生される元素ヨウ素を除去し 、それを反応容器から洗い流す。

本発明の方法によって製造されるコポリマーはペレット、繊維及び成形品のよう な種々の造形品の製造に有用である。

ポリマーは射出成形及び溶融紡糸のような常法によってこれらの成形品の形に製 造できる。

反応中にはアルカリ金属含有物質がないので、ポリマーマトリックス中にはアル カリ金属は実質的にない。代表的には、アルカリ金属はコポリ（アリーレンスル フィド）の重量に基づき１１００ｐｐ＋　（重量）未満、好ましくは１０ｐｐｍ 　（重量）未満である。アルカリ金属が実質的に存在しないために、ポリマーの 溶融加工能、特に繊維への溶融紡糸能が著しく増大される。

本発明の方法によって製造さ庇るコポリ（アリーレンスルフィド）及び特にコポ リ（フェニレンスルフィド）は、ジスルフィド結合の存在により、調節可能な結 晶化速度を有する。

ジスルフィド結合の濃度は広範囲に変化させることができるので、ポリマーの他 の望ましい特性を不都合に犠牲にすることなく技術的適用に合うように結晶化速 度を容易に調節できる。さらに、極めて速い結晶化速度が望ましい用途の場合に は、タルク、テレフタル酸、シリカなどのような常用の成核剤の添加によって結 晶化速度を一層増大できる。

本発明の他の特徴は代表的実施態様についての以下の説明において明白にあるが 、これらの実施態様は本発明の説明のために記載するのであって、本発明を限定 するものではない。

裏五斑 勇−上 本例は、酸素含有ガス流を用いて本発明を実施した結果ならびに不活性ガスを用 いるか、またはガス流を全く用いなかった場合の結果を示す。硫黄３８．０　ｇ 　（１，１８５モル）、１，４−ショートベンゼン４１０．０ｇ　（１，２４モ ル）及び１．３−ショート−５−二トロベンゼン０．８ｇを用いて３回の同一の 実験を行う。反応フラスコは５００■Ｌのエロ丸底フラスコである。真空アダプ ター及び攪拌機シールを介して中心口を通して、ステンレス鋼の攪拌機軸及び翼 を用いて溶融液を攪拌する。−側の首に、上部に熱ウェルが挿入された真空ジャ ケット付きティクオフヘッドが上部に付けられた長さ３５０腸のカラムを装着し 、ティクオフを１０５度ベンド（曲り）ティクオフに接続し、次いで揮発分回収 及び凝縮のためにドライアイスで冷却された二ロ５００ｍＬ丸底フラスコに接続 する。カラム、ヘッド及びティクオフには電気ヘッドテープ、次いでガラス繊維 テープを巻き付ける。加熱テープをバリアツクセットによって加熱して、テープ の下への熱電対の挿入によって測定した場合に〜１００°Ｃの温度を生じるよう に加熱する。加熱スケジュールは２３０°Ｃにおいて２．５時間、次いで２４０ ″Ｃにおいて１．５時間、次に以下のような圧力の低下及び温度の増加をさせる ：１２０）ルにおいて０．５時間、６０トルにおいて０．５時間、及び３０トル において０．５時間。その後、温度を２５０°Ｃに上昇させ、真空ポンプによっ て圧力を０．５トルまで減少させる。

完全真空を用いる最終段階までガス掃流を続け、その時点で洗い流しガスを止め る。３種の製造の唯一の違いは、第一の製造では三ロフラスコの、他の場合には 栓をされる口への０、ｌｆｔ３／時１モルノ空気の掃流（酸素０．０２ｆｔ’　 ７時１モル）があり、第２の製造では空気の代わりに同一流速の窒素を用い、第 ３の製造ではガス流を用いないことである。結果は以下に要約した通りである： 空気　１０１　　　完全　　１６９　　４．５３窒　素　　　１０２　　　　　 大部分　　　　１４９　　　　０．３２な　　し　　　　　　９３．８　　　　 　な　　し　　　　　　な　　し収率及び結晶化の観点から掃流をしない場合に は比較的不良なポリマーが生成されることが明白である。窒素掃流の場合には空 気掃流の場合と収率が同じであって、しかも、Ｔｃｈ値が比較的低く、これは結 晶化が急速であるほど望ましいと一般に解されるが、転移がはるかに弱いことは 明白である。

このことはまた、空気掃流の場合に見られる製造からの冷却時の溶融液のより良 好な結晶化の挙動においても実証される。

聞−Ｉ この例はさらに、窒素の使用に対比した酸素含有ガス流の使用の利点を説明する 。硫黄３６．０　ｇ　（１，１２３モル）を用い、他の全ての反応体及び条件を 同一に保持して前記例１において言及した製造を繰り返す。結果は以下の通りで ある：空　気　　　９８．７　　　　４分後　　　　１６３　　　　６．６６窒 　素　　　９６．１　　　　８分後　　　　な　しこのデータから、本発明の実 施の収率の改良及びより急速な結晶化特性が明白である。

■−主 この例は酸素含有ガス流の使用を窒素に対比してさらに説明する。硫黄３４．０ 　ｇ　（１，０６１モル）を用い、他の全ての反応体及び条件を同一に保持して 前記例１において言及した製造を繰り返す。結果は以下の通りである： 撮流衷ス双圭工ＸＴ　ｃ　ｈ、”（：Ｔｃｃ、°ＣＴｍ、℃空気　１０５．７　 １４７　　１８５　　２６５窒素　１００．４　１４８　　１６０　　２６にの データから、収率が改良されること、また、ＤＳＣ（Ｔｃｃ）における冷却ピー ク時における結晶化が本発明を実施する空気掃流製造の場合にははるかに高温で 起こることが明白である。

加熱時結晶化は再実験の場合に同一であり、ＴｃｃとＴｃｈとの差が空気掃流の 場合にはより大きい。この差は一般に結晶化速度の比較を示すものと考えられ、 差が大きいほど速度この例は、酸素含有ガスの流れが速すぎる場合には、より不 良なポリマーを生じる物理的問題を起こすほど反応条件が乱されることを説明す る。最初に使用した３８ｇの代わりに３２．０　ｇ　（０，９９８モル）の硫黄 を製造（て用いる以外は例１の調製に従う。空気掃流を０．５ｆｔ”７時１モル （酸素０．１ｆｔｆｆ／時１モル）に増加する。ポリマーの収率は１０１．８％ であった。

ＤＳＣ特性は不良であった。Ｔｃｈは１９３°Ｃであるようであり、冷却時には Ｔｃｃは認められなかった。Ｔｃｃ転移の消失は、望ましい結晶化速度よりも結 晶化速度が遅いことを意味すると考えられる。

■一旦 この例は、酸素含有ガス流が窒素の使用に比較してポリマーの結晶化特性に有益 であることを更に説明する。空気掃流及び窒素掃流反応を高真空下で２５０°Ｃ において１時間続けた後に、浴温度を３００°Ｃまで上昇させ且つ凝縮を３０分 間続ける以外は例３と同様にして２つの同一の実験を行う。最終ポリマーは収率 ９６．２％（空気掃流）及び９７．０％（窒素掃流）で、すなわち同一収率で得 られた。ポリマーの特性はＤＳＣによって以下のように測定された： 棗ＯスニロＬ工１〔）：ＪＬ　Ｔｃｃ、℃　１〔）１空気　　１２４　　０．３ ４　　１６６　　０．３８窒素　　１８１　　１．０９　　１８３　　０．２８ 空気掃流サンプルの場合のＴｃｈ及びＴｃｃ転移は窒素掃流サンプルの場合より も弱いが、Ｔｃｈはより低い温度において起こり、ＴｃｈとＴｃｃとの差はより 大きく、それらは両方ともより望ましい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２０４４ ２　発明の名称 酸素含有ガスを用いるコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチェスタ−１ステイト 　ストリート　３４３名称　　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 本発明の方法の重要な特徴は、重合を流動酸素含有ガスの存在下で実施すること である。本発明に有用なガスは空気、純粋酸素または酸素濃縮空気のような任意 の酸素含有ガスからなることができる。経済的意味から空気が好ましい。酸素含 有ガスの流速は硫黄モル当り酸素２．８Ｘ１０−’〜２．３Ｘ１０−’ボ／時１ モルであることができる。より好ましくは、流速は硫黄モル当り酸素２．８　Ｘ ｌ０−’〜５．７Ｘ１０−’イ／時１モルである。最時好モルくは、流速は硫黄 モル当り酸素１．４　Ｘｌ、０−’〜５、７　Ｘｌ０−’≠≠眸≠牛キである。

酸素含有ガスの流れは当業界で公知の常用の手段によって達成できる。

本発明の方法において、硫黄は以下に示すようにショート芳香族化合物と反応し て、元素ヨウ素を脱離してＰＡＳを形成する。

ｎＡｒ１．＋ｎＳ　　＋　（−Ａｒ−Ｓ−）、ｌ＋ｎｌ。

ポリマーの形成はショート芳香族化合物及び硫黄の相対的化学量論に感受性でな い。従って、過剰の硫黄または過剰のショート芳香族化合物を重合方法に使用で きる。過剰の硫黄を使用する場合には、ポリマー中にいくつかのジスルフィド結 合が観察される。硫黄の量が減少するにつれて最終ポリマー中のジスルフィド結 合の量が減少する。ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、最終重合 の間に過剰のショート芳香族化合物が除去されるならば、高重合体への重合がさ らに起こることができる。

重合反応は好ましくは、溶媒の不存在下において、酸素含有ガスの以下の流れの 存在下で硫黄とショート芳香族化合物を単に加熱して反応させることによって実 施する。

スＪ１外 班−Ｊ この例は、酸素含有ガス流を用いて本発明を実施した結果ならびに不活性ガスを 用いるか、またはガス流を全く用いなかった場合の結果を示す。硫黄３８．０　 ｇ　（１，１８５モル）、１，４−ジヨードベンゼン４１０．０ｇ　（１，２４ モル）及び１，３−ショート−５−二トロベンゼン０．８ｇを用いて３回の同一 の実験を行う。反応フラスコは５００ｔｍＬの三口丸底フラスコである。

真空アダプター及び攪拌機シールを介して中心口を通して、ステンレス鋼の攪拌 機軸及び翼を用いて溶融液を攪拌する。

−側の口に、上部に熱ウェルが挿入された真空ジャケット付きティクオフヘッド が上部に付けられた長さ３５０ｍｍのカラムを装着し、ティクオフを１０５度ベ ンド（曲り）ティクオフに接続し、次いで揮発分回収及び凝縮のためにドライア イスで冷却された二ロ５００ｓＬ丸底フラスコに接続する。カラム、ヘッド及び ティクオフには電気ヘッドテープ、次いでガラス繊維テープを巻き付ける。加熱 テープをバリアツクセットによって加熱して、テープの下への熱電対の挿入によ って測定した場合に〜１００°Ｃの温度を生じるよ・うに加熱する。加熱スケジ ュールは２３０°Ｃにおいて２．５時間、次いで２４０″Ｃにおいて１．５時間 、次に以下のような圧力の低下及び温度の増加をさせる：　０．１６０バールに おいて０．５時間、０．０８バールにおいて０．５時間、及び０．０４バールに おいて０．５時間。その後、温度を２５０°Ｃに上昇させ、真空ポンプによって 圧力を７Ｘ１０−’バールまで減少させる。完全真空を用いる最終段階までガス 掃流を続け、その時点で洗い流しガスを止める。３種の製造の唯一の違いは、第 一の製造では三ロフラスコの、他の場合には栓をされる口への２．８　Ｘｌ０− ’％／時１モルの空気の掃流（酸素５．７　Ｘｌ０−’ｎ（／時１モル）があり 、第２の製造では空気の代わりに同一流速の窒素を用い、第３の製造ではガス流 を用いないことである。結果は以下に要約した通りである：空気　１０１　　　 完全　　１６９　０．０１９０窒　素　　　１０２　　　　　大部分　　　　１ ４９　　　０．００１３な　　し　　　　　　９３．８　　　　　な　　し　　 　　　　な　　し収率及び結晶化の観点から掃流をしない場合には比較的不良な ポリマーが生成されることが明白である。窒素掃流の場合には空気掃流の場合と 収率が同じであって、しかも、Ｔ”　ｃｈ値が比較的低く、これは結晶化が象、 速であるほど望ましいと一般に解されるが、転移がはるかに弱いことは明白であ る。

このことはまた、空気掃流の場合に見られる製造からの冷却時の溶融液のより良 好な結晶化の挙動においても実証される。

■−主 この例はさらに、窒素の使用に対比した酸素含有ガス流の使用の利点を説明する 。硫黄３６．０　ｇ　（１，１２３モル）を用い、他の全ての反応体及び条件を 同一に保持して前記例１において言及した製造を繰り返す。結果は以下の通りで ある二空　気　　　９８．７４分後　　　　１６３　　　０．０２７８窒　素　 　　９６．１　　　　８分後　　　　な　しこのデータから、本発明の実施の収 率の改良及びより急速な結晶化特性が明白である。

請二１Ｊと１−皿 ■、硫黄モル当り酸素２．８Ｘ１０−’〜２．３Ｘ１０弓ｆＴ？／時１モルの範 囲の速度で流れる酸素含有ガスを含む反応帯域内でポリマー生成温度においてシ ョート芳香族化合物と元素状硫黄との混合物を反応させることを含んでなる構造 ［（−Ａ−Ｓ−）Ｉ−、（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）、）　ｎ〔式中、Ａは二価の置換ま たは未置換芳香族基であり、Ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは少なく とも２００である〕に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法。

λ　前記ショート芳香族化合物が芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭化水素、窒 素含有芳香族炭化水素及び酸素含有芳香族炭化水素からなる群から選ばれる請求 の範囲第１項の方法。

３、前記ショート芳香族化合物が炭素数１〜６の１個または複数個のアルキル基 で置換されている請求の範囲第２項の方法。

４、前記ショート芳香族化合物がフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア ミノ、Ｃ１〜６アルコキシ、カルボキシレート、カフ１ｚボン酸、アリールスル ホン及びアリールケトン基からなる群から選ばれる一員で置換される請求の範囲 第１項の方法。

５、前記ショート芳香族化合物がショートベンゼン、ショートナフタレン、ショ ートビフェニル及びショートトルエンからなる群から選ばれる請求の範囲第１項 の方法。

６、前記ショート芳香族化合物がｐ−ショートベンゼン、ｍ−ショートベンゼン 、ｐ、ｐ’　ショートビフェニル、ｐ。

ｐ′ショートジフェニルエーテル及び２．６−ショートナフタレンである請求の 範囲第１項の方法。

７、前記温度が約１７５°Ｃより高い温度である請求の範囲第１項の方法。

８、前記温度が１７５〜約４００°Ｃの範囲にある請求の範囲第７項の方法。

９、前記温度が１８０〜３５０°Ｃの範囲にある請求の範囲第８項の方法。

１０、前記酸素含有ガスが空気である請求の範囲第１項の方法。

１１、前記ガス流が硫黄モル当り酸素２．８Ｘ１０−’〜５．７Ｘ１０−’ボ／ 時１モルの範囲にある請求の範囲第１項の方法。

１２、前記ガス流が硫黄モル当り酸素１．４　Ｘｌ０−’〜５．７　Ｘｌ０−’ ｒｒｒ／時１モル時節モルある請求の範囲第１１項の方法。

１３、硫黄モル当り酸素１．４　Ｘｌ０−’〜５．７　Ｘｌ０−’ｒｒｒ／時１ モル時節モル速度で流れる空気を含む反応帯域内で１８０〜３５０°Ｃの範囲の 温度においてｐ−ショートベンゼンと元素状硫黄との混合物を反応させることを 含んでなる構造（（−Ａ−Ｓ−）＋−，＋（−Ａ−５−５−）Ｘ：ｌ　−〔式中 、Ａは二価の未置換フェニレン基であり、Ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり 、ｎは少なくとも４００である〕に対応スるコポリ（フェニレンスルフィド）の 製造方法。

国際調査報告 −−，−，−−，，−ＰＣＴ／ｌｌｓ　　８９１０２０４４国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．硫黄モル当り酸素０．００１〜０．０８ｆｔ３／時／モルの範囲の速度で流 れる酸素含有ガスを含む反応帯域内でポリマー生成温度においてジョード芳香族 化合物と元素状硫黄との混合物を反応させることを含んでなる構造 〔（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ〕ｎ〔式中、Ａは二価の置換また は未置換芳香族基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは少なくと も２００である〕に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法。
2. ２．前記ジョード芳香族化合物が芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭化水素、窒 素含有芳香族炭化水素及び酸素含有芳香族炭化水素からなる群から選ばれる請求 の範囲第１項の方法。
3. ３．前記ジョード芳香族化合物が炭素数１〜６の１個または複数個のアルキル基 で置換されている請求の範囲第２項の方法。
4. ４．前記ジョード芳香族化合物がフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア ミノ、Ｃ１〜６アルコキシ、カルボキシレート、カルボン酸、アリールスルホン 及びアリールケトン基からなる群から選ばれる一員で置換される請求の範囲第１ 項の方法。
5. ５．前記ジョード芳香族化合物がジヨードベンゼン、ジョードナフタレン、ジヨ ードビフェニル及びジョードトルエンからなる群から選ばれる請求の範囲第１項 の方法。
6. ６．前記ジヨード芳香族化合物がＰ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン 、ｐ，ｐ′ジヨードビフェニル、ｐ，ｐ′ジョードジフェニルエーテル及び２， ６−ジヨードナフタレンである請求の範囲第１項の方法。
7. ７．前記温度が約１７５℃より高い温度である請求の範囲第１項の方法。
8. ８．前記温度が１７５〜約４００℃の範囲にある請求の範囲第７項の方法。
9. ９．前記温度が１８０〜３５０℃の範囲にある請求の範囲第８項の方法。
10. １０．前記酸素含有ガスが空気である請求の範囲第１項の方法。
11. １１．前記ガス流が硫黄モル当り酸素０．００１〜０．０２ｆｔ３／時／モルの 範囲にある請求の範囲第１項の方法。
12. １２．前記ガス流が硫黄モル当り酸素０．００５〜０．０２ｆｔ３／時／モルの 範囲にある請求の範囲第１１項の方法。
13. １３．硫黄モル当り酸素０．００５〜０．０２ｆｔ３／時／モルの範囲の速度で 流れる空気を含む反応帯域内で１８０〜３５０℃の範囲の温度においてｐ−ジヨ ードベンゼンと元素状硫黄との混合物を反応させることを含んでなる構造 〔（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ〕ｎ〔式中、Ａは二価の未置換フ ェニレン基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは少なくとも４０ ０である〕に対応するコポリ（フェニレンスルフィド）の製造方法。